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2022年 第41卷 第12期 刊出日期:2022-12-20
    本期封面、中英文目次表、版权页
    化工进展. 2022, 41(12):  0. 
    摘要 ( 79 )   PDF (5448KB) ( 80 )  
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    化工进展. 2022, 41(12):  1. 
    摘要 ( 50 )   PDF (86735KB) ( 46 )  
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    特约评述
    现代煤化工产业发展路径分析
    闫国春, 温亮, 张华
    化工进展. 2022, 41(12):  6201-6212.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1852
    摘要 ( 623 )   HTML ( 42 )   PDF (1857KB) ( 930 )  
    数据和表 | 参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    发展现代煤化工产业对保障国家能源安全、支撑国民经济发展和拓宽石化原料渠道有着重要战略意义。本文简要介绍了现代煤化工产业发展所取得的成绩与存在的问题,从原料特性、工艺技术及产品特性、成本竞争力、项目布局和规模、水耗、能耗、“三废”排放等方面系统分析了现代煤化工产业的竞争优势与劣势,指出与炼油和石化产业相比,现阶段现代煤化工产业仍以单项技术示范为主,多数产品存在交叉和重叠,且同类产品的水耗、能耗、碳排放更高,但在生产特种燃料、高碳低氢化学品、高碳高氧化学品等更符合煤炭原料组成结构和煤化学反应特性产品方面具有市场竞争力和发展潜力。在“双碳”目标下,现代煤化工产业应加快从“替代石化产品”的高碳排放产业向“发挥煤炭原料特性”的绿色低碳产业转型升级,构建具有比较优势的高端化差异化产品体系,坚持清洁低碳化生产,推进与清洁低碳能源、石油化工等多产业的耦合协同,打造具有竞争力的“煤、油、化、新材料、新能源”一体化基地,推动现代煤化工产业高质量可持续发展。

    吸附法碳捕集固体胺吸附剂成型技术研究进展
    雷婷, 喻树楠, 周昶安, 宋磊, 马奎, 李子鹏, 岳海荣
    化工进展. 2022, 41(12):  6213-6225.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2238
    摘要 ( 806 )   HTML ( 80 )   PDF (2219KB) ( 726 )  
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    吸附法碳捕集技术是实现工业过程或大气中CO2分离与脱除的重要途径之一,高性能吸附剂的开发是该技术的关键。固体胺吸附剂由于其优异的CO2吸附量、选择性以及较低的再生能耗,近年来受到了广泛的关注,但用于工业的成型吸附剂仍面临机械强度低、稳定性差和胺流失严重等关键难题,难以在工业中大范围的推广应用。本文分析了固体胺成型吸附剂制备面临的主要难题,重点总结了近年来国内外吸附剂成型技术的研发进展,并对固体胺工业吸附剂的发展方向进行了展望。未来固体胺吸附法碳捕集技术的研发重点在于立足吸附反应机理和工业烟气的特性,创新成型固体胺吸附剂制备技术,提升吸附剂的CO2吸附量、胺效率、机械与循环稳定性,研发低能耗的配套吸附工艺和核心装置。

    化工过程与装备
    膜辅助添加晶种的过硫酸铵冷却结晶在线监测与过程调控
    邵冠瑛, 贺高红, 姜晓滨
    化工进展. 2022, 41(12):  6226-6234.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0427
    摘要 ( 264 )   HTML ( 11 )   PDF (2752KB) ( 468 )  
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    冷却结晶是经典的溶液结晶过程,常用于分离溶解度随温度变化较大的物质,制备高品质晶体产品。直接进行降温会导致成核速率不可控,得到的晶体产品质量差。在工业中通常选择在溶液结晶介稳区内投放适量晶种来诱导成核,但晶种制备过程复杂,而且成功的添加晶种过程取决于晶种的粒度分布、数量、投放时机和操作人员的经验等因素,降低了产品质量的批次重复性。本文利用聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜组件为结晶溶液和冷却液提供换热界面,结晶溶液温度降低,在膜界面处形成较均匀的过冷度梯度,进而在低过饱和度下发生异相成核,实现膜辅助添加晶种的过硫酸铵冷却结晶过程调控。膜组件中产生的晶种进入结晶釜中继续生长,将成核和生长过程进行解耦。在线结晶检测系统捕捉到的照片证实了通过控制膜组件使用温度和时长两个操作参数便可得到具有较好的形貌、较窄的粒度分布的晶种。相比直接冷却结晶,在相近的降温速率下,膜辅助添加晶种过程制备的晶体产品具有更大的平均粒径,且粒度分布更集中,表面更加光滑。因此,膜辅助冷却结晶呈现了良好的成核控制能力,有望实现晶种自动制备和添加功能,为高附加值晶体产品的冷却结晶过程开发提供了新方向。

    变孔隙毛细芯平板热管性能
    陆宁香, 李金旺, 杨茂飞
    化工进展. 2022, 41(12):  6235-6244.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0444
    摘要 ( 295 )   HTML ( 5 )   PDF (3375KB) ( 352 )  
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    毛细芯是热管的核心部件,单一均匀孔隙毛细芯往往难以同时兼顾高性能热管对于毛细抽吸力和渗透率两方面的需求,变孔隙毛细芯则可以根据需要分别设置变化的内部孔隙分布,同时满足所需要的毛细抽吸力和渗透率。本文以纤维毡为主要材料制备不同孔隙分布的变孔隙毛细芯,搭建变孔隙毛细芯平板热管实验台,通过实验研究毛细芯的孔隙分布等参数对平板热管的启动性能和传热性能的影响,研究结果表明:含有变孔隙复合毛细芯的平板热管比含均匀孔隙毛细芯的平板热管性能更好,启动所需的时间更短,热管的传热性能也更好。其他条件相同,倾斜角度为45°时,回流方向孔径递减毛细芯平板热管能承受的加热功率比均匀毛细芯平板热管高约2W,比重力热管高3~4W。

    松木屑颗粒热解过程中的热/质传递规律
    薛小慧, 袁梦丽, 宋云彩, 冯杰
    化工进展. 2022, 41(12):  6245-6254.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0337
    摘要 ( 252 )   HTML ( 6 )   PDF (1645KB) ( 431 )  
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    为探索在固定床反应器中有机固废颗粒热解过程中的热量、质量传递机理,本研究从颗粒尺度上对有机固废松木屑颗粒热解过程建模分析,模型中考虑了焦油的二次裂解反应及挥发分在颗粒孔隙中的质量、动量传递过程,并采用达西定律模拟了挥发分在颗粒孔隙内的流动现象,对颗粒热解过程的吸热反应以及挥发分逸出时的对流换热对颗粒温度的影响进行考察。基于两步反应动力学模型,探讨了不同颗粒尺寸、热解温度对有机固废松木屑颗粒热解过程的影响。结果表明,热解吸热反应和挥发分的对流换热阻碍了热量向颗粒中心的传递,延长了颗粒达到均温的时间;松木屑颗粒热解时,颗粒内会存在明显的温度梯度,在颗粒表面主要受化学反应动力学限制,在颗粒内部则主要受热量传递过程限制。此外,热解温度越低,粒径越大,颗粒内部的传热阻力越大。松木屑颗粒完全热解所需时间会随着颗粒粒径的增大而增加,但当颗粒粒径在10mm以上时,随着颗粒粒径的增大,颗粒完全热解所需时间的增量要大于10mm以下颗粒。

    微反应器一步法连续合成苯甲醚
    王德强, 孙超, 王凯, 骆广生
    化工进展. 2022, 41(12):  6255-6260.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0227
    摘要 ( 333 )   HTML ( 12 )   PDF (975KB) ( 458 )  
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    苯甲醚是一种重要的化工中间体,其工业生产主要以硫酸二甲酯和苯酚钠为原料,在搅拌釜中通过批次反应获得。该过程生产效率低、原料单耗高,同时存在硫酸二甲酯泄漏的安全隐患。本文提出了由微分散混合器和含有微小填料的静态混合器组合而成的微反应装置,以苯酚、氢氧化钠和硫酸二甲酯为反应原料,实施苯酚钠的形成和苯酚甲基化反应的耦合,实现反应过程的连续化和过程强化。实验考察了进料流量、物料配比、碱液浓度等关键因素对反应的影响,证明了微反应器内传递控制的反应机制。基于微混合器和静态混合元件的传质强化作用,在低于2min的反应时间内获得了98.5%的苯甲醚收率,硫酸二甲酯单耗较传统工艺降低10%,为工业化生产技术的升级换代提供研究基础。

    能源加工与技术
    规模化氢液化装置现状及未来技术路线分析
    张振扬, 妙丛, 王峰, 兰玉岐, 安刚, 杨申音
    化工进展. 2022, 41(12):  6261-6274.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0279
    摘要 ( 488 )   HTML ( 14 )   PDF (1187KB) ( 1127 )  
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    氢能作为零碳能源,是实现我国双碳目标的有效战略途径,随着氢能被纳入我国能源体系范畴,氢能的广泛商业应用即将呈现爆发式增长。受限于氢的物理特性,氢能利用过程中的高能量密度储运技术一直是制约其发展的瓶颈之一,液氢作为储氢密度最大的方式,其规模化制取技术是解决氢能应用环节中高效储运和规模化利用的有效途径。本文对当前全球已知的规模化氢液化装置的液氢产能规模和运行状态进行了统计分析,介绍了主要生产国的工业氢液化装置,比较了三种基本氢液化原理,总结了实际工业装置特点,对当前提出的规模化概念型氢液化系统原理和能效进行了分析,提出了未来发展应参考的设计特点和建议性阶段发展方向,为氢能的高效规模化储运技术发展提供有效支持,加速实现氢能的广泛商业化应用。

    ISO/IEC、美日中氢能技术标准化体系比较与建议
    施文博, 蔡淳名, 李德威, 小野圭, 张剑波
    化工进展. 2022, 41(12):  6275-6284.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1154
    摘要 ( 586 )   HTML ( 9 )   PDF (3304KB) ( 506 )  
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    技术标准在技术进步、国际贸易中具有重要作用。全景式梳理、比较氢能技术标准化体系发展与现状,对于促进技术进步、规范国际贸易至关重要。本文综述了ISO/IEC、美国、日本和中国等5个主体氢能技术标准化体系:介绍了上述5个主体的氢能标准化机构,详细梳理了ISO/IEC氢能国际标准与美日中氢能国家标准/行业标准的层级结构比例,并按标准具体内容将其归类到8个技术类别中,分析了各主体在8个技术类别中的分布与特征。文中指出相比于美国和日本,中国氢能技术标准化体系存在行业标准数量较少、氢能产业联盟在行业标准制定中主导性弱和部分技术类别覆盖度低的不足。针对上述不足,文章对中国氢能技术标准体系提出两条发展建议:增加行业标准数量,以发挥其对标准体系补充、完善的作用,为此需赋予中国氢能产业联盟制定行业标准的权限;优化中国氢能技术标准分布,提高氢储运与加注以及氢能应用等技术类别的覆盖度,保障氢能产业从定点示范运营到城市群大规模推广的顺利升级。

    水合物储氢的研究进展
    李昊阳, 张炜, 李小森, 徐纯刚
    化工进展. 2022, 41(12):  6285-6294.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0321
    摘要 ( 633 )   HTML ( 22 )   PDF (718KB) ( 833 )  
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    氢作为一种清洁能源,越来越受到人们的重视,氢能利用技术的需求日益迫切。氢能的利用关键挑战在于氢气的储运,促进剂作用下氢气水合物可使氢气在相对温和的温压条件下安全、长期地储存,为储氢提供了一种选择。水合物储氢因其安全环保的特性具有巨大的工业化应用潜力,其目前工业化应用的两个关键问题即为储氢密度与储氢速率。本文首先回顾了氢气水合物的研究历程,阐述了几种常见氢气水合物的相平衡数据,然后归纳了不同晶型氢气水合物的储氢密度,最后总结了物理方法强化与化学方法强化对水合物储氢速率的影响,通过对近年来水合物储氢评估与总结,提出了当前水合物储氢存在的问题与未来研究方向,以期为水合物储气的工业化应用和氢气水合物的研究提供参考。

    我国典型城市氢能经济性和低成本氢源探索分析
    滕欣余, 张国华, 胡辰树, 朱成, 于丹, 刘頔, 刘沙
    化工进展. 2022, 41(12):  6295-6301.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0393
    摘要 ( 342 )   HTML ( 17 )   PDF (540KB) ( 558 )  
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    氢能经济性一直是氢能与燃料电池汽车产业发展关注的重点。本文构建了一种简洁、有效的加氢站氢气成本计算模型,可适用于现阶段已投入运行的加氢站经济性研究计算。应用该成本计算模型,通过实地调研,本文得到了张家口、郑州、盐城、佛山等地典型加氢站的氢气成本,经对比分析可知,由于氢气来源、储运距离、应用端市场规模等现实条件不同,加氢站的氢能经济性具有很大差异。为进一步提升氢能经济性、探索加氢站氢气成本低于40CNY/kg的可行性,本文以张家口市氢气来源于风电电解水制氢的某加氢站为例,详细分析其氢气成本构成情况,得出低成本氢源开发对于降低加氢站氢气成本具有重要意义。本文还根据氢能产业发展现状和在交通领域的应用前景,从降低氢气制取成本、氢气储运成本、加氢站固定资产折旧及运营成本等方面为进一步提升氢能经济性、降低加氢站氢气成本提出建议。

    采用有机溶剂的热再生电池性能
    李洞, 石雨, 张亮, 李俊, 付乾, 朱恂, 廖强
    化工进展. 2022, 41(12):  6302-6309.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0274
    摘要 ( 250 )   HTML ( 8 )   PDF (993KB) ( 543 )  
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    基于电化学的热再生电池(thermally regenerative batteries,TRBs)可有效地将低温废热转换为电能,而目前广泛研究的水系TRB存在开路电压(<450mV)、能量密度(<1260Wh/m3)和热效率(<1.0%)均较低的问题,为缓解上述问题,本文利用铜配合物,构建了采用有机溶剂并以乙腈为配体的TRB体系以突破水系TRB开路电压较低的局限,并研究了不同有机溶剂(碳酸丙烯酯、乙二醇和碳酸乙烯酯)、流量、乙腈含量和温度对电池产电性能的影响。结果表明,以乙腈为配体的TRB体系的开路电压均在1.0V左右,碳酸丙烯酯作为溶剂的TRB性能最佳,27℃下最大功率密度为82W/m2,能量密度为3672Wh/m3,热效率达到2.6%;TRB最大功率密度随流速先增加后保持不变,而随乙腈含量先增加后降低;由于化学反应的增强和电解液黏度的降低,在一定范围内电池最大功率密度随温度升高而线性增加。

    工业催化
    二氧化钛基催化剂催化氧化甲醛的研究进展
    崔维怡, 丁国敏, 谭乃迪
    化工进展. 2022, 41(12):  6310-6318.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0681
    摘要 ( 394 )   HTML ( 25 )   PDF (3304KB) ( 579 )  
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    甲醛(HCHO)是一种主要的室内空气污染物,具有高致癌性和致突变性,催化氧化是一种理想而有效的室内消除甲醛的方法。二氧化钛作为载体负载贵金属催化剂在甲醛催化氧化反应中表现出优良的催化性能。本文综述了近年来二氧化钛基催化剂催化氧化甲醛的研究进展,主要总结了二氧化钛的吸附机理,二氧化钛晶体结构、表面形貌及微观结构、表面活性氧物种和还原性等对二氧化钛基负载贵金属催化剂催化氧化甲醛性能的影响,重点关注了催化剂的化学结构性质与甲醛氧化活性的关系,并归纳了一部分甲醛催化氧化反应机理。最后指出二氧化钛基催化剂在甲醛催化氧化反应中未来研究方向为:合理设计TiO2各种缺陷和晶面暴露,同时提高贵金属的分散性和原子利用效率,继而进一步提高催化剂的性能;在保持催化剂高活性、高稳定性的同时,推进设计实际应用整体式催化剂的研究进程。

    氨分解制氢镍基催化剂研究进展
    关静莹, 张欢欢, 苏子恺, 史大昕, 吴芹, 陈康成, 张耀远, 黎汉生
    化工进展. 2022, 41(12):  6319-6337.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0442
    摘要 ( 496 )   HTML ( 16 )   PDF (2312KB) ( 643 )  
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    氨分解制氢清洁高效,易于工业化使用,是一种极具前景的便携式制氢方法。镍作为氨分解非贵金属催化剂中性能最好、应用最广的催化剂,但仍存在低温活性低、易烧结等问题亟需改进。本文概括了氨分解反应的反应机理、动力学和热力学,综述了近年来国内外氨分解镍基催化剂的研究现状。研究者从镍金属活性中心调控出发进行研究,发现调节镍粒子尺寸、加入第二金属(Fe、Co、Mo等)、载体(Al2O3、SiO2、分子筛等)、助剂(碱土金属、稀土金属等)以及设计核壳结构进行调控,可提高镍金属的分散性和抗烧结能力。本文在以上基础上提出了镍基催化剂的改进措施和未来发展方向,以期为进一步设计出低温高活性镍基催化剂提供依据。

    载体表面羟基种类对DMO加氢用Cu/SiO2催化剂性能的影响
    贠宏飞, 赵鹬, 李贵贤
    化工进展. 2022, 41(12):  6338-6349.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0285
    摘要 ( 302 )   HTML ( 9 )   PDF (2579KB) ( 644 )  
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    通过程序升温焙烧改变气相纳米二氧化硅表面的羟基含量及种类,并以其为载体,采用蒸氨法制备了Cu/SiO2催化剂,使用比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3/CO2程序升温脱附(NH3/CO2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)等方法研究了Cu/SiO2催化剂的结构和酸碱性,采用固定床反应器在低温(448K)、低压(1.5MPa)的反应条件下进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应,评价其催化活性。结果表明,高温焙烧二氧化硅载体可显著改变后续合成Cu/SiO2催化剂的结构并降低其酸碱性,对提高乙二醇选择性和降低草酸二甲酯加氢过程中醇类或醚类副产物的选择性具有明显的促进作用。但同时该过程会导致催化剂的活性降低,载体焙烧(473K)后合成的催化剂均需要提高氢酯比方能获得最佳反应结果。其中经873K焙烧的二氧化硅制备的Cu/SiO2-4催化剂,在最佳反应条件下乙二醇的选择性由低温焙烧后的92%左右提升到97%以上,草酸二甲酯转化率保持在100%。

    氨分解制氢棒状La x Ce1-x O y 负载Ru催化剂
    张姗, 刘化章
    化工进展. 2022, 41(12):  6350-6357.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0392
    摘要 ( 277 )   HTML ( 8 )   PDF (1513KB) ( 507 )  
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    氨分解得到的H2不含CO x 、SO x 、NO x 等有害物质,是其他所有含碳资源为原料制氢所不能比拟的。本文采用无模板水热法制备了一系列棒状载体,并采用沉积沉淀法制备了Ru/La x Ce1-x O y 催化剂,考察了制备方法、催化剂组成对性能的影响,并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、BET、H2-程序升温还原(TPR)和CO2-程序升温脱附(TPD)进行了表征。结果表明,La2O3掺杂量为40%的Ru/La0.4Ce0.6O1.8催化剂在常压、7800h-1、450℃下氨分解转化率为98%。该催化剂活性高归因于部分还原的CeO2-x 对Ru的供电子性能和Ru/La0.4Ce0.6O1.8催化剂表面的强碱性增加了对Ru活性位的给电子能力。同时考察了K2O含量的影响,最优的催化剂为Ru-2%K/La0.4Ce0.6O1.8,在400℃、7800h-1氨气转化率可以达到93%。结果表明Ru-2%K/La0.4Ce0.6O1.8可以作为一种新型高效氨分解催化剂,为工业化应用提供了可能,具有良好的发展前景。

    FCC重循环油选择性加氢改质-催化裂化多产高附加值产品
    方东, 何怡, 崔笑晨
    化工进展. 2022, 41(12):  6358-6363.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0343
    摘要 ( 265 )   HTML ( 7 )   PDF (1440KB) ( 303 )  
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    面对国内柴油产量过剩,汽油需求低迷新形势,降低柴汽比以及增产化工原料产品成为炼厂优选转型路线。催化裂化重循环油中含有大量多环芳烃,难以催化加工利用,成为炼厂转型升级的结构性难题。本研究从分子结构出发,提出先将重循环油进行选择性加氢,使重循环油中难以转化的多环芳烃转化为可裂化结构,然后再进行催化裂化,并根据市场需求,灵活调节装置以多产轻质油或化工原料等高附加值产品。研究表明,重循环油选择性加氢后,催化裂化转化率最高可提升至60.14%(质量分数);与加氢前相比,汽油和柴油收率分别增加了19.16%(质量分数)和6.50%(质量分数);汽油辛烷值最高可达95.6,此时汽油中总芳烃含量为56.8%(质量分数),其中三苯含量为21.3%(质量分数),约占总芳烃含量的37%;同时重油和焦炭产率大幅降低。

    纳米ZSM-5在高硅铝比料液中的再生长机制及其甲醇制芳烃性能
    惠燕, 付廷俊, 马倩, 李忠
    化工进展. 2022, 41(12):  6364-6376.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0363
    摘要 ( 256 )   HTML ( 4 )   PDF (5458KB) ( 124 )  
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    芳烃选择性低是ZSM-5催化甲醇制芳烃反应的难点问题,调变ZSM-5酸性质是提升选择性的重要方法。本研究将SiO2/Al2O3为50的纳米ZSM-5分别置于硅铝比为50、110、220、440和660的料液中继续水热生长,优化其表面酸性,以提高轻质芳烃选择性。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线荧光光谱(XRF)、吡啶红外(Py-IR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析所得ZSM-5形貌、织构和酸性质,研究其水热再生长规律。发现生长过程中原粉部分溶解,包围在其表面的料液先形成小晶粒,经逐步堆积完成对原粉的包覆,最终形成孔道贯通性良好的单晶。在较低硅铝比料液中样品粒径分布不均匀,然而随着料液硅铝比的增加,包覆趋向均匀且表面呈现凸起结构。二次生长显著改变了表面酸性质及芳构化性能,在硅铝比为220的料液中生长后总酸量增加到194.9μmol/g,高于原粉的169.7μmol/g。值得注意的是,催化剂表面的强酸占比由原粉的37%显著增加至53%,B/L值也由原粉的0.56增加至3.19。该酸性的变化在促进甲醇芳构化的同时,还能强化芳烃的脱烷基化而提高BTX选择性,使总芳烃选择性和BTX选择性分别由16.1%和8.2%提高到23.8%和13.5%。

    连续管道微波技术制备Pt/C催化剂及其氧还原性能
    冯占雄, 汪云, 马强, 张创, 王诚
    化工进展. 2022, 41(12):  6377-6384.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0305
    摘要 ( 310 )   HTML ( 14 )   PDF (5194KB) ( 407 )  
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    传统的燃料电池催化剂合成方法除了反应过程不可控外,反应时间长,生产的催化剂难以保证一致性且耐久性差。由此,本文开发了一种快速、简单、生产一致性好的连续管道微波制备技术,该技术采用传统的乙二醇还原氯铂酸的方法,以1400℃高温处理的炭黑为碳载体制备合成铂载量为50%(质量分数)的催化剂。制备的 Pt/C-1400催化剂的半波电位超过0.9V。在参考可逆氢电极为1.0~1.5V的高电位范围内经过20000次循环伏安碳载体衰减实验,Pt/C-1400催化剂的电化学活性表面积的保留率可达79%,质量比活性的保留率高达85%,表现出了显著的抗腐蚀性和优异的耐久性,为高耐久性催化剂的生产提供了一条有效可行的途径。

    材料科学与技术
    质子交换膜水电解制氢膜电极研究进展
    万年坊
    化工进展. 2022, 41(12):  6385-6394.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0383
    摘要 ( 707 )   HTML ( 43 )   PDF (1209KB) ( 1054 )  
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    质子交换膜水电解(PEMWE)制氢具有可适用于风能太阳能等可再生能源的间歇性和波动性、能量转换效率高、启动快速、占地小等优点,成为目前绿氢制取重点关注的技术。膜电极作为水电解制氢关键核心部件,对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要,并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。发展高性能、低成本和高耐久性的膜电极对于绿氢的低成本大规模制取具有重要意义。本文综述了近年来质子交换膜电解水制氢膜电极中质子交换膜、催化层、多孔传输层等关键材料部件以及膜电极制备技术的研究进展和成果,并进行了简要评述。从膜电极设计和开发的角度系统地梳理了如何提高电解制氢性能、降低水电解制氢膜电极成本等方面的进展。最后,就未来膜电极研发的方向提出了建议。

    MOFs基膜材料的研究现状及其在H2/CH4分离中的应用
    高逸飞, 易群, 齐凯, 高丽丽, 李雪莲
    化工进展. 2022, 41(12):  6395-6407.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0404
    摘要 ( 452 )   HTML ( 20 )   PDF (3155KB) ( 553 )  
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    氢气的生产、分离和储存已经成为世界绿色能源经济的重要组成部分。通过膜分离法从工业副产物中提纯氢气,不但操作简便,且显著降低了分离的能耗,是一种有前景的分离技术。金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)因具有晶态、有序、明确的多孔结构和较大的比表面积,被认为是理想的气体分离膜材料。本文以MOFs基分离膜为研究对象,对比综述了MOFs膜的常规制备技术,总结了水热/溶剂热法、界面合成法、二次生长法和浇铸法的合成机理及应用。简述了在H2/CH4分离方面MOFs膜的设计原理及应用。针对MOFs膜当前存在的柔性、孔径、晶界结构、稳定性等问题,重点介绍了对制备方法与改良和对薄膜的后修饰策略,以期实现对MOFs膜性能的调控。最后,指出了目前该技术存在的难以大规模生产、分离性能不足的缺点,开发低成本的大规模生产方法同时提高薄膜的分离性能将会是未来MOFs膜实现工业应用的关键。

    金属有机骨架基复合相变储热材料研究进展
    张新宇, 赵祯霞
    化工进展. 2022, 41(12):  6408-6418.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0402
    摘要 ( 437 )   HTML ( 13 )   PDF (2819KB) ( 537 )  
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    固-液相变材料的品种多且潜热大,是潜热储热技术的重要工作介质。因其存在的液相泄漏问题,现阶段常将此类相变材料与多孔载体复合以提升相变材料的应用性能及使用寿命。金属有机骨架(MOFs)是一种新型多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率以及孔径和表面性质可调控等优势,将其用作相变材料的载体具有潜在的发展前景。本文对MOF基复合相变材料的研究进行了全面综述,详细介绍了以MOFs为载体、以MOFs衍生多孔碳为载体和以MOFs原位生长于高导热基体所得复合材料为载体而制得的多种复合相变材料。MOFs的微孔结构所产生的强毛细管力对固-液相变材料有很强的固定作用;制备较大孔径的MOFs或者对MOFs进行修饰以调节MOF与相变材料间的相互作用,都有利于提高相变材料的负载率,从而提升复合相变材料的潜热;对MOFs进行高温碳化处理得到MOFs衍生多孔碳能有效解决MOFs孔径过小的问题,并能通过对其进行氮掺杂或磷掺杂来增强载体与相变材料间的氢键作用,从而获得具有高负载率和相变潜热的复合相变材料;为了增强MOF基复合相变材料的导热性能,先将MOFs原位合成在高导热基体上以利用高导热基体提供连续的传热网络,可以有效提升复合相变材料的导热系数。将原位生长在高导热基体上的MOFs进行高温碳化处理可以得到MOFs衍生多孔碳与高导热基体的复合材料,将其作为载体可以进一步增强复合相变材料的导热性能。文中最后指出,今后对于MOF基复合相变储热材料所用MOFs和相变材料的种类、MOFs与相变材料间相互作用对储热性能的影响、MOFs与相变材料复合后的稳定性等方面还需进一步探索,将MOFs的催化、检测等功能与相变材料的储热控温功能相结合制备多功能材料也是未来的发展方向之一。

    高温煤焦油沥青黏结剂碳化固结作用在炭质型材中的应用与研究进展
    杨永斌, 董寅瑞, 钟强, 李骞, 王林, 姜涛
    化工进展. 2022, 41(12):  6419-6429.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0284
    摘要 ( 246 )   HTML ( 1 )   PDF (2154KB) ( 176 )  
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    高温煤焦油沥青(high temperature coal tar pitch,HTCTP)具有优良的润湿性和黏结性,可用作黏结剂。HTCTP黏结剂能与炭质颗粒物料产生良好的固结作用,因此在不同类型炭质型材的制备中获得广泛的应用与研究,HTCTP高温过程的黏结性能及碳化固结作用效果决定了炭质型材的机械强度和理化性能。本文综述了HTCTP作黏结剂制备炭质型材的一般工艺过程和相关研究进展,梳理了不同应用领域对HTCTP碳化固结作用的共性机制和个性特点,总结了HTCTP的性能影响因素及碳化固结作用机理。通过分析HTCTP不同组分在碳化固结过程中的作用及转化过程,揭示HTCTP碳化固结作用与炭质型材机械强度的关联机制及影响碳化固结强度的关键因素,提出强化HTCTP碳化固结作用的措施,提升HTCTP黏结剂在炭质型材制备中的应用效果。

    低维石墨相氮化碳合成方法研究进展
    周杰, 孙月, 包妍, 刘泽珏, 张沙沙, 朱蓓蓓, 王璐, 管国锋
    化工进展. 2022, 41(12):  6430-6442.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0365
    摘要 ( 324 )   HTML ( 6 )   PDF (4988KB) ( 190 )  
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    作为一种非金属半导体材料,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其独特的物理和化学性质及优异的光催化性能,在能源和环境催化等领域展现出良好的应用前景,但体相g-C3N4存在聚合度低、比表面积小、活性位点少等缺点,制约了其进一步应用。将体相g-C3N4合成为各种低维度g-C3N4是改善上述缺陷的有效策略之一。基于以上改性策略,本文系统介绍了近年来具有零维、一维、二维和三维纳米结构的低维度g-C3N4的主要合成方法,分析了不同维度对g-C3N4的能带结构、光生电子和空穴的产生和转移效率、光吸收能力和光催化性能的影响,总结了不同维度材料在能源和环境催化等领域的具体应用,同时指出目前研究工作普遍存在反应机理不够深入、缺乏大规模合成和工业应用等问题,展望了未来在加强理论深度研究的同时,需要进一步拓展g-C3N4在废水、废气的工业化治理和碳转化等领域的关键技术开发,以期为后续的研究工作提供方向和指引。

    微塑料老化的人工干预及理化特性表征研究进展
    陈国栋, 刘海成, 孟无霜, 尤雨, 张皓, 曹梦茹
    化工进展. 2022, 41(12):  6443-6453.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0300
    摘要 ( 293 )   HTML ( 15 )   PDF (536KB) ( 537 )  
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    微塑料在环境中会经历自然老化的过程。由于存在老化发生缓慢和过程复杂等问题,自然老化不利于开展环境中微塑料的长期命运和风险评估研究。因此,研究人员在试验中已普遍采用人工干预技术加速微塑料的老化进程,但所用加速老化的方法类型和参数条件却存在差异。本文总结了现有微塑料老化研究中所采用的人工干预技术,并指出了各自的特点及适用性。在这些老化方法中,光辐射和高级氧化技术因操作简单、老化效果明显而应用尤为广泛。然后,从微观形貌、比表面积、表面官能团等多个方面阐述了老化过程引起的微塑料理化特性变化,并介绍了相应表征技术的应用。最后,针对未来的微塑料老化研究工作,提出了重视微塑料的原位环境老化研究、考虑多种老化途径或环境因素、考察添加剂或氧化副产物的释放问题以及制订微塑料老化的试验标准/协议等建议,以期为老化技术的发展和相关标准的制订提供支持。

    盐酸预处理对浒苔基活性炭电化学性能的影响
    王艺霖, 李诗杰
    化工进展. 2022, 41(12):  6454-6460.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0435
    摘要 ( 219 )   HTML ( 8 )   PDF (1225KB) ( 107 )  
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    传统工艺制备的活性炭微孔足够,但中孔、大孔含量缺乏,导致其用作超级电容器电极材料时电化学性能水平较低。为解决这一问题,采用盐酸对炭化前浒苔原料进行预处理。酸处理去除了原料中大部分的杂质金属,其中,海藻酸钙与盐酸发生化学反应形成了蛋壳初始孔,酸溶性碱金属离子与盐酸发生置换反应形成了无规则初始孔隙,明显增加了活性炭的中孔含量。实验结果表明:盐酸预处理后的活性炭比表面积明显增加,由2273m2/g增至3166m2/g,孔容由2.10cm3/g增至3.82cm3/g,中孔率显著提高,改善了孔结构的连通性,促进了电解质离子在材料内部的扩散;当电流密度为0.1A/g时,经过酸洗处理的活性炭比电容高达359F/g,比原样活性炭比电容的293F/g增长了23%,超级电容器等效串联电阻很小,表现出良好的电化学性能。

    基于煤系重质芳烃制备负极材料改性剂及性能
    陈雪, 刘书林, 和凤祥, 吕晗, 武全宇, 王浩, 屈滨
    化工进展. 2022, 41(12):  6461-6468.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0352
    摘要 ( 198 )   HTML ( 4 )   PDF (2146KB) ( 233 )  
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    目前,商业化的负极材料改性剂主要以煤系、石油系精制沥青为原料,其品质参差不齐、价格昂贵。为改善这一现状,本文提出以价格低廉的煤系重质芳烃为原料,通过净化、聚合工艺,制得负极材料改性剂。将改性剂粉碎后与针状焦粉粒分别进行包覆、造粒工艺处理,得到改性后锂电负极材料。通过旋转流变仪和热重分析仪对改性剂的流变性能、热失重性能进行分析;利用扫描电子显微镜、气体吸附仪、X-射线衍射仪、激光拉曼光谱仪和电池检测系统对改性后样品表面形貌、孔结构、层间距、结晶性程度和电化学性能进行表征。电化学测试得出改性后的负极材料可逆比容量从改性前的333.02mAh/g增加到356.34mAh/g和359.67mAh/g,首次库仑效率增加1.72%和1.31%;30mA/g电流密度下,100周循环保持率高达98.87%以上;300mA/g电流密度下,可逆比容量从改性前的95.27mAh/g增加到147.52mAh/g和187.30mAh/g。结果表明:加入改性剂制备得到的负极材料,展现出优异的比容量、倍率性能和循环稳定性;成本低、制备工艺产业化可行性强。

    g-C3N4/MIL-125(Ti)磁性复合材料制备及其去除罗丹明B
    陈彰旭, 李燕辉, 任红云, 张丽丹, 郑炳云
    化工进展. 2022, 41(12):  6469-6476.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0302
    摘要 ( 246 )   HTML ( 7 )   PDF (1984KB) ( 583 )  
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    为解决能源短缺和环境污染等问题,探究半导体光催化材料去除有机污染物,以MIL-125(Ti)为光催化剂载体,g-C3N4为有机半导体,Fe3O4@SiO2为磁性载体,通过溶剂热法合成了一系列不同质量配比的可见光响应型MIL-125(Ti)复合材料。通过傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、热重分析仪等对复合材料的样品组成、结构、形貌及光学性能等进行表征分析。进一步通过正交试验评价该复合材料去除罗丹明B的性能。研究结果表明,最适宜去除罗丹明B的操作工艺条件为:光催化时间为4.0h,g-C3N4与MIL-125(Ti)的质量配比为1∶20,催化剂投加量为0.01g,罗丹明B溶液的浓度为10.0mg/L。在该条件下罗丹明B的去除率可达到96.57%。经过4次循环实验后,去除率仍能达到86.52%。g-C3N4/MIL-125(Ti)磁性复合材料的制备工艺和去除有机染料机理可为相关研究提供借鉴。

    漂浮型氮化碳光催化剂CNx@mEP的制备及性能
    陈毓, 王佳佳, 汤琳
    化工进展. 2022, 41(12):  6477-6488.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0414
    摘要 ( 225 )   HTML ( 7 )   PDF (5191KB) ( 94 )  
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    针对氮化碳粉末光催化剂在应用过程中存在难以回收、光催化效率不高的问题,本研究采用“浸渍-煅烧”方法,以膨胀珍珠岩为载体,制备了一种方便回收、可多次利用的漂浮型氮化碳光催化剂CNx@mEP。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、全自动比表面及孔径分析仪(BET)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)以及紫外可见近红外漫反射测试(UV-vis)对CNx@mEP进行了分析。分别通过染料降解实验和有害藻类去除实验考察了催化剂的光催化性能。当双氰胺使用量与膨胀珍珠岩载体的质量比为2∶1时得到的CN2@mEP材料光催化性能最好,当催化剂使用量为4g/L时,在可见光下4h降解67.2%的罗丹明B、86.8%的刚果红、31.2%的甲基橙染料和35%的铜绿微囊藻。漂浮型氮化碳光催化剂经过3次重复利用后,仍保持较为稳定的去除效率。

    酸改性猪粪生物炭的制备及其对直接红23染料的吸附性能
    江汝清, 余广炜, 王玉, 黎长江, 邢贞娇
    化工进展. 2022, 41(12):  6489-6499.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0445
    摘要 ( 225 )   HTML ( 4 )   PDF (2077KB) ( 346 )  
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    以直接红23染料(DR23)溶液模拟印染废水,对比分析了酸改性前后猪粪生物炭对DR23的吸附特性与机理。通过静态吸附实验考察了DR23溶液的pH、初始浓度、吸附时间、吸附温度、吸附剂添加量等条件对吸附效果的影响,并确定了该吸附过程的吸附动力学和吸附等温线。研究发现,相比于未改性生物炭(PMB),酸改性后生物炭(PMBacid)结构变得疏松多孔,表面官能团丰富,表现出更优的脱色性能,对DR23的吸附去除率最高可达96.10%,最大饱和吸附量为111.51mg/g,且在经过3次循环再生后,PMBacid对DR23的去除率仍可达到88.31%;此外,pH对PMBacid的脱色吸附性能影响较小。PMBacid对DR23的吸附是一个受反应速率和扩散控制的复杂过程,符合于伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型;PMBacid对DR23的吸附机理取决于吸附剂的物理化学性质,其孔结构及各官能团通过不同的机制参与了生物炭对DR23的吸附过程。

    基于多巴胺亲水改性下Janus膜的制备及其油水乳液分离
    山林娜, 杨振生, 燕国飞, 李春利, 李浩, 王志英
    化工进展. 2022, 41(12):  6500-6510.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0268
    摘要 ( 310 )   HTML ( 8 )   PDF (5292KB) ( 282 )  
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    目前用于处理含油废水的特殊润湿材料通常分为去油型和去水型,其仅局限分离单一乳液。本文基于多巴胺改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜,通过交替浸渍工艺和无纺布剥离,制备了具有不对称润湿性的Janus膜。通过调整交替次数以及剥离无纺布,可分别获得超亲水/水下超疏油的表面以及超疏水/超亲油的底面,水/水下油接触角(CA)差异高达150°。基于Janus膜的非对称润湿性,仅通过切换跨膜方向,对表面活性剂稳定的水包油(O/W)和油包水(W/O)乳液渗透通量高达367L/(m2·h)和1729L/(m2·h),其中水包油渗透液化学需氧量(COD)符合石油化工排放标准,油包水渗透液中水含量小于80mg/L,实现了对O/W和W/O乳液的高效分离。此外,Janus膜在牛血清蛋白(BSA)溶液分离过程中表现出理想的防污性能和可重复使用性。

    生物与医药化工
    微生物细胞工厂中代谢途径动态调控策略与网络构建
    胥健萍, 王颖, 李春, 周晓宏
    化工进展. 2022, 41(12):  6511-6521.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0418
    摘要 ( 491 )   HTML ( 29 )   PDF (2103KB) ( 423 )  
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    微生物细胞工厂生产目标产物时会面临营养物质消耗、代谢物积累、异源途径压力和遗传不稳定等问题,导致代谢失衡,因此需要对细胞代谢途径重新进行设计,使代谢途径根据发酵等环境条件的变化自动调节代谢通量,达到高效生产。本文首先介绍了动态调控元件的主要类型、调控机制及其应用,重点讲述了与诱导物或诱导因素作用的蛋白质转录因子调控元件和RNA核糖开关调控元件;并且从转录因子与启动子序列两个方面介绍了动态调控元件的设计与改造策略;随后总结了诱导调控元件应用于代谢途径动态调控网络构建的策略,基因表达调控已从单输入信号调控转向多输入信号逻辑门调控,通过多重诱导输入信号的逻辑门和闭环代谢物反馈回路构建更精确的动态调控网络。

    ZIF-8-戊二醛固定化细胞生产α-酮戊二酸
    代静新, 宋伟, 陈修来, 刘立明, 吴静
    化工进展. 2022, 41(12):  6522-6530.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0385
    摘要 ( 328 )   HTML ( 5 )   PDF (2688KB) ( 176 )  
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    为了提高表达L-谷氨酸氧化酶(LGOX)重组大肠杆菌的催化稳定性,本研究采用了沸石咪唑框架(ZIF-8)涂层和戊二醛(GA)交联的组合固定技术。确定了ZIF-8和GA的工艺参数以及固定化细胞的催化性能,并对固定化重组大肠杆菌催化L-谷氨酸生产α-酮戊二酸(α-KG)的稳定性展开了研究。当2-甲基咪唑、醋酸锌和戊二醛的添加量分别为240mmol/L、80mmol/L和50mmol/L时,固定化细胞(E.coli@ZIF-8-GA)的比活性和活性回收率分别达到33.4U/g和95.83%。结果表明,在重复使用10个批次后,E.coli@ZIF-8-GA转化生产α-酮戊二酸的产量仍能达到70.03g/L。与游离细胞相比,固定化细胞对温度和pH的耐受性均发生显著提高。

    重组大肠杆菌1,2,4-丁三醇合成途径的平衡优化
    郭超, 冯奥, 陆信曜, 宗红, 诸葛斌
    化工进展. 2022, 41(12):  6531-6539.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0459
    摘要 ( 196 )   HTML ( 5 )   PDF (1590KB) ( 376 )  
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    1,2,4-丁三醇(1,2,4-butantriol,BT)属于非天然化学品,是军工材料1,2,4-丁三醇三硝酸酯的前体。在重组大肠杆菌中,木糖经脱氢、脱水、脱羧和还原合成BT。但途径各反应不平衡使得中间代谢物积累限制菌体生长和产物合成。本研究首先通过CRISPR/Cas9敲除基因yjhGyqhD构建无本底表达宿主菌,随后利用不同启动子组合调节BT合成途径中基因xdhyjhGyqhD的表达。结果发现,以P inv 表达醇脱氢酶基因yqhD使BT产量达到14.4g/L;以P tac 表达脱氢酶基因xdh和P rrnH P1表达脱水酶基因yjhG的组合方式,BT产量达到15.6g/L,比对照菌株KXW3009分别增加5.9%和14.7%。本研究通过对中间代谢物木糖酸合成和代谢的组合优化,促进了BT的合成,为后续研究提供了借鉴。

    单相体系中MOF固定化脂肪酶催化柠檬烯环氧化
    孟子豪, 李青云, 刘幽燕, 林东亮, 唐爱星
    化工进展. 2022, 41(12):  6540-6548.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0468
    摘要 ( 227 )   HTML ( 3 )   PDF (2193KB) ( 478 )  
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    化学-酶法催化烯烃环氧化是一种绿色环保的替代工艺,但是作为氧化剂的双氧水造成的脂肪酶失活和反应体系相间传质是亟待解决的难点问题。本文首先采用交联法成功合成了一种稳定的MOF固定化脂肪酶催化剂CALB@Uio-66-NH2,并用扫描电子显微镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD)对其结构与晶型进行了表征。为了克服双氧水的相间传质障碍,考察了极性溶剂与酯类酰基供体对反应的影响,最终确定叔丁醇作为反应溶剂,乙酸乙酯作为酰基供体,构建了适用于柠檬烯化学-酶法环氧化的单相反应体系以取代传统的“有机-水”两相反应体系。通过对体系的催化剂添加量、过氧化氢与酰基供体浓度优化,获得了最佳的反应效率,在柠檬烯浓度为0.1mol/L时,催化剂最适添加量为20%、过氧化氢最适浓度为0.5mol/L、乙酸乙酯最适浓度为3mol/L,40℃下反应40min,柠檬烯-1,2-环氧化物收率可达到85.1%,而且在此条件下,CALB@Uio-66-NH2重用6次后仍能保持90.9%的相对活力。

    精细化工
    双重Pickering乳液法制备聚丙烯酰胺多孔微球及应用
    许瑞雪, 程凤茹, 马静, 邓玉凤, 赵俭波
    化工进展. 2022, 41(12):  6549-6556.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1510
    摘要 ( 282 )   HTML ( 11 )   PDF (3255KB) ( 536 )  
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    采用亲水性气相二氧化硅N20和疏水性气相二氧化硅H30复配表面活性剂制备O/W/O型双重乳液,以此为模板,聚合中间相,挥发内相制备聚丙烯酰胺(PAM)多孔微球,并用于染料分子亚甲基蓝的吸附。结果表明:乳液显微镜照片显示水油比对双重乳液的形成有很大的影响,当水油比(O1/W)/O2为(1/2)/2时,可得到稳定的双重乳液;扫描电镜(SEM)照片显示PAM多孔微球基本呈球形,但粒径不均匀,球体表面粗糙,内部为空心结构;激光粒度仪(DLS)结果表明PAM微球平均粒径为356nm,多分散系数(PDI)为0.718,比表面积为230m2/g,粒径分布宽;在吸附温度35℃、吸附时间5min时对亚甲基蓝的吸附率为98.89%,最大吸附率超过99%,在吸附速率和吸附率上均优于传统PAM吸附剂,本研究为染料废水的处理提供了新方法。

    资源与环境化工
    超疏水三维多孔材料在乳化液油水分离中的应用研究进展
    梁格, 黄翔峰, 刘婉琪, 熊永娇, 彭开铭
    化工进展. 2022, 41(12):  6557-6572.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0430
    摘要 ( 376 )   HTML ( 18 )   PDF (3643KB) ( 724 )  
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    超疏水三维多孔材料基于润湿性和毛细作用可有效吸附回收水中浮油,近年来在乳化液的油水分离中也得到应用。本文重点从超疏水三维多孔材料的设计制备、对乳化液的油水分离效果、油滴在材料中的分离机制3个方面展开分析与评价。文中指出:材料设计制备方面,以海绵为主的多孔材料主要通过修饰低表面能物质和构建粗糙结构获得超亲油疏水性,疏水改性后的材料具备较高的油吸附容量(31~131g/g)。乳化液油水分离评价方面,超疏水三维多孔材料处理的对象多为O/W模型乳化液,油浓度低、表面活性剂浓度低、液滴粒径为微米级,少见对实际乳化液的处理;应用方式包括基于吸附作用的浸泡处理和吸附协同拦截作用的过滤处理两类;分析发现影响油水分离效果的关键是材料的孔径、表面疏水性和带电性。作用机制方面,疏水多孔材料吸附乳化油的作用过程仍停留在理论推测层面,主要观点为材料通过笼状孔道结构和疏水表面高效捕集和吸附油滴,油滴聚并破乳形成油层而被分离。虽然超疏水三维多孔材料在乳化液油水分离应用研究中取得了一定进展,但仍需探究其对实际废乳化液的适用性,设计开发连续分离设备以实现工程应用;结合原位观测、数值模拟、力学解析等方法解析油滴在多孔材料中的迁移转化规律和关键环节,以揭示其作用机制。

    超临界CO2萃取含油污泥研究现状与进展
    贾文龙, 宋硕硕, 李长俊, 吴瑕, 杨帆, 张员瑞
    化工进展. 2022, 41(12):  6573-6585.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0314
    摘要 ( 329 )   HTML ( 14 )   PDF (2370KB) ( 511 )  
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    含油污泥是一种含有大量有机物、絮状体的复杂多相稳定乳化胶体体系,主要来源于油气开采和集输过程。污泥中的含油量一般为10%~30%(体积分数),利用超临界二氧化碳(supercritical CO2,scCO2)提取和回收其中的油基成分可实现污泥的无害化处理,并产生可观的经济效益。本文综述了scCO2萃取原理及工业化应用情况,分析了萃取条件及携带剂对萃取率的影响,重点论述了scCO2萃取含油污泥的相平衡热力学及动力学机制研究进展。指出应坚持实验与理论相结合的手段,着重开展以下三方面的研究:①针对含油污泥组成复杂、极性组分含量高的特点,结合scCO2与含油污泥多组分复杂体系相平衡实验,建立scCO2萃取含油污泥的相平衡模型,阐明scCO2萃取含油污泥的相平衡特征及影响因素;②考虑不同分子间的键结合能与非键结合能,从scCO2萃取油基的微观效应出发,探究油基与污泥基质间的吸附、解吸及扩散规律,定性描述、定量揭示scCO2萃取油的动力学特征与作用机制;③考虑萃取工艺的经济性,以萃取率最高为目标函数,建立萃取条件优化模型,为scCO2萃取含油污泥工艺的设计、优化及工业化应用提供理论与技术支撑。

    磁性生物质炭的制备及在污染水体中的应用
    宋少花, 徐金兰, 宋晓乔, 于媛
    化工进展. 2022, 41(12):  6586-6605.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0369
    摘要 ( 384 )   HTML ( 8 )   PDF (1612KB) ( 245 )  
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    介绍了磁性生物质炭的制备方法及所需的原料,尤其是在污染水体中的应用。阐述了磁性生物质炭的制备方法,包括浸渍-热解法、液相还原法、共沉淀法和物理混合法,并指出各种制备方法的优缺点。重点分析了磁性生物质炭吸附污染物的影响因素及机理,发现磁性生物质炭的热解温度及投加量、溶液的pH、反应时间、污染物的初始浓度、吸附温度和溶液中其他竞争离子等对污染物吸附效果都有一定的影响,而且其吸附机理比较复杂,关键的吸附机理包括物理吸附、离子交换、静电吸附、共沉淀、表面络合等。详细总结磁性生物质炭在污染水体中的应用,磁性生物质炭已广泛用于去除水体中的各种污染物,包括重金属、无机阴离子、抗生素、农药、有机染料及核污染物。此外,还对磁性生物质炭的再生和回收进行了评价。

    胶原基衍生炭在水处理领域的研究进展
    陈一萍, 黄耀裔, 郑朝洪
    化工进展. 2022, 41(12):  6606-6614.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0271
    摘要 ( 273 )   HTML ( 7 )   PDF (4382KB) ( 189 )  
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    胶原基衍生炭具有原料来源广泛、成本低廉、孔结构可调、导电性能优异、缺陷密度高和多原子掺杂等优点,在水处理领域展现出巨大的发展潜力。本文回顾了胶原基衍生炭在国内外的研究现状;对目前常用的前体材料,包括虾壳、鱼鳞、蟹壳、牡蛎壳、动物骨骼和动物皮等进行归纳总结;并就不同的活化与改性工艺,包括碳酸钙或羟基磷灰石自活化法、羟基磷灰石(或碳酸钙)和KOH协同活化法、钾化合物辅助法等,对调控孔隙结构和表面官能团等方面的影响进行了分析比较;重点探讨了其在吸附与催化氧化等水处理领域中的应用。最后,针对水处理过程中存在的问题,提出了相应的对策措施并展望了发展趋势,以期为胶原基衍生炭在实际废水处理中的应用提供理论依据。

    掺硼金刚石阳极电催化降解新兴抗生素类污染物研究进展
    翟重渊, 赵丹荻, 何亚鹏, 黄惠, 陈步明, 郭忠诚
    化工进展. 2022, 41(12):  6615-6626.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0247
    摘要 ( 364 )   HTML ( 14 )   PDF (2135KB) ( 850 )  
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    抗生素类药物是目前水环境中出现的一类新兴有机污染物,具有难自然降解、环境刺激性、生物毒性及耐药性等特点,高效去除抗生素类污染物是近年来环境工作者重点探讨的内容。掺硼金刚石(boron-doped diamond,BDD)电极由于自身优异的物理和化学性质,被认作为目前电催化氧化水中有机污染物最为理想高效的阳极材料,但关于BDD阳极在新兴抗生素类污染物的研究情况尚未进行及时的总结。本文首先论述了BDD阳极在电催化氧化有机污染物的降解过程和基于强氧化性物种的电催化氧化机理,进而分析了BDD阳极在电催化降解水中新兴抗生素类污染物的研究进展,探讨了影响抗生素类污染物电催化降解过程的关键影响因素,总结了BDD阳极材料的开发情况,同时,总结了以BDD阳极电催化氧化为基础发展而来的其他水处理联合方法,最后,进一步展望了BDD阳极在未来电催化降解抗生素类污染物存在的问题及未来的重点发展方向。

    活化过硫酸盐高级氧化法降解抗生素的研究进展
    齐亚兵
    化工进展. 2022, 41(12):  6627-6643.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0195
    摘要 ( 491 )   HTML ( 24 )   PDF (646KB) ( 948 )  
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    基于SO4-·的活化过硫酸盐高级氧化法,由于具有经济、高效、环保、安全稳定等优势,近年来其在抗生素的处理方面受到了广泛关注。目前活化过硫酸盐降解抗生素技术主要包括:外加能量活化和外加催化剂活化两大类,此外还有不同活化方式之间融合的耦合技术。外加能量活化的类型主要有热活化、微波活化、超声波活化、光活化、电化学活化和等离子体活化等,其具有工艺过程简单、环保、无二次污染等优点,但却存在能量消耗较大、操作成本较高等劣势。外加催化剂活化主要包括过渡金属活化、炭质材料活化、金属有机框架材料活化等方式,其具有催化活性高、抗生素降解率高等优点,但却存在催化剂稳定性较差、回收使用率低、制备成本较高等缺点。本文分类介绍了各种活化过硫酸盐降解抗生素的过程,追踪了活化过硫酸盐高级氧化法处理抗生素的研究进展,总结了各种活化方式的优缺点,展望了活化过硫酸盐高级氧化法处理抗生素的发展方向,以期为后续的研究者提供方向和指引。

    大气压介质阻挡放电及协同催化剂脱硝研究进展
    张维, 汪宗御, 郭玉, 杨孟飞, 李政楷, 常超, 张继锋, 纪玉龙
    化工进展. 2022, 41(12):  6644-6655.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0351
    摘要 ( 270 )   HTML ( 6 )   PDF (2672KB) ( 397 )  
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    受绿色生态和可持续发展战略理念的驱动,废气排放对环境造成的危害备受关注。NO x 作为废气的主要污染物之一,是废气污染物控制的重点与难点。基于此,本文介绍了传统后处理脱硝技术的优缺点及应用现状,回顾了介质阻挡放电(DBD)基础研究,分析了DBD脱硝性能,重点阐述了DBD协同催化剂脱硝及脱硝机理。分析指出:①DBD驱动电源与反应器结构是制约脱硝性能的关键因素;②单独DBD技术脱硝性能较差,而DBD协同催化填充床技术展现出优异的脱硝性能和较高的N2选择性;③等离子体协同催化脱硝机理研究主要包括等离子体特征参数诊断、流体模型验证、等离子体传播机制分析以及原位表征,而在等离子体催化理论计算方面的研究较为缺乏。因此,未来DBD协同催化脱硝技术应立足如下几个方面发展:研发高功率、低能耗电源,提升废气NO x 处理量;优化反应器结构,提升脱硝的效率与选择性;设计与构筑适宜于DBD环境的脱硝催化剂;深入全面分析DBD协同催化剂脱硝机理。

    钨冶炼渣中有价金属回收利用研究现状
    彭伟, 黄健, 王振杰, 刘安荣
    化工进展. 2022, 41(12):  6656-6663.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0380
    摘要 ( 343 )   HTML ( 18 )   PDF (491KB) ( 444 )  
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    钨矿的冶炼势必伴随产生大量钨冶炼渣,作为危险固废的冶炼渣含有丰富的有价金属,直接堆积于尾矿库不仅会污染环境、占用土地,还会造成金属资源的浪费。因此,很有必要采用合适的选别工艺技术处理回收钨冶炼渣中Sn、W、Sc、Fe、Mn、Ta和Nb等有价金属,一方面能从源头减少钨冶炼渣排放量,另一方面增加有价金属循环利用率。文章详细阐述钨冶炼渣中不同有价金属选别回收的工艺方法,并对比了不同方法各自存在的优势和弊端,同时也指出了钨冶炼渣被用于生产不同特殊材料的现状。在此基础上,展望了未来钨冶炼渣处理技术的发展方向,为更好综合利用钨冶炼渣提供借鉴。

    软锰矿-含油污泥基活性炭对亚甲基蓝的吸附特性
    樊相汝, 羊依金, 郭旭晶, 张全碧
    化工进展. 2022, 41(12):  6664-6671.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0304
    摘要 ( 229 )   HTML ( 3 )   PDF (1922KB) ( 525 )  
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    以含油污泥为原料,添加适量软锰矿制备活性炭,用于吸附水中的亚甲基蓝并探究其吸附性能与吸附机制。采用SEM、BET、XPS、FTIR表征活性炭的微观形貌和物相结构,利用二维红外相关光谱探究活性炭与亚甲基蓝的吸附点位及吸附机制。结果表明,活性炭是比表面积达464.409m2/g的介孔材料,且表面含有大量的含氧官能团,活性炭吸附亚甲基蓝的过程符合准二级动力学方程和Langmuir模型,主要受化学吸附控制的单分子层吸附。结合移动窗口二维红外相关光谱分析发现,在活性炭吸附亚甲基蓝的过程中吸附较低浓度的亚甲基蓝参与的官能团较多,以各种含氧官能团为主,当亚甲基蓝浓度升高,以π-π相互作用为主;吸附机制包括氢键作用、含氧官能团参与和π-π相互作用等。

    水合物法处理实际复杂废水及高盐废水
    孙汇莲, 孙灵杰, 赵杨, 孙翔, 张伦祥
    化工进展. 2022, 41(12):  6672-6679.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0319
    摘要 ( 274 )   HTML ( 7 )   PDF (1257KB) ( 318 )  
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    针对复杂废水和高盐废水的处理是目前废水处理领域的难点,常规废水处理技术具有操作复杂、能耗高等问题。本文提出了一种基于水合物处理实际复杂废水及高盐废水的新方法,通过测定水合物分解水中污染物浓度,证实了该技术的可行性。实验中结合中国石化镇海炼化分公司的石油炼化废水和大连市水文局的高浓度实验室废水,在常压、275.15K下进行实验,通过测量水合物法废水处理的脱除效率、产水率及富集因子,评估R141b水合物对废水的处理效果。测定废水处理前后的电导率、总有机碳(TOC)及离子浓度反映对不同种类污染物的去除能力。采用真空抽滤结合离心分离的方法作为后处理方法,提高废水中污染物的脱除效率。结果表明,水合物法废水处理技术可同时去除废水中的无机盐及有机污染物,各污染物的脱除效率可达75%以上,产水量可达78.9%,对高浓度的实验室废水中的铜离子脱除效率达到90.8%。

    有机负荷波动频次对好氧颗粒污泥的影响
    李冬, 高飞雁, 解一博, 李柱, 张杰
    化工进展. 2022, 41(12):  6680-6688.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0226
    摘要 ( 181 )   HTML ( 3 )   PDF (2901KB) ( 235 )  
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    为了探究在低强度进水条件下有机负荷波动频次对好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge,AGS)的影响,设置3个序列间歇式反应器(sequence batch reactor,SBR)R1、R2和R3,以合成配水为基质,高低有机负荷率(organic load rate,OLR)分别为0.67g/(L∙d)、0.67g/(L∙d),0.74g/(L∙d)、0.56g/(L∙d),0.74g/(L∙d)、0.56g/(L∙d);定义有机波动频次为每12天完成高低OLR波动的次数,R1的OLR恒定,R2、R3分别每12天、4天完成一次OLR的高低波动,波动频次分别为0、1、3。由实验结果可知,R1、R2和R3的平均粒径分别可达到318.86μm、426.71μm、593.06μm,胞外聚合物(extracellular polymeric substance,EPS)含量(以volatile suspended solids,VSS计)可达到71.97mg/g、75.88mg/g、80.35mg/g,蛋白质/多糖(protein/polysaccharide,PN/PS)分别为4.24、5.14、5.72,表明波动频次为3时颗粒具有更高的疏水性、稳定性。此外R1、R2、R3的内碳源储存率(internal carbon storage rate,CODin)、同步硝化内源反硝化(simultaneous nitrification internal denitrification rate,SND)率分别为97.06%和44.74%、98.37%和58.20%、98.91%和64.42%、总磷(total phosphorus,TP)平均去除率分别为86.82%、89.36%、92.65%,总氮(total nitrogen,TN)平均去除率分别为71.69%、74.31%、78.55%,说明波动频次为3时颗粒具有更高的碳源利用率与污染物去除能力。

    针铁矿促进剩余污泥厌氧消化中的脱氮除碳
    肖灿灿, 杨亚飞, 张耀斌
    化工进展. 2022, 41(12):  6689-6697.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0282
    摘要 ( 215 )   HTML ( 4 )   PDF (3341KB) ( 169 )  
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    剩余污泥厌氧消化因其较低的能源转化率使其发展有所受限,且污泥中高浓度有机质也会影响脱氮效果。理论上,在含铁(Ⅲ)(氢)氧化物的厌氧消化系统中,微生物能通过异化铁还原去除有机物和氨氮(Feammox),但两者同步去除还有待验证。因此本研究通过向污泥厌氧消化系统中添加针铁矿,探究铁(Ⅲ)(氢)氧化物对同步脱氮除碳的影响。结果显示,随着针铁矿添加量的增加,反应器中有机物浓度逐渐减少。当添加50mmol/L针铁矿时,甲烷累积产量达到695.1mL,相较于没有添加针铁矿的厌氧系统提升了30.3%;TS/VS去除率也提升了21.1%/33.8%,说明针铁矿可有效促进污泥减量化。添加针铁矿的反应器中总氮去除率也有一定提升,当针铁矿添加50mmol/L时,去除率达到21.0%。以上结果表明,添加针铁矿可以在污泥厌氧消化中起到同时脱氮除碳的效果。

    低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验
    任可欣, 鲁军辉, 王随林, 唐进京
    化工进展. 2022, 41(12):  6698-6710.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0246
    摘要 ( 198 )   HTML ( 3 )   PDF (4324KB) ( 192 )  
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    CO2捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO2/H2O进行CO2提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度(303K、313K)、H2O含量(0.7%~3.0%)的CO2/H2O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO2/H2O分离系数和吸附热。结果表明,在CO2/H2O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H2O饱和时间随进气温度升高而缩短;H2O含量增加,抑制CO2吸附;活性炭和氧化铝中H2O的饱和时间随H2O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H2O吸附量随H2O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO2则相反。分子筛3A对CO2吸附量最小且CO2/H2O分离系数最大。H2O含量小于1%时,CO2吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO2/H2O。

    高温抗烧结吸附剂对SeO2捕集性能
    杨晓域, 于梦竹, 黄亚继, 李金壘, 朱志成, 李志远, 王圣, 李秋白
    化工进展. 2022, 41(12):  6711-6722.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0234
    摘要 ( 199 )   HTML ( 3 )   PDF (6773KB) ( 152 )  
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    使用气固瞬时反应装置在700~1100℃下对不同氧化物(氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化钙)的硒捕集性能进行研究,确定吸附产物性质。基于此选取相应的典型矿物及双组分抗烧结吸附剂改善硒高温吸附能力。结果表明:900℃前氧化钙捕集效果最好,但1100℃时其吸附量迅速降低到167.59μg/g;γ-氧化铝在高温下捕集效果较好,1100℃时吸附量可达415.04μg/g,这与其优异的孔隙结构有关。钙基矿物方解石因其具有一定的抗烧结能力和发达的孔隙结构,表现出更好的高温捕集能力,1100℃时吸附量可提高到1064.97μg/g。双组分吸附剂高温捕集能力展现出不同程度的提高。钙-铝基吸附剂高温捕集性能提高相对较小;而钙-硅基吸附剂在高温下效果远高于单组分吸附剂,与氧化钙相比,1100℃时可提高1787.21μg/g。

    玻璃纤维聚结器脱除油中乳化水
    韩芬, 杨娜, 孙永利, 姜斌, 肖晓明, 张吕鸿
    化工进展. 2022, 41(12):  6723-6732.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0292
    摘要 ( 246 )   HTML ( 7 )   PDF (3982KB) ( 185 )  
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    随着油水分离技术的进步及新材料的开发,聚结法脱除油中乳化水的技术得以实现。本文采用亲水性玻璃纤维作为聚结元件,脱除白油中的乳化水(d95=10μm)。通过实验考察聚结器中进料的表观流速(5~30m/h)、油品初始含水量(500~4000μL/L)、聚结器床层厚度(100~400mm)和玻璃纤维的孔隙率(0.80~0.95)对聚结分离效率的影响,并应用响应面法对各变量之间的协同效应进行分析,确定最佳操作条件,分析该条件下的粒级分离效率。实验结果显示,当表观流速为14m/h、初始含水量为1278μL/L、床层厚度为275mm和孔隙率为0.85时,分离效率最高,为95.18%。结果与响应面预测值(95.02%)相比,相对误差仅为0.17%,表明回归模型的可靠性高和实验的重现性较好。进出口粒径的分析表明聚结器的分离效果随水滴粒径的增加而提高,有效分离粒径>5μm。本文研究结果对采用玻璃纤维为聚结元件,分离密度差较大的成品油中乳化水的聚结器选型及操作参数设计具有实际应用价值。

    小球藻流加补料强化处理发酵废水联产高质蛋白饲料
    齐振华, 周蓉, 白亚楠, 李玉芹, 唐裕芳
    化工进展. 2022, 41(12):  6733-6743.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0443
    摘要 ( 200 )   HTML ( 4 )   PDF (1770KB) ( 540 )  
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    考察利用小球藻强化处理曲霉发酵废水(发酵废水)并联产高质蛋白饲料的可行性。小球藻在流加补料模式下使得发酵废水总磷(TP)、总氮(TN)、氨氮(NH3-N)、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)去除率分别达到99.5%、95.1%、99.4%、98.2%和99.7%,较分批模式下污染物去除率提高了1.47倍、1.45倍、1.22倍、1.13倍和1.19倍,且其出水水质符合GB 25463—2010排放标准。联产获得小球藻生物量和蛋白高达48.53g/L和27.20g/L,藻蛋白中18种氨基酸含量为58.56%,8种必需氨基酸含量为26.44%,氨基酸评分65.3,属优质单细胞蛋白源。小球藻脂肪酸以C16~C18为主(˃86%),亚油酸和亚麻酸含量分别为27.06%和25.82%。小球藻重金属(铅、砷、镉、汞、铬)和微生物(沙门氏菌、霉菌、细菌)安全指标符合GB 13078—2017饲料卫生标准。进一步地,体外模拟猪肠胃液对藻粉干物质、粗蛋白、粗脂肪和淀粉消化率为79.02%、90.17%、92.93%和87.81%,小肠Caco-2细胞对藻粉消化物多肽、甘油三酯、游离脂肪酸和碳水化合物吸收率为97.57%、85.79%、91.55%和35.22%,与常规玉米、豆粕饲料消化吸收率相当,结果可为他种微藻净化工业废水耦合高值精细化学品生产提供依据。

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