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2022年 第41卷 第11期 刊出日期:2022-11-25
    本期封面、中英文目次表、版权页
    化工进展. 2022, 41(11):  0. 
    摘要 ( 140 )   PDF (6029KB) ( 161 )  
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    化工进展. 2022, 41(11):  1. 
    摘要 ( 55 )   PDF (66124KB) ( 96 )  
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    特约评述
    碳中和目标下能源结构优化的近期策略与远期展望
    黄晟, 王静宇, 郭沛, 李振宇
    化工进展. 2022, 41(11):  5695-5708.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1209
    摘要 ( 609 )   HTML ( 49 )   PDF (4620KB) ( 1547 )  
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    碳达峰、碳中和目标已经正式上升为中国国家战略,相关的时间表、路线图及政策措施正在制订并落地实施。中国作为世界最大的能源消费国及二氧化碳排放国,碳中和战略的提出将引发能源领域广泛而深刻的系统性变革,亟须探索以“双碳”目标为导向的我国能源安全和结构优化的新路径。本文在对美国、欧盟和中国的二氧化碳排放情况和能源科技发展情况进行横向比较以及对中国近年来的碳排放特征和能源消费特征进行纵向分析的前提下,提出了中国能源结构优化的近期策略和远期展望。文中指出,我国需要在借鉴发达国家先进能源科技政策的基础上,立足本国国情,综合考虑自身的能源资源禀赋和能源的本质属性,清洁低碳利用煤炭、高效资源化利用石油、多元供给天然气、稳健发展清洁能源以及持续推动高耗能行业节能减排。能源领域碳中和的前提是完善相关的政策机制,并以此为引领构建清洁低碳、多元共生的能源体系,持续推进“三碳”技术与能源数字化技术协同创新,建设综合智慧能源系统。由于国际局势复杂演变,中国要统筹兼顾“双碳”目标实现、能源结构优化和能源安全三大目标,建立动态多元的能源战略储备体系和能源合作机制,确保开放条件下的能源安全。

    化工过程与装备
    扭带结构影响管内传热与熵产的研究进展
    林清宇, 王祝, 冯振飞, 凌彪, 陈镇
    化工进展. 2022, 41(11):  5709-5721.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0158
    摘要 ( 293 )   HTML ( 16 )   PDF (1954KB) ( 445 )  
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    随着工业技术不断发展,传统换热管的传热方式已经无法满足高热流密度下的热量输运要求。扭带插入物是一种能够有效提高换热管传热效率的强化传热元件,以其结构简单、加工容易的特点受到了很多学者的关注和研究。管内流体的传热性能及熵产往往作为评价换热管性能的重要参数,因此扭带结构与流动工质对这些参数的影响成为近年来研究的重点。本文主要综述了近十年来不同结构扭带对管内传热与熵产影响的研究进展。首先,将文献中研究的扭带按照几何结构进行分类,阐述和分析了不同类型扭带对换热管的传热、熵产以及综合性能的影响,试图找出几何结构与换热管传热性能以及熵产之间的联系。其次,介绍了扭带与纳米流体复合传热技术的研究进展。最后,归纳了研究人员为达到传热性能最大化以及熵产最小化而建立的传热和熵产模型,并对模型的优缺点进行了评价。

    热泵辅助变压精馏分离碳酸二甲酯/甲醇工艺及系统模拟优化
    林子昕, 田伟, 安维中
    化工进展. 2022, 41(11):  5722-5730.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0110
    摘要 ( 340 )   HTML ( 20 )   PDF (5640KB) ( 385 )  
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    针对传统变压精馏工艺分离碳酸二甲酯(DMC)/甲醇(MeOH)共沸物存在的高能耗问题,提出了基于热泵辅助的改进变压精馏工艺,并探索了不同热泵方案的可行性和经济性。该研究在ASPEN PLUS模拟平台上进行。首先,设计出传统的热集成变压精馏工艺(H-PSD),并通过塔总组合曲线分析了传统工艺用能瓶颈和工艺改进方向;然后,提出了4种不同型式的热泵辅助的改进工艺,并通过模拟技术取得不同方案的设计参数;最后,采用组合曲线和经济性分析相结合的方法,比较了不同热泵方案的节能效果和经济性。研究表明,各种热泵方案中,基于中间再沸器的蒸汽再压缩式热泵的节能效果及经济性最好。与传统热集成变压精馏比较,过程能耗降低了24.31%,年均操作费用降低了29.43%,年度总成本可降低12.58%,体现了热泵辅助工艺的良好节能效果和经济性。

    CO2/海泡石抑爆剂对氢气/甲烷爆炸特性参数的影响
    苏洋, 罗振敏, 王涛
    化工进展. 2022, 41(11):  5731-5736.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0044
    摘要 ( 249 )   HTML ( 13 )   PDF (3399KB) ( 234 )  
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    为了氢气/甲烷预混气体的安全使用,选用CO2-海泡石粉体气固两相材料作为抑爆材料,通过20L球形爆炸装置测试了海泡石粉体及其浓度对氢气/甲烷预混气体的爆炸特性参数及抑制效果进行实验研究。结果表明,在不同的喷气压力下,粉体的分散性是不同的,造成了粉体最佳抑爆浓度的产生。二氧化碳单独作用下,氢气/甲烷预混气体在氢气添加比例较低时具有较好的抑制效果,对50%以上氢气添加下的氢气/甲烷预混气体的抑制效果较差。而CO2和海泡石粉体两相抑制剂作用下复合抑爆剂对含氢气较高的氢气/甲烷预混气体具有较好的抑制效果。此外,本文结合海泡石粉体的元素组成及热解特性分析其氢气/甲烷抑爆机理。

    工业制SO3气体浓度实时检测及多元非线性回归建模
    孔祥旭, 张玮, 胡恒, 于嘉朋, 张坤, 徐娜
    化工进展. 2022, 41(11):  5737-5745.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0173
    摘要 ( 254 )   HTML ( 23 )   PDF (3405KB) ( 519 )  
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    工业接触法制SO3气体浓度高、腐蚀性强、交叉影响大,高精度实时检测困难,且原料流量与SO3浓度的关系尚不明确,参数调节依赖经验。针对上述问题,采用AO2电化学氧传感器设计了一种工业制SO3气体浓度的实时检测系统,并构建了输入空气、SO2流量与输出SO3浓度的多元非线性回归模型。SO3气体浓度实时检测系统主要包括AO2电化学氧传感器、传感器调理电路、AD620放大电路及ADS1256 A/D转换电路,通过检测SO3发生装置输入空气与输出混合气体中O2浓度的毫伏级变化,间接测量SO3浓度,避免了其他敏感气体的交叉影响,实验结果表明检测系统的检测时间为27s,灵敏度为111mV/%,偏差小于0.18%,稳定性良好,证明了检测系统的有效性;利用响应面法建立了预测SO3浓度的三次多项式非线性回归模型,对该模型进行方差分析后结果显著,测试后均方误差(MSE)为0.0007174,相关系数(R2)为0.9929,拟合度好、预测精度高。

    能源加工与技术
    泡状流中水合物生成预测模型及实验
    付玮琪, 赵子贤, 于璟, 魏伟, 王志远, 黄炳香
    化工进展. 2022, 41(11):  5746-5754.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0913
    摘要 ( 220 )   HTML ( 10 )   PDF (3103KB) ( 126 )  
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    针对可燃冰钻采井筒内易发生水合物生成和堵塞的工程问题,本文开展了泡状流条件下甲烷水合物生成实验,发现流速增加会提高水合物生成速率,黄原胶质量分数的增加会降低水合物生成速率。基于传质理论,构建了适用于可燃冰钻采井筒内泡状流条件下水合物生成预测模型,模型考虑了连续相流体流变性、气泡破裂、聚并和形变等因素对泡状流中气液界面分布和气液间传质规律的影响,并耦合实验数据,提出了气泡群间的综合传质系数经验公式,用于描述气泡间相互作用对气液间传质速率的影响。对比实验结果,所建立模型对水合物生成量和水合物生成速率的预测误差分别在±5%和±15%以内,满足工程计算需求。该模型的构建有助于精准预测油气和可燃冰钻采井筒内水合物风险,为建立经济、高效的井筒水合物防治方案奠定理论基础。

    用非均匀团聚体模型模拟燃料电池老化过程
    杜新, 范进伟, 郭丽君, 王金龙
    化工进展. 2022, 41(11):  5755-5760.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0034
    摘要 ( 225 )   HTML ( 7 )   PDF (2108KB) ( 313 )  
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    在燃料电池老化过程中,催化层中催化剂的迁移和粒径增加会造成燃料电池的性能下降。本文提出了一种新型的团聚体分层分布模型,且分层界面可沿膜厚方向发生线性变化。通过宏观电极模型和团聚体亚尺度模型的耦合,用有限元法分析了团聚体不均匀分布对质子交换膜燃料电池性能的影响。研究表明,靠近团聚体外侧的催化剂的流失对电池性能影响很大,当没有催化剂的外侧区域达到0.1倍半径时,输出电压为0.2V时的电流密度下降89.8%;当没有催化剂的内侧区域达到0.1倍半径时,输出电压为0.2V时的电流密度下降25%左右。相比于向质子交换膜方向的催化剂迁移,向气体扩散层方向的催化剂迁移对电池性能影响更大,其中分层递增分布的团聚体模型的电池电流密度是均匀分布团聚体模型的60%左右,分层递减分布模型的电流密度是均匀分布团聚体模型的10%左右。此外,铂负载量增加一倍对递增分布模型的电池性能有所提高。

    基于BP人工神经网络预测地热井中流体的结垢位置
    李帅, 刘明言, 马永丽
    化工进展. 2022, 41(11):  5761-5770.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0216
    摘要 ( 287 )   HTML ( 18 )   PDF (3910KB) ( 295 )  
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    地热井筒中常存在因地热流体结垢而导致的生产能力下降甚至无法生产的问题,因此研究地热流体在井筒中的结垢位置等行为具有重要的应用价值。人工神经网络(ANNs)可用于开发预测地热井筒中结垢位置新模型。由于其没有机理建模的性质,故只可作为一种新的代理模型。本文以地热流体在井口和井底的温度、压力以及井深等参数作为输入变量,成功训练了三层ANNs结构,以小于10%的相对误差实现了ANNs代理模型的合适精度。对ANNs代理模型预测的结垢位置进行了分析,并与现场测量的井筒结垢位置进行了比较,分析了产生误差的原因。结果表明,新建的ANNs代理模型可作为一种实用工具,能够可靠地预测地热流体在井筒中的结垢位置。

    工业催化
    PBS前体1,4-丁二醇合成的反应工艺和催化剂研究进展
    李庆远, 王超, 许世佩, 张雪琴, 邱明建, 刘梦瑶, 丛梦晓
    化工进展. 2022, 41(11):  5771-5782.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0102
    摘要 ( 471 )   HTML ( 25 )   PDF (3558KB) ( 722 )  
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    聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被公认为是可完全生物降解的可降解塑料,在应用方面具有替代现有普通难降解塑料的潜力,但近年其合成原料,尤其是1,4-丁二醇(BDO)价格不断上升,导致PBS成本不断增加。为了更好地了解和掌握BDO合成的工艺过程、现状、存在问题和最新的发展方向,本文首先简单总结了过往基于化石基方法合成BDO的不同工艺路线,并详细阐述了Cu、Ni、Pd、Pt和Rh基催化剂化石路线合成BDO过程的进展;然后介绍了基于生物路线合成BDO的最新进展,主要着眼于不同生物质基原料(如丁二酸、糠醛/呋喃、1,4-脱水赤藓糖醇和其他糖类等)合成BDO的方法;随后简单地描述了生物质合成BDO生命周期评估以及资本和运营成本,并对化石基和生物基合成BDO做了简要的对比,最后总结和展望了BDO合成中存在的问题和发展方向,即如何开发低能耗和高效催化剂将分别成为化石基和生物基合成BDO的重点所在。

    甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯技术进展
    韩贺, 张锌豪, 张安峰, 赵成浩, 石川, 于政锡, 宋春山, 郭新闻
    化工进展. 2022, 41(11):  5783-5799.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0117
    摘要 ( 408 )   HTML ( 10 )   PDF (7443KB) ( 177 )  
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    对二甲苯是一种重要的芳烃原料,在石油化工行业中有着举足轻重的地位。近十年来,我国对二甲苯的需求保持持续增长的态势,为了保障我国对二甲苯产业健康、稳步的发展,迫切需要开发更为低成本、高效的对二甲苯生产工艺。甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯是目前最具前景和竞争力的新技术之一,然而如何在保持高选择性的前提下提高催化剂的稳定性是该技术面临的严峻挑战。低碳烯烃的生成是导致催化剂积炭失活的主要原因之一。本文通过对催化反应机理和催化剂研究进展的介绍,认为开发高选择性、高稳定性的催化剂可以从合成既有择形效应又有优良扩散特性的分子筛母体、协同调控分子筛的孔结构和酸性质以及抑制低碳烯烃的形成三个方向发力。

    电解海水催化剂的设计与改性
    郑学文, 赵蕊, 吴家哲, 王朦胧, 陈玉彬
    化工进展. 2022, 41(11):  5800-5810.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0029
    摘要 ( 558 )   HTML ( 48 )   PDF (3034KB) ( 804 )  
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    电解海水是一种可再生、可持续、低成本且节约淡水资源的氢气生产方案。因此,针对天然海水或盐水电解质的析氢反应(HER)和析氧反应(OER),设计开发高效、稳定的电催化剂具有良好的应用前景。为了深入了解海水电解所面临的现状和挑战,本文对电催化分解海水催化剂的设计思路与改性方法进行了系统的回顾和总结。首先详细讨论了电解海水中析氢反应、析氧反应、析氯反应的基本原理。随后对最近报道的在海水中能够稳定运行的HER和OER电催化剂进行了汇总和分析。针对阴极催化剂,分别概述了高效贵金属基电催化剂和低成本过渡金属基电催化剂。针对阳极催化剂,主要讨论了取得较大进展的镍基催化剂,随后对镍基之外的其他电催化剂进行对比补充。文章最后对电解海水催化剂目前所面临的挑战和发展方向进行了总结和展望,基于现有分析认为,在未来的研究中需要进一步探索新型电解海水催化剂的种类和结构,开发更高效稳定的阴极和具有更高OER选择性的阳极电催化剂,以满足分解海水电催化剂工业化应用的要求。

    MOFs及其衍生物在非均相Fenton催化中应用的研究进展
    李航, 杨鸿辉, 石博方, 延卫
    化工进展. 2022, 41(11):  5811-5819.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0064
    摘要 ( 359 )   HTML ( 15 )   PDF (2280KB) ( 362 )  
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    非均相Fenton氧化技术作为高级氧化工艺(AOP)的一种,能够有效解决传统Fenton技术适用pH范围窄、易产生铁污泥、催化剂难回收等问题,但其反应活性受催化剂材料限制。本文介绍了近几年金属有机骨架(MOFs)及其衍生物在非均相Fenton技术中的应用成果,分析了MOFs及其衍生物比表面积大、活性位点丰富、易于结构调控等优点在改善非均相Fenton技术活性位点不足、Fe2+/Fe3+循环效率低、传质效率差等问题时所发挥的作用,综述了对MOFs进行改性设计以获得高活性催化剂的研究进展,总结了当前应用MOFs作为催化剂材料仍存在的缺陷。未来MOFs催化剂的研究应集中在高活性改性设计及商业化应用这两方面。

    N2等离子体改性介孔TiO2的可见光催化性能及机理
    赵文霞, 赵玉, 柴子茹, 张硕, 王世欣, 焦志杰
    化工进展. 2022, 41(11):  5820-5829.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0126
    摘要 ( 256 )   HTML ( 4 )   PDF (5307KB) ( 449 )  
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    在石英平板介质阻挡放电(DBD)反应器中,采用氮气(N2)低温等离子体改性制备介孔TiO2光催化剂(M-TiO2)。借助XRD、TEM、BET、UV-vis DRS和XPS等手段对M-TiO2进行表征分析。结果表明,N2等离子体与煅烧相结合的处理方式下制得的M-TiO2较单纯煅烧处理方式具有更优的可见光催化性能。当CTAB/Ti摩尔比为1/3时,三种M-TiO2中M-TiO2(CTP+C)的比表面积最高(238.2m2/g),禁带宽度最窄(2.51eV),OV/O最大(35.7%);可见光持续照射240min时,M-TiO2(CTP+C)对甲基橙(MO)的光降解率最高,达90%以上,且循环稳定性良好。N2低温等离子体改性过程可有效改善M-TiO2晶粒的分散性,促进Ti4+向Ti3+的转化,其可见光催化活性的提高主要归因于氧空位、间隙碳和间隙氮三者的共同作用。活性物种捕获实验和莫特-肖特基曲线测试结果表明,可见光下降解甲基橙的过程中起主要作用的是O2▪-和h+。在此基础上,给出了M-TiO2(CTP+C)可见光催化的机理模型。

    响应面法优化Mn-Ce/HZSM-5催化氧化三氯乙烯
    常甜, 王宇, 赵作桐, 胡锦超, 沈振兴
    化工进展. 2022, 41(11):  5830-5842.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0089
    摘要 ( 297 )   HTML ( 10 )   PDF (8500KB) ( 145 )  
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    三氯乙烯(TCE)是用途广泛的工业原料,其排放严重威胁着生态环境和人体健康。如何高效去除TCE成为亟待解决的关键问题。本文采用沉积-沉淀法制备了一系列不同Ce/Mn摩尔比的Mn-Ce/HZSM-5催化剂,用于催化去除TCE,并用响应面分析的方法探究不同因素对TCE催化氧化过程的影响。结果表明:Mn-Ce/HZSM-5催化剂对TCE有较好的催化活性,当Ce/Mn摩尔比为0.8时催化活性最高,主要归因于该催化剂较高的还原性和丰富的表面氧物种。另外,响应面分析结果表明:在MnCe0.8/HZSM-5催化氧化TCE过程中,温度是影响TCE去除率和CO2选择性的最关键因素,其次是流量和相对湿度(RH)。当气体流量为0.2L/min、温度为450℃、RH为16%时,最优TCE去除率为77.1%,CO2选择性为70.0%,且MnCe0.8/HZSM-5催化剂表现出较好的稳定性。研究结果为含氯挥发性有机物的去除提供了一种有效方法。

    稀土掺杂硼酸盐Bi2ZnB2O7: xDy3+光催化剂的合成及其催化机理
    赵文武, 周海静, 黄雁, 王秀文, 郝斌, 刘剑
    化工进展. 2022, 41(11):  5843-5849.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0079
    摘要 ( 226 )   HTML ( 8 )   PDF (6069KB) ( 188 )  
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    采用高温固相反应法制备了一系列镝离子掺杂Bi2ZnB2O7(BZBO)光催化剂。通过XRD、TEM和HRTEM等手段对BZBO: xDy3+材料的结构及形貌等进行了表征,通过RhB溶液在紫外灯下的光降解实验研究了不同浓度镝离子掺杂对BZBO光催化性能的影响。RhB光降解实验结果表明,当Dy3+在BZBO中的掺杂量为4%时,BZBO: 4%Dy3+具有最好的光降解活性,其光降解活性为纯BZBO的1.56倍。通过光吸收性能分析可知,Dy3+的引入增强了BZBO的紫外吸收强度,并稍降低了其禁带宽度。光吸收性能、光致发光光谱、光电流和EIS实验结果表明,BZBO: 4%Dy3+的光催化活性增强的主要原因是BZBO中掺杂的镝不仅提高了BZBO光催化剂的光吸收能力,更促进了光生电子-空穴对的分离和转移。因此,在稀土元素和极化电场的作用下,BZBO: 4%Dy3+的光催化活性要高于其他所制备的样品。

    非热等离子体协同锰铁双金属催化剂直接催化还原NO
    谭潇, 齐随涛, 周一鸣, 石利斌, 程光旭, 伊春海, 杨伯伦
    化工进展. 2022, 41(11):  5850-5857.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0107
    摘要 ( 224 )   HTML ( 6 )   PDF (4065KB) ( 297 )  
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    传统氨选择性催化还原(NH3-SCR)法在大气污染物NO的脱除中得到广泛应用,但仍存在催化剂有毒、操作温度高及氨逃逸等缺点,不能满足日益增多的低温应用场景和更高的环保要求。本文采用浸渍法制备了SBA-15分子筛负载的锰铁双金属催化剂,研究了非热等离子体协同催化剂低温下直接催化还原NO的性能。活性测试结果表明,室温下等离子体输出电压为12kV时,等离子体协同催化的NO转化率达到97.8%。表征结果显示等离子体协同反应前后催化剂的孔道结构和物理形貌未见明显变化。在线质谱分析结果表明,等离子体协同催化作用下,NO被直接分解为N2和O2。由机理分析可知,不同价态Mn物种间的电子传递削弱了催化剂表面吸附态NO分子中N—O键,使得等离子体分解NO的能耗下降。

    微波协同氧化锆@碳纳米管强化果糖制5-羟甲基糠醛
    慕诗芸, 刘凯, 吕孝琦, 矫义来, 李鑫钢, 李洪, 范晓雷, 高鑫
    化工进展. 2022, 41(11):  5858-5869.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0197
    摘要 ( 233 )   HTML ( 12 )   PDF (8218KB) ( 99 )  
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    糖类催化转化是生产生物质基燃料和高附加值化学品的重要途径,而微波能量的使用可使这一过程更具商业可行性。本文探究了微波辐射下微波响应型催化剂碳纳米管负载氧化锆[ZrO2/MWCNTs(C)]催化的果糖高效分解制5-羟甲基糠醛(5-HMF)过程。首先,采用水热法制备了性能优异的氧化锆@碳纳米管催化剂,并对其进行表征;进一步考察了催化剂用量、果糖浓度、反应温度和反应时间对反应产物5-HMF收率的影响,并通过调节各组分在反应过程中的实际含量,探究微波强化的作用机理。研究结果表明在相对温和的条件下(120℃、常压),微波辐射下的5-HMF收率(约74%)远高于常规加热条件下的5-HMF收率(约31%);采用最佳ZrO260/CNTs用量(ZrO2质量分数约为60%),微波场中,140℃常压条件下反应10min,可以实现约98%的果糖转化率和92%的5-HMF收率。通过探究载体吸波性能与活性位点催化性能之间的耦合匹配关系,揭示了微波协同催化过程强化机理归因于具有强吸波性能碳质载体的选择性加热和活性位点ZrO2之间的协同耦合作用。

    有序介孔CuCoZr催化剂的制备及其催化合成气制乙醇及高级醇性能
    刘瑞琴, 孟凡会, 王立言, 张鹏, 张俊峰, 谭猗生, 李忠
    化工进展. 2022, 41(11):  5870-5878.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0026
    摘要 ( 275 )   HTML ( 13 )   PDF (5058KB) ( 523 )  
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    改性费托合成催化剂(尤其是CuCo催化剂)在合成气制乙醇及高级醇反应中具有高的催化活性和总醇选择性,被认为是潜在的工业催化剂。采用蒸发诱导自组装(EISA)法和共沉淀(CP)法制备了一系列CuCoZr催化剂,考察了制备方法及EISA法制备的催化剂Cu/Co原子比对合成气制乙醇及高级醇性能的影响。采用N2物理吸附-脱附、小角X射线衍射(XRD)原位XRD、透射电镜(TEM)、H2-程序升温还原(TPR)、CO-程序升温脱附(TPD)和原位红外漫反射光谱(DRIFT)对催化剂进行表征,分析了合成气在Cu/Co原子比为3∶1的Cu3Co1Zr催化剂表面的反应路径。结果表明,EISA法制备的CuCoZr催化剂为有序介孔结构,比表面积随Cu/Co原子比的增加先增大后减小,其中Cu3Co1Zr催化剂比表面积和CO吸附量均为最大,分别为143m2/g和0.33mmol/g,催化剂的Cu晶粒尺寸仅为9.1nm。在催化合成气制醇的反应中CO转化率达到74.9%,总醇中的高级醇时空收率达到75.2mg/(gcat·h),乙醇物质的量分数为31.0%,明显优于共沉淀法制备的组成相同的CuCoZr-CP催化剂。

    CrO x /Ti-Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢性能
    张永祥, 王德龙, 郭晓燕, 邵怀启
    化工进展. 2022, 41(11):  5879-5886.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0169
    摘要 ( 222 )   HTML ( 7 )   PDF (3169KB) ( 177 )  
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    以模板法制备的Ti改性Al2O3为载体制备了CrO x /nTi-Al2O3催化剂,考察了Ti含量对催化剂的结构及其催化丙烷脱氢性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-IR)等方法对催化剂的结构进行了表征。结果表明,CrO x /nTi-Al2O3催化剂具有均匀的泡沫状介孔结构并含有少量微孔,表面积在180~195m2/g;铬主要以Cr6+和Cr3+形式存在,其中Cr6+主要以单铬酸盐和双铬酸盐形式存在,Cr3+以α-Cr2O3晶体和高分散Cr2O3形式存在,Ti的加入降低了催化剂表面Cr6+含量,增加了孔道内高分散Cr3+含量;Ti的加入降低了弱酸的强度,生成了少量中强酸,并使催化剂中B酸和L酸中心数量明显减少。少量的Ti(0.5%~1.0%TiO2,质量分数)可明显提高丙烷转化率和丙烯收率,但过多的Ti(>2%TiO2)则明显降低丙烯选择性而使丙烯收率降低。CrO x /nTi-Al2O3催化剂表面Cr6+物种可催化丙烷氧化脱氢,本身还原成Cr3+后继续催化丙烷直接脱氢,孔道内部的高分散Cr3+可催化丙烷直接脱氢反应,二者结合使催化剂保持了较高的催化活性和较好的稳定性。

    氮掺杂碳限域的花状SnS催化CO2电还原制甲酸
    黄鑫, 刘成, 唐如佳, 韩欣欣, 陈世霞, 王珺
    化工进展. 2022, 41(11):  5887-5895.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0037
    摘要 ( 228 )   HTML ( 5 )   PDF (5406KB) ( 273 )  
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    合理设计高效的电催化剂是二氧化碳电化学还原(CO2ER)为高附加值化学品和燃料的关键。本文利用水热-煅烧法制备了氮掺杂碳限域的花状SnS催化剂(SnS@NC)并研究了其电催化CO2的特性。基于超薄氮掺杂碳层的限域效应,SnS的层厚由原始的30nm缩减至20nm,电化学活性面积明显增强,同时氮掺杂碳层增强了对CO2的吸附和活化。SnS@NC催化CO2转化为甲酸的能力明显增强,在-1.3V(vs. RHE)的H型电解池中法拉第效率为81.2%,电流密度为29.5mA/cm2,本文为金属硫化物复合催化剂功能化提供了新策略。

    材料科学与技术
    石墨烯基材料在CO2分离膜领域的研究进展
    赵国珂, 潘国元, 张杨, 于浩, 赵慕华, 唐功庆, 刘轶群
    化工进展. 2022, 41(11):  5896-5911.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0164
    摘要 ( 365 )   HTML ( 16 )   PDF (11452KB) ( 174 )  
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    节能高效的CO2分离技术的开发具有重要的现实及长远意义,膜法CO2分离在该领域备受关注,具有优异传质特性的新型分离膜材料对膜分离过程有决定性的影响。近年来,石墨烯及其衍生材料因独特的单原子层厚度、亚纳米级别的孔道结构以及优异的机械、化学和热稳定性,成为气体分离膜领域的研究热点,膜的加工难度、技术成本、大面积制备、工作稳定性等问题是限制其实际应用的关键因素。石墨烯基CO2分离膜主要有三种形式:纳米孔石墨烯膜、层状结构氧化石墨烯膜、基于石墨烯及其衍生材料的混合基质膜。本文综述了石墨烯基CO2分离膜领域的突破性研究进展,重点介绍了气体的跨膜传质机理和膜的构性关系,总结了膜性能的优化思路和原理,梳理了石墨烯基CO2分离膜发展面临的挑战,提出了潜在的研究方向。分析表明,进行系统的理论研究,采用先进的表征手段,以建立膜构性关系的理论模型,指导膜结构设计是未来研究的重点。此外,进一步降低膜加工成本,充分研究膜在实际工作环境中的稳定性也至关重要。

    耐高温胍胶压裂液及其对储层的伤害机理研究进展
    张传保, 王彦玲, 陈孟鑫, 梁诗南, 史文静
    化工进展. 2022, 41(11):  5912-5924.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0131
    摘要 ( 296 )   HTML ( 3 )   PDF (7841KB) ( 93 )  
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    随着油气资源的勘探开发不断向深层超深层储层发展,常规胍胶压裂液不能满足高温超高温储层压裂施工需求。国内外学者致力于从胍胶耐温改性与新型耐高温交联剂合成两个方向提升胍胶压裂液的耐温性能,同时研究了胍胶压裂液对储层的伤害机理,取得了较大进展。本文回顾了近年来国内外耐高温胍胶压裂液的发展动态,阐述了关于耐高温改性胍胶和耐高温交联剂合成的研究现状,从胍胶压裂液对储层的伤害类型和伤害机理角度进行了总结,重点分析了胍胶压裂液对高温储层伤害机理的研究进展。最后指出,应该继续通过化学改性进一步提高胍胶自身的耐温性能,同时加强对破胶剂和纳米交联剂的研究,并提出高效低伤害的纳米交联压裂液是耐高温胍胶压裂液未来可能的发展方向。

    超吸水材料的研究进展
    陈静, 沈艳琴, 姚一军, 胡成蒙, 武海良
    化工进展. 2022, 41(11):  5925-5935.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0085
    摘要 ( 631 )   HTML ( 23 )   PDF (3828KB) ( 600 )  
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    超吸水材料具有吸水倍数高、保水能力强、外观柔软、内部呈多孔网状结构等优点,但存在对含电解质水溶液吸收能力有限的问题。本文首先分析了超吸水材料的吸附机理,在此基础上着重介绍了超吸水树脂、超吸水纤维、超吸水膜、超吸水织物基气凝胶吸水材料的制备原理与特点,其次概述了不同形式吸水材料对去离子水、盐水、合成尿、尿素的吸附机理差异,指出增加吸水材料的比表面积、亲水基团数量、分子量,适当的交联度和中和度,并结合高的渗透压、静电排斥力、额外添加无机粒子可提高吸液能力,随后简述了高分子气凝胶与纺织品相结合构筑超吸水织物在安全防护领域的应用情况,最后对超吸水材料的可增长点进行了展望,以期为提高超吸水材料对含电解质水溶液的吸收能力提供理论参考和技术支持。

    一种光、电驱动的生物炭/硬脂酸复合相变材料的制备及其性能
    禹兴海, 唐海慰, 李艳安, 韩玉琦, 闵雪梅
    化工进展. 2022, 41(11):  5936-5945.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0221
    摘要 ( 238 )   HTML ( 7 )   PDF (4047KB) ( 185 )  
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    利用农业固体废弃物玉米秸秆为前体,经700℃高温热解、KOH刻蚀后得到了具有三维孔道结构和大比表面积(2136.67m²/g)的生物炭(KBC)。以KBC为载体,利用乙醇溶解、真空浸渍的方式将有机相变材料硬脂酸(SA)注入其内部孔道中,获得了一种生物炭/硬脂酸(KBC/SA)复合相变材料。通过红外光谱(IR)、粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)等表征手段,对其组成结构、微观形貌、储热性能以及稳定性进行了研究。结果表明,当SA质量分数为71.2%时,复合相变材料的储热性能最佳,其相变过程中的熔融焓和结晶焓分别为126.3J/g和128.7J/g,且经过100次循环储、放热性能测试后,相变焓值无明显变化。相变过程中无渗漏现象发生,表明KBC/SA是一种性能优异的定形相变材料。此外,KBC/SA复合相变材料具有良好的光热、电热转换能力,能够将太阳光能和电能转化为热能并储存和释放。当被模拟太阳光和直流电(U=5.0V)驱动后,其光热、电热转换效率可分别达到78.3%和70.1%。因此所制备的KBC/SA复合相变材料不仅能作为一种储热材料使用,而且在绿色清洁能源转化利用方面具有潜在价值。

    三水合乙酸钠复合相变材料过冷特性实验统计分析
    丁兴江, 章学来, 朱嘉豪, 毛发, 房满庭, 冯天平
    化工进展. 2022, 41(11):  5946-5960.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0052
    摘要 ( 170 )   HTML ( 3 )   PDF (4886KB) ( 137 )  
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    以三水合乙酸钠(SAT)为基材,添加具有微孔结构的硅藻土(DE)及十二水磷酸氢二钠(DHPD)等添加剂制备复合相变材料。取过冷度作为目标函数,进行双因素重复测量实验并分析成核剂对相变材料的过冷改性有无显著作用及成核剂之间的交互作用。将不同添加剂、不同浓度组合成数学意义上的超矩体分割成四个局部超矩体,通过正交实验分析局部超矩体域内不同添加剂浓度对相变材料过冷特性的影响。合并局部正交实验数据并进行方差分析研究不同添加剂对相变材料整体过冷特性的影响;对整体实验数据进行多元回归分析,建立过冷特性数学模型,求出符合实际应用情况的最优方案,其过冷度小于0.5℃;确定经济性条件下的优化方案,配制相应复合相变材料验证其过冷特性,进行潜热、导热的性能测试。

    基于蜻蜓翅脉结构的连续碳纤维增强树脂基复合材料仿生设计与增材制造
    杨立宁, 郑东昊, 王立新, 杨光
    化工进展. 2022, 41(11):  5961-5967.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0211
    摘要 ( 303 )   HTML ( 9 )   PDF (5064KB) ( 442 )  
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    以具有轻质高强优异性能的蜻蜓翅脉结构为设计灵感,在分析翅脉网格结构抗冲击原理的基础上,设计了传统和仿生两类对比结构。采用熔融挤出3D打印机成功制备了具有不同结构的连续碳纤维增强聚乳酸复合材料试样,并对不同结构复合材料试样的拉伸性能和抗冲击性能进行了测试和对比分析。研究分析结果表明:由于拉伸力方向上的连续碳纤维含量相对较少,限制了仿生结构复合材料抗拉强度的提高,但仿生结构的平均抗拉强度为传统结构的1.18倍;当仿生结构复合材料试样受到冲击力时,其内部六边形结构的连接角度会发生变化,从而极大消耗冲击能量,同时具有六边形网格结构的连续碳纤维可以有效阻碍裂纹的扩展,因此仿生结构的平均冲击韧性可以达到传统结构的2.46倍;仿生蜻蜓翅脉结构可以显著提高增材制造复合材料的综合力学性能,且对于抗冲击性能的提高具体突出效果。连续碳纤维增强树脂基复合材料的有效可行的仿生蜻蜓翅脉结构设计和增材制造,可极大扩展其在高冲击载荷领域中的相应应用。

    尖晶石型三元高电压正极材料的合成及其性能
    温嘉玮, 杨晨林, 成建凤, 黄国勇, 郭学益
    化工进展. 2022, 41(11):  5968-5976.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0924
    摘要 ( 221 )   HTML ( 6 )   PDF (5744KB) ( 149 )  
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    LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)是一种有前景的下一代高能密度锂离子电池正极材料,但其中的锰离子溶解严重、容量衰减严重,阻碍了其应用。本工作通过水热-煅烧合成了LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4(LNCMO)三元尖晶石型高电压复合材料,探究了煅烧温度和升温速率等制备条件对样品形貌和结构的影响。本文合成的LNCMO样品微观形貌呈类菱形结构,物相纯净,比表面积为3.72m2/g,平均孔径为11.60nm,放电电压接近4.75V,在20mA/g下初始放电比容量达143.90mAh/g,和LNCMO的理论比容量(146.71mAh/g)的比值达98%。根据XRD和XPS等表征分析可知,复合材料中的Mn4+比例较大,Mn3+较少,且合适的煅烧温度和升温速率避免了Li x Ni1-x O杂质相的生成,因此本文制备的材料相比LNMO材料结构稳定性增强,电荷转移阻力低,电性能尤其是比容量大幅提升。本文还对比了循环前后的样品,发现其物相基本一致,但高电流密度下形貌结构坍塌严重,影响了循环稳定性。本研究提供了一种有效制备三元高电压材料的策略。

    硫酸钠水合盐相变蓄冷材料的制备及性能优化
    杨晋, 殷勇高, 陈万河, 王静远, 陈九法
    化工进展. 2022, 41(11):  5977-5985.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0183
    摘要 ( 308 )   HTML ( 8 )   PDF (5263KB) ( 306 )  
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    针对空调系统应用场合,提出一种以十水硫酸钠(sodium sulfate decahydrate,SSD)为主材的相变蓄冷材料新型制备配方,并对材料的各方面性能加以优化。首先采用步冷曲线法确定成核剂比例,消除材料过冷现象,在此基础上研究分析了不同种类、含量的增稠剂[聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、羧甲基纤维素(CMC)、聚阴离子纤维素(PAC)、黄原胶(XG)]对材料相分离及相变潜热的影响,接着加入熔点控制剂氯化铵、氯化钾改变十水硫酸钠的相变温度,调配出满足空调温区的相变材料,最后加入膨胀石墨(expanded graphite,EG)进一步改善材料的导热性和稳定性,并进行了热循环测试。结果表明:添加质量分数3%的硼砂对降低材料过冷度效果最佳;添加质量分数1.0%~2.0%的PAAS可以消除材料的相分离现象,且对材料的相变潜热影响较小。SSD-BPA∶EG质量比为93∶7时材料具有较高的导热性和形状稳定性。经优化后复合相变蓄冷材料的相变温度为7.4℃,相变潜热为117.4J/g,热导率为1.876W/(m·K),经200次循环后材料的相变温度保持稳定,潜热衰减率为14.05%。

    蛭石层状膜的制备及有机溶剂纳滤性能
    孟祥伟, 吴晓莉, 高展鹏, 李文鹏, 王景涛
    化工进展. 2022, 41(11):  5986-5995.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0178
    摘要 ( 318 )   HTML ( 13 )   PDF (7559KB) ( 159 )  
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    受全球能源形势与环境问题影响,新型膜分离技术尤其是二维层状膜在分离领域展现出广阔的应用前景。然而,目前使用的二维纳米材料化学环境相对复杂,且膜制备成本高昂,限制了其工业化推广。天然蛭石廉价易得,剥离简单,表面只含有硅羟基且其含量易于调控,可精确调控所制备层状膜层间亲疏水性,实现有机溶剂的高效渗透和极性与非极性溶剂的高效分离。研究发现:蛭石层状膜展现出优异的极性溶剂分子传递能力,而非极性溶剂则相对较低,其中乙腈分子渗透性高达1650L/(m2·h·bar)(1bar=0.1MPa),甲苯分子渗透性仅为37.8L/(m2·h·bar),乙腈与甲苯的分离因子高达43.6,展现出优异的分子分离性能。本文所制备蛭石层状膜具有1.36nm的规则平直层间传递通道,对分子动力学直径大于层间距的结晶紫(1.5nm)、亮蓝(1.6nm)、酸性黄14(1.9nm)等染料分子的截留率均大于90%,截留性能优良。同时,蛭石层状膜具有良好的压力循环稳定性及抗污染能力, 展现出巨大的分离应用潜力。

    CO2响应性L-脯氨酸基纳米反应器的构筑及其催化性能
    靳雯, 陈小丽, 唐娱, 李茹玉, 申迎华, 张凯
    化工进展. 2022, 41(11):  5996-6002.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0154
    摘要 ( 208 )   HTML ( 4 )   PDF (3295KB) ( 117 )  
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    采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合法制备了一系列固载L-脯氨酸、CO2响应性结构单元甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)含量不同的mPEG22-b-P[BnMA x -co-L-ProlA n ]-b-PDEA y PBL-b-PD-(DEA) mm=0,1,2,3)和单体序列结构不同的mPEG22-b-P(L-ProlA)-b-P[BnMA-co-DEA] (PL-b-PBD)聚合物。利用核磁共振氢谱(1H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的化学结构及相对分子量分布进行了表征。采用动态光散射(DLS)对聚合物的自组装行为及形成纳米反应器后的CO2响应性进行了研究。同时,结合耗散粒子动力学(DPD)模拟探究了聚合物亲疏水单体比例和序列结构对聚合物自组装结构的影响。最后,将制备的纳米反应器用于水相催化直接不对称Aldol反应,结果表明,PBL-b-PD-(DEA)2具有最佳的催化性能[96%conv.,93/7(anti/syn),94%ee]。该研究为探究聚合物自组装结构对其催化性能的影响提供了新思路。

    螺环二醇改性PET共聚酯的合成及性能
    朱坚, 尚小愉, 王滢, 张先明, 陈文兴
    化工进展. 2022, 41(11):  6003-6010.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0066
    摘要 ( 351 )   HTML ( 17 )   PDF (3426KB) ( 416 )  
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    为了扩大聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的应用范围,常通过引入第三单体来改变其性能。本研究以螺环二醇(SPG)为原料,采用酯交换法熔融缩聚合成了一系列不同单体含量的共聚酯。采用超高效聚合物色谱-多角度激光光散射仪(APC-MALLS)联用分析了共聚酯的分子量与分子量分布,利用核磁氢谱(1H NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)研究了共聚酯的化学结构,同时采用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)和X射线衍射仪(XRD)研究了共聚酯的热性能以及结晶性能,测试了共聚酯的拉伸性能。结果表明,成功合成了符合纤维级聚酯数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)要求的共聚酯,分子量分布较窄,随着第三单体含量的增加,玻璃化转变温度从77℃提升至85℃,而熔融温度从255℃降低至222℃,热分解温度无明显变化,结晶性能下降。

    HNTs-NaClO2复合材料的制备及抑菌效果
    谷娜, 赵东亚, 高金龙, 林翠, 任伟杰, 王田田, 刘欣伟
    化工进展. 2022, 41(11):  6011-6017.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0082
    摘要 ( 215 )   HTML ( 7 )   PDF (3143KB) ( 144 )  
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    由于抗生素耐药性的流行,新型抗菌材料日益受到关注。本文利用埃洛石(HNTs)独特的结构和性质,以经过碱法预处理的HNTs为载体,通过真空抽吸法制备了HNTs-NaClO2复合材料。采用XRD、FTIR、TEM、EDS等手段对复合材料结构和化学组成进行表征,TEM显示负载NaClO2的HNTs管体表面有明显的晶体出现。探索了不同负载工艺对NaClO2负载量的影响,研究了HNTs-NaClO2的释放性能和抑菌性能,通过急性经口毒性实验考察了HNTs-NaClO2的生物安全性。结果表明,改变HNTs在饱和亚氯酸钠溶液中的搅拌时间和负载比例可以提高NaClO2的负载量,在搅拌时间为2h时负载量为4.91%,在负载比例为1∶4时负载量为7.61%;释放在第4天时趋于稳定,释放的亚氯酸钠质量分数为1.43%;抑菌活性评价表明,该复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用;HNTs-NaClO2对雌雄小鼠的LD50均大于5.00g/kgBW。HNTs-NaClO2复合材料可稳定持续释放,且具有一定的抑菌性,属于低毒级别。

    融合多种技术的隐色孔雀石绿印迹传感器的制备及其应用
    秦丽, 李东东, 田景升, 韩俊华, 张寅, 李建文, 高文惠
    化工进展. 2022, 41(11):  6018-6028.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0151
    摘要 ( 202 )   HTML ( 4 )   PDF (4159KB) ( 133 )  
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    鉴于隐色孔雀石绿(LMG)对人体健康的危害性,建立灵敏快速检测水产品中LMG残留的方法有着重要意义。本研究将计算机模拟技术、紫外光谱技术、自组装技术及电化学分析等多种技术相融合,成功制备了用于检测LMG的分子印迹电化学传感器(MIECS)。基于纳米材料修饰电极,以LMG为模板分子,运用紫外光谱法结合计算机模拟筛选4-氨基苯硫酚(4-ATP)为最佳功能单体,通过Gaussian 09软件模拟计算LMG和4-ATP预组装体系的构型、作用形式及结合能。利用扫描电镜、红外光谱仪对其进行形貌和化学结构表征,采用循环伏安法和方波伏安法研究其印迹效果和选择性,并将其应用于食品安全快速检测。结果表明,模板分子和功能单体主要形成LMG-2(4-ATP) 型复合物,该传感器具有良好的性能,可特异性识别LMG及其结构类似物;该方法在3.3×10-11~1.0×10-6mol/L范围内线性关系良好,检出限为1.0×10-11mol/L,样品加标回收率为85.5%~101.2%,相对标准偏差为1.28%~2.48%,适用于水产品中LMG残留量的灵敏快速检测。未来MIECS将向更灵敏、准确、快速及小型化和微型化方向发展,并应用于更多领域。

    戊唑醇-三唑酮双模板分子印迹聚合物在烟叶农残检测中的应用
    景联鹏, 顾丽莉, 师君丽, 李增良, 杨发容, 李国栋
    化工进展. 2022, 41(11):  6029-6037.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0086
    摘要 ( 203 )   HTML ( 4 )   PDF (4805KB) ( 125 )  
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    以戊唑醇(TBZ)和三唑酮(TDF)为双模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,按摩尔比为1∶4∶20制备了戊唑醇-三唑酮双模板分子印迹聚合物(MIPs)。考察了MIPs的吸附动力学、静态吸附及亲和位点特征和选择识别性能。结果表明,MIPs可在2.5h内达到吸附平衡,Scatchard分析得出MIPs存在高低两类亲和位点,且具有良好的组选择性和特异选择性。以MIPs作为固相萃取填料,制备分子印迹固相萃取柱(MISPE)用于烟叶样品前处理,并建立MISPE-超高效液相色谱-串联质谱法检测烟叶中(戊唑醇、三唑酮、腈菌唑和三唑醇)残留的方法。结果显示,MISPE柱对戊唑醇、三唑酮、腈菌唑和三唑醇的富集效果较好,平均回收率为72%~110.3%,相对标准偏差在2.38%~7.92%(n=3)。该方法简单、选择性高,可实现对烟叶中三唑类杀菌剂残留的准确分析。

    生物与医药化工
    减电荷聚甲基丙烯酸钠接枝介质的制备及蛋白质吸附性能
    李宪秀, 何涛, 毛建卫, 沙如意
    化工进展. 2022, 41(11):  6038-6044.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0096
    摘要 ( 176 )   HTML ( 2 )   PDF (2241KB) ( 70 )  
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    离子交换容量(IC)为320mmol/L的聚甲基丙烯酸钠(pMA)接枝型介质(FF-pMA-320)对溶菌酶和γ-球蛋白具有较高的吸附容量,但其传质速率较低。在保持聚合物链长度的前提下,通过乙醇胺与接枝链上的羧基进行电荷中和反应,降低pMA接枝型介质的电荷密度,提升介质的蛋白质传质速率。将FF-pMA-320进行部分电荷中和修饰,制备得到离子交换容量分别为230mmol/L和170mmol/L的减电荷阳离子交换介质,分别命名为pMA-320-R230和pMA-320-R170。采用吸附平衡、吸附动力学和柱穿透实验,研究了溶菌酶和γ-球蛋白在这两种新型介质上的吸附行为,并与初始介质FF-pMA-320进行了比较。结果表明:随着介质的IC值(电荷密度)从320mmol/L降低到170mmol/L,介质对两种蛋白质吸附容量随之减少,这与电荷中和修饰降低蛋白质吸附位点有关。随着接枝聚合物电荷密度的降低,相邻聚合物链之间的静电排斥作用减弱,蛋白质吸附容量降低,造成接枝链的灵活性增加以及蛋白质排阻效应减弱。因此,溶菌酶和γ-球蛋白在pMA-320-R170上的传质速率分别是FF-pMA-320的1.6倍和5.5倍。柱穿透实验结果表明,由于pMA-320-R170对γ-球蛋白传质速率较高,使得介质对蛋白质的动态结合容量(DBC)高于其他两种介质,在流速为150~750cm/h时可保持在10mg/mL以上。研究结果对设计和开发高性能蛋白质色谱介质提供借鉴和指导。

    甜菜碱类离子液体化学修饰猪胰脂肪酶提升其酶学性能
    鲁泽平, 裴新华, 薛誉, 张晓光, 胡燚
    化工进展. 2022, 41(11):  6045-6052.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0210
    摘要 ( 264 )   HTML ( 12 )   PDF (2121KB) ( 166 )  
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    设计并合成了不同链长、不同阴离子的甜菜碱离子液体对猪胰脂肪酶(porcine pancreatic lipase,PPL)进行化学修饰。所有修饰酶的各项酶学性能都有了明显提高,修饰剂的链长和阴离子对修饰效果有一定的影响;经[BetaineC16][H2PO4]修饰的PPL表现出最佳的酶学性能,其酶活是原酶的3.4倍,在60℃下保存45min后的酶活是原酶的8.7倍,在强极性非质子溶剂二甲基亚砜中储存2h后稳定性提高了1.7倍,催化α-苯乙醇转酯化反应的对映体选择性提高了2.0倍。动力学测试结果表明修饰酶较原酶有更高的底物亲和力。荧光光谱表征表明,随着修饰度的增加,荧光强度逐渐降低。圆二色谱表征表明离子液体修饰剂的引入引起了PPL二级结构的变化,修饰后酶的α-螺旋含量降低,β-折叠含量上升,使酶的活性和稳定性得以提升。证实以甜菜碱类离子液体作为修饰剂可以同时有效提升脂肪酶的各项酶学性能,为酶的化学修饰拓展了一种新型、高效的修饰剂。

    精细化工
    爱德万甜中间体3-羟基-4-甲氧基肉桂醛的合成
    方聪, 刘怡雪, 黎四芳
    化工进展. 2022, 41(11):  6053-6060.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0153
    摘要 ( 426 )   HTML ( 15 )   PDF (5479KB) ( 240 )  
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    3-羟基-4-甲氧基肉桂醛是制备新型的二肽超高甜度甜味剂爱德万甜的重要中间体。目前制备该中间体的主要方法是通过异香兰素与乙醛在强碱存在下进行羟醛缩合反应,但由于乙醛容易发生自缩合反应从而存在反应条件极为苛刻和3-羟基-4-甲氧基肉桂醛收率低等问题,本文以乙酸乙烯作为反应物替代乙醛与异香兰素发生反应合成3-羟基-4-甲氧基肉桂醛,采用单因素实验考察了反应温度、反应时间、NaOH浓度和异香兰素与乙酸乙烯配比对该反应的影响,并在此基础上进行了响应面优化。在优化的反应条件(NaOH浓度4.5mol/L,反应温度10℃,反应时间12h,异香兰素与乙酸乙烯摩尔比1∶2)下,3-羟基-4-甲氧基肉桂醛收率为71.44%±2.21%。为了进一步提高产品收率,探索了添加相转移催化剂对该反应的强化作用,发现PEG-200对强化该反应有显著作用,3-羟基-4-甲氧基肉桂醛收率可达83.12%±2.18%。

    松香基荧光水性聚氨酯的制备及性能
    严成飞, 余彩莉, 张发爱
    化工进展. 2022, 41(11):  6061-6067.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0112
    摘要 ( 246 )   HTML ( 5 )   PDF (1289KB) ( 235 )  
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    以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙烯酸松香加成物与甲基丙烯酸2-羟乙酯酯化物(RAG)为原料,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,5,7-二羟基-4-甲基香豆素(DHMC)为荧光扩链剂,成功制备了稳定性好的松香基荧光水性聚氨酯乳液(FWPU)。采用核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光谱等对FWPU进行了结构表征,探讨了DHMC用量、猝灭剂1,4-对苯二酚(HQ)对FWPU荧光性能的影响,测试了聚氨酯膜的紫外防护性能。结果表明,DHMC成功接枝到聚氨酯主链上,随着其用量的增加,FWPU的荧光强度逐渐增大,用量为1%时荧光强度最大(达5002);相比于DHMC,FWPU的荧光强度明显增大;HQ对FWPU荧光猝灭效果明显。加入DHMC,聚氨酯的紫外线防护系数从6.86增加到12.27,紫外防护性能得到改善,耐水性也有一定的提高。

    资源与环境化工
    活化过硫酸盐氧化法降解酚类污染物的研究进展
    齐亚兵
    化工进展. 2022, 41(11):  6068-6079.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0139
    摘要 ( 294 )   HTML ( 9 )   PDF (559KB) ( 822 )  
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    活化过硫酸盐氧化法因具有经济、高效、环保、安全稳定等优势,近年来在酚类污染物的降解中备受关注。目前活化过硫酸盐降解酚类污染物的方法主要包含外加能量活化和外加催化剂活化两大类。其中单一的热活化、光活化、超声活化、电化学活化、等离子体活化等外加能量活化过程能量消耗较大,且对酚类污染物不易达到满意的降解效果。过渡金属活化和碳质材料活化等外加催化剂活化方式,由于环境污染小、操作成本低、降解率高等优点,越来越受到科研工作者的重视。为了提高对酚类污染物的降解率,不同的过硫酸盐活化方式不断融合,逐渐形成多种耦合活化方式,例如,碳质材料与过渡金属的耦合活化、电化学与过渡金属催化剂的耦合活化以及光与外加催化剂的耦合活化等。本文论述了活化过硫酸盐氧化法降解酚类污染物的研究进展,概述了活化过硫酸盐的影响因素,分析了活化过硫酸盐降解酚类污染物存在的问题,展望了活化过硫酸盐降解酚类污染物的发展方向。

    微塑料的迁移转化及其生态风险研究进展
    张雅珊, 陈宗耀, 马伟芳
    化工进展. 2022, 41(11):  6080-6098.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0192
    摘要 ( 572 )   HTML ( 25 )   PDF (1919KB) ( 1326 )  
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    微塑料因轻薄、微小、易吸附等特点,在陆地出现后随水流进入大海,随气流暂时悬浮于空气中,随动植物、土壤活动等深入土壤内部,进入地下水中汇流入海,再因退潮、干湿沉降等原因从水、大气环境再次进入土壤;并有可能通过植物和水生动物食物链传递从而对人体健康产生潜在风险。本文通过计算微塑料的综合危害指数(污染负荷指数和潜在生态风险指数)得出结论:微塑料虽然对环境危害较大,但目前尚处在可接受的风险范围之内,然而如果人类仍不加节制,肆意生产和使用塑料,在80年后微塑料将给生态系统带来极大风险。目前由于技术限制很难集中有效地收集处理微塑料,微塑料在迁移过程中很难分解代谢,所以应重点从源头控制来减少微塑料的产生。同时,由于人们对微塑料的认知仍处于初级阶段,因而深入了解微塑料与污染物的联合作用和对生态环境的破坏作用,完善微塑料风险评价模型成为当前的首要任务。

    黄铜矿强化浸出研究进展
    刘庆丰, 廖亚龙, 吴越, 郗家俊, 嵇广雄
    化工进展. 2022, 41(11):  6099-6110.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0035
    摘要 ( 391 )   HTML ( 8 )   PDF (3480KB) ( 542 )  
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    传统从黄铜矿中提取铜的方法主要采用火法冶金工艺,随着高品质的黄铜矿日渐减少,采用传统的火法冶金方法从低品位黄铜矿中经济、高效地提取铜不仅越来越难,而且会在过程中产生大量SO2等对环境和人体有害的气体。与火法工艺相比,湿法工艺从黄铜矿中提取铜具有能耗低、环境友好的优点,特别适宜低品位复杂多金属黄铜矿的处理,但存在浸出效率低的问题。本文综述和分析了近年来提高黄铜矿湿法浸出效率的研究现状,分析表明强化黄铜矿浸出的方法分为浸出前预处理活化和浸出过程中强化两类方法。预处理活化包括机械活化、热活化和微波活化工艺,能提高黄铜矿在浸出中的反应活性;浸出过程中强化包括添加黄铁矿、Ag离子、活性炭等助剂强化浸出,以及利用超声场、微波场及压力场进行外场强化等工艺方法。文中结合强化工艺的具体研究结果分析了各种强化工艺及方法的机理,比较了各种强化手段的优点、不足及存在的问题,展望了强化黄铜矿浸出的发展方向。结果表明,不论是预处理还是浸出过程强化,皆能有效提高黄铜矿的浸出效率,将预处理活化与过程强化相结合的工艺是强化黄铜矿浸出的有效方法。

    长/短HRT联合低/高曝气实现短程硝化反硝化脱氮除磷
    李冬, 高鑫, 杨杰, 陈昊, 张杰
    化工进展. 2022, 41(11):  6111-6119.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0200
    摘要 ( 294 )   HTML ( 3 )   PDF (4748KB) ( 209 )  
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    为了实现从同步硝化反硝化除磷向短程硝化反硝化除磷颗粒的转变,以颗粒污泥为接种污泥,采用低C/N比的人工配水,通过长/短HRT下的低/高曝气强度交替策略驯化短程硝化反硝化除磷系统。本策略能够维持更高的游离亚硝酸(FNA)浓度和持续时间,在抑制好氧聚磷菌的同时富集反硝化聚磷菌(denitrifying phosphate accumulating organisms, DPAOs);此外,利用氨氧化菌与亚硝酸盐氧化菌(nitrite oxidizing bacteria, NOB)的亲氧能力差异产生亚氮积累,为DPAOs提供电子受体,最终实现短程硝化反硝化除磷。结果表明,第60天时采用低/高曝气策略的颗粒污泥中NO2-型DPAOs占比达45%,NOB 活性下降至3.28mgN/(gMLVSS·h)。在处理低碳源污水时,低/高曝气强度模式相较于恒定曝气强度模式展现出了更强的适应性和稳定性。稳定期出水COD浓度在50mg/L以下,出水总氮(TN)和总磷(TP)浓度分别低于15mg/L和0.5mg/L,TN去除率达94.54%,TP平均去除率为96.90%。

    纳米CaO2激发餐厨垃圾碳组分合成水凝胶及溶胀性能分析
    李亚林, 刘蕾, 关明玥, 孙猛, 李柳婷, 毛瑞月, 何海洋
    化工进展. 2022, 41(11):  6120-6129.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0215
    摘要 ( 246 )   HTML ( 5 )   PDF (4116KB) ( 430 )  
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    为了实现餐厨垃圾中含碳组分的回收与增值化利用,以自制纳米CaO2作为氧化剂激发餐厨垃圾中的碳组分释放,尿素作为改性剂,丙烯酰胺作为单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,过硫酸钠作为引发剂,通过自由基聚合交联反应合成水凝胶,并对制得的水凝胶进行了溶胀性能的分析。研究通过单因素实验考察了水凝胶制备的影响因素,结果表明在氧化剂用量为0.70g、改性剂用量为4.60g、单体用量为2.80g、交联剂用量为0.14g、引发剂用量为0.38g时,水凝胶的溶胀率可以达到1429.78%。水凝胶在去离子水中0~12h的溶胀行为符合Fickian的Case I扩散模型,12~84h的溶胀行为符合Schott溶胀动力学的二级模型,微观表征结果证明溶胀性与水凝胶的网状结构有关,热重分析证明餐厨垃圾制备得到的水凝胶具有良好的热稳定性。

    高铁酸钾强化铁锰氧化膜过滤去除水中有机物
    郭英明, 张宇宏, 麻奔, 袁晟晨, 邱文瑄, 杨靖
    化工进展. 2022, 41(11):  6130-6138.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0155
    摘要 ( 252 )   HTML ( 4 )   PDF (6780KB) ( 307 )  
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    前期研究发现铁锰氧化膜(MeO x )对水中氨氮、铁、锰等污染物具有较高的去除率,但对水中有机物(以CODMn计)的去除效果较差。为了提高MeO x 对CODMn的去除率,本研究采用高铁酸钾强化MeO x 的催化氧化过程,探究其对水中CODMn的有效去除及相关影响因素。实验结果表明:仅投加0.1mg/L的高铁酸钾强化MeO x 过滤,对于进水中20mg/L的CODMn,去除率可达到约92.5%;滤速对其具有一定的影响,去除率随着滤速的提高呈下降的趋势,在6~10m/h出水滤速中的CODMn均能达到3.0mg/L以下,当滤速达到11m/h时去除率下降到81.65%;较低的pH(约6.51)具有一定的不利影响,CODMn的去除率随着pH的降低而逐渐下降;进水中NH4+也会影响CODMn的去除,NH4+浓度越高其去除率越低。扫描电子显微镜(SEM)结果显示,高铁酸碱强化过滤约60天后,可在MeO x 的表面生成某种物质;由电子能谱(EDS)分析MeO x 表面可知,约60天后C元素和O元素的比例明显增加,Mn元素和Fe元素的比例明显降低,但MeO x 表面减少的部分铁锰物质并未影响CODMn的去除;由X射线光电子能谱(XPS)分析可知,Mn元素强化过滤前后对应的化合物主要为MnO、Mn2O3以及Mn3O4,对C、O元素分析后发现附着在MeO x 表面的物质为(CH2)4On

    氧浓度对调节NO x 氧化度协同CABR法脱硝性能及菌群结构的影响
    杨景瑞, 王莹, 陈虎, 吕永康
    化工进展. 2022, 41(11):  6139-6148.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0152
    摘要 ( 250 )   HTML ( 2 )   PDF (4551KB) ( 125 )  
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    针对调节NO x 氧化度协同化学吸收-生物还原法在不同氧气体积分数下的NO x 去除性能及微生物群落结构的动态变化,研究了氧气体积分数对该体系的影响机制。结果表明,调节模拟烟气中NO x 氧化度为50%时,烟气中包含的氧气体积分数在0~8%的范围内,化学吸收-生物还原(CABR)体系的脱硝效率稳定在99%以上;当氧气体积分数达到10%时,系统脱硝效率仍可超过94%。EPS含量检测显示,氧体积分数从0增加至5%,导致LB-EPS中PN/PS值由1.72上升到2.18,TB-EPS中PN/PS值从1.21降至0.706。高通量测序结果表明,不同氧气体积分数下微生物的优势菌门均为Proteobacteria,其相对丰度达到55.0%~85.7%,它是典型的具有好氧反硝化能力的菌门,这保证了该系统脱硝性能的稳定。综上所述,氧体积分数对调节NO x 氧化度协同CABR集成系统的脱硝效果影响较小,为烟气中NO x 的去除提供了新的思路。

    含重质油污泥非均相氧化降解特性及其强化机制
    吕朋, 何畅帆, 何林, 李鑫钢, 隋红
    化工进展. 2022, 41(11):  6149-6157.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0049
    摘要 ( 234 )   HTML ( 6 )   PDF (4127KB) ( 159 )  
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    含油污泥广泛产生于石油开采、炼制与使用过程中。对含油污泥进行资源化与无害化低碳处理一直是行业的难题。以传统水洗处理后的含重质油污泥残渣为例,本文系统研究了采用过一硫酸盐-高铁酸盐-FeS(PFI)氧化体系对其进行氧化降解的规律及过程强化机制。结果表明PFI氧化体系能够对含重质油组分(胶质、沥青质等)的油泥残渣进行降解,将大分子物质转化为小分子有机物。然而,由于油泥固相颗粒多孔孔道吸附等原因,会有一部分的重质组分残留于孔道内,难以降解去除。此外,油泥经PFI氧化后,所得固体表面会覆盖一层二次产物氧化铁薄层,阻碍氧化剂分子进一步与石油分子的接触,从而降低氧化效果甚至终止氧化过程。采用表面酸性调控方法可以大幅度溶解氧化铁薄层,增加氧化剂与有机物的接触机会,从而强化残留重质油有机物降解率。

    双胺“可逆”溶剂强化正渗透脱盐及过程优化
    刘翔, 何林, 从海峰, 隋红, 李鑫钢
    化工进展. 2022, 41(11):  6158-6166.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0172
    摘要 ( 213 )   HTML ( 3 )   PDF (3902KB) ( 122 )  
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    正渗透作为非压力驱动膜脱盐技术,具有能耗低、膜污染轻、水回收率高等优点,其中汲取液的分离回收是整个正渗透技术的关键。本文提出采用双胺(TEPDA,N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺)“可逆”溶剂经质子化-脱碳可逆循环作为正渗透汲取液进行脱盐的策略。首先,使用TEST软件预测发现,相比传统有机溶剂及单胺溶剂(如DMCHA,N,N-二甲基环己胺),TEPDA具有较低的挥发性、较高的安全性和低生育毒性。正渗透实验发现在两种模式下TEPDA的反向通量选择性均高于DMCHA,证明TEPDA具有更好的正渗透效果。同时发现TEPDA汲取液在PRO模式下效果要优于FO模式。通过对操作条件的优化得到TEPDA汲取液的最优操作温度为30℃,最佳流速为500mL/min。在最优条件下对1%(质量分数)的氯化钠溶液进行5h的连续运行发现,TEPDA汲取液在5h后仍能保持6.09L/(m2·h)的正向渗透通量,具有连续运行的稳定性。循环实验也证明了TEPDA具有较好的循环稳定性。上述结果为双胺(TEPDA)“可逆”溶剂应用于正渗透脱盐领域提供了基础的理论指导。

    低温甲醇洗碳捕集改进与优化
    张陆, 杨声
    化工进展. 2022, 41(11):  6167-6175.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0063
    摘要 ( 458 )   HTML ( 15 )   PDF (4962KB) ( 370 )  
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    减少CO2排放对环境保护尤为重要。传统低温甲醇洗工艺中大量被贫甲醇吸收的CO2由于被N2稀释而直接作为尾气排放进大气中。为探究工艺改进空间,本研究基于Aspen Plus对一传统低温甲醇洗工艺进行模拟,物性方法选用CPA(Cubic-Plus-Association)模型并对该模型的二元交互系数进行回归修正,后与实际数据进行对比确保模型的准确性。对于工艺改进,首先在传统低温甲醇洗工艺的基础上采用四级增压热闪蒸和降压闪蒸相结合的方式进行一次改进以用于CO2捕集,并对相关参数进行优化以进一步降低系统公用工程消耗。结果显示,虽然一次改进工艺的CO2产量是传统工艺的3.3倍,但系统能量消耗增加了2.12%,系统㶲消耗增加了17.81%。接着,在一次改进工艺的基础上采用“半贫液+透平回收”相结合技术进一步进行节能改进,二次改进工艺的CO2产量不仅与一次改进工艺相当,系统能量消耗和系统㶲消耗相比于传统低温甲醇洗工艺也分别降低了17.16%和5.85%。

    湿法烟气脱硝Fe EDTA-NO液的NO真空解吸
    钟丽蓉, 何飞强, 董贝贝, 刘紫薇, 丁健桦
    化工进展. 2022, 41(11):  6176-6184.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0076
    摘要 ( 280 )   HTML ( 4 )   PDF (2882KB) ( 346 )  
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    FeEDTA络合湿法脱硝是一种非常具有前景的烟气脱硝工艺,其中FeEDTA-NO液的NO解吸对FeEDTA的循环利用具有重要意义。本文首次将真空解吸技术应用于FeEDTA/抗坏血酸(VC)混合脱硝系统。在实验室规模的反应器中,深入研究了真空度和温度等操作因素对NO解吸性能的影响。实验结果表明,FeEDTA-NO液的NO可以通过直接加热或真空进行解吸,真空度的大幅度上升可以显著提高解吸性能,且高温有利于NO的解吸。此外,与直接加热再生相比,真空解吸可提高解吸速率并降低总能耗。动力学结果表明,FeEDTA-NO的解吸过程为一级动力学,同时,FeEDTA-NO解吸的活化能、活化熵、活化焓分别为2.83kJ/mol、196.90J/(K·mol)、159.76kJ/mol。最后,解吸吸收循环实验过程表明,脱硝富液FeEDTA-NO在NO真空解吸后仍能捕获NO,而且在循环实验中,经过11个循环后,NO的平均去除率降至90%以下。

    有机胺对Pd/C催化氯酚加氢脱氯反应的影响
    马云波, 王彦斐, 李鹏, 刘欢, 武海洋, 苏衡, 马宣宣, 夏传海
    化工进展. 2022, 41(11):  6185-6194.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0198
    摘要 ( 265 )   HTML ( 6 )   PDF (2915KB) ( 210 )  
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    采用Pd/C催化剂,选择不同的溶剂体系,首先分别比较了有机碱Et3N以及无机强碱NaOH对Pd/C催化2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)加氢脱氯反应的影响。结果表明,醇类溶剂中,Et3N作为质子吸收剂,2,4-DCP能够在Pd/C催化下高效彻底加氢脱氯。并通过SEM、XRD和XPS等表征分析,发现Et3N能够中和加氢反应产生的HCl,生成三乙胺盐酸盐(Et3N·HCl),从而消除HCl对催化剂的毒化作用,同时避免了因Et3N·HCl在催化剂表面的沉积而引发的催化剂失活的问题。进一步研究了不同类型的有机胺对甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率和反应选择性的影响。研究表明,短链有机胺(伯胺、仲胺和叔胺)更有利于Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应的进行。在此基础上建立一种新型Pd/C-甲醇-短链有机胺催化体系,可以高效、彻底地实现对多氯代苯酚类污染物的加氢脱氯降解,为实现温和条件下高浓度多氯代苯酚类污染物的环境友好无害化处理提供新的思路和方法。

    观点
    生物能源对中国乡村振兴促进的思考与实践
    周颖, 李叶青, 周红军, 徐春明
    化工进展. 2022, 41(11):  6195-6199.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1594
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    中国的乡村振兴实质是以农业粮食生产为基础,集加工、生态环境和绿色能源一体的乡村产业拉动的振兴,以空间视角,与城市和工业园的产业本质区别是农业产业资本承载密度低,效益差。文中指出,可以借鉴国外经验,如荷兰、以色列的高科技农业,日韩政策引领的乡村产业园以及美、德两国的生物能源基金拉动通道模式等。但中国是人口众多的大国,在确保粮食安全下,中国的乡村振兴国策必须是以农业种植为基础的乡村振兴。文章提出:集中国的光伏风电世界领先技术,处于后工业化时代初期的先发及体制优势,孵化、探索乡村区域内集农业种养、生态环境、绿色能源及加工一体化的乡村产业园,并辅以全国生物能源产品拉动基金加以促进,可以走出一条适合中国国情的乡村振兴之路。

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