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2022年 第41卷 第10期 刊出日期:2022-10-20
    本期封面、中英文目次表、版权页
    化工进展. 2022, 41(10):  0. 
    摘要 ( 81 )   PDF (5336KB) ( 164 )  
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    化工进展. 2022, 41(10):  1-1. 
    摘要 ( 41 )   PDF (475905KB) ( 57 )  
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    特约评述
    微波强化酯交换反应制备生物柴油研究进展
    朱长辉, 朱文超, 罗嘉, 田保河, 孙佳琳, 邹志云
    化工进展. 2022, 41(10):  5145-5154.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2657
    摘要 ( 384 )   HTML ( 33 )   PDF (1175KB) ( 846 )  
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    在碳达峰、碳中和的目标背景下,生物柴油被认为是替代化石燃料最有前途的新型能源之一。作为新型的加热方式,微波强化技术克服了传统加热方式下受热不均等缺点,在与不同催化体系偶联的过程中显著促进了酯交换反应的效率,较大幅度地提高了生物柴油的产率。本文归纳了微波技术强化酯交换反应制备生物柴油的优势,介绍了微波强化技术偶联均相催化、非均相催化、离子液体催化以及酶催化技术在生物柴油制备领域的研究进展,阐述了微波强化技术偶联各催化体系的利弊。从催化效率和环保等方面考虑,微波强化偶联非均相催化和酶催化具有更优的研究前景。最后,就该领域的研究方向提出几点展望与建议。

    化工过程与装备
    国内外聚烯烃流化床技术专利分析
    张雅群, 朱佩, 熊进苏, 孙丽娟, 叶文莹, 孙婧元
    化工进展. 2022, 41(10):  5155-5168.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2516
    摘要 ( 261 )   HTML ( 11 )   PDF (4259KB) ( 175 )  
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    采用流化床进行烯烃聚合是聚烯烃制备的核心技术之一,本文以全球聚烯烃流化床技术相关专利为研究对象,从全球专利申请趋势、专利技术来源与布局等角度,研究了全球聚烯烃流化床专利技术的分布情况,并采用文本聚类、技术功效矩阵、合作网络分析等方法,分析领域技术发展趋势、主要技术分布以及全球技术竞争格局,同时针对核心申请人进行重点技术分析,为我国聚烯烃流化床技术的发展提供参考依据。分析表明:聚烯烃流化床领域技术处于技术稳定期,且存在明显的技术垄断现象,美国技术实力最强,中国属于技术输入国,本土技术研发实力与美国存在较大差距;催化剂研究是领域研究的重点方向,围绕聚合反应器方面的研究逐步成为热点;针对冷凝工艺与回收分离工艺的改进探索相对较少,国内企业与研发机构可以作为技术突破的方向。

    乙烯装置急冷系统设计及优化方法
    辛江, 张来勇, 赵唯, 隋蕾
    化工进展. 2022, 41(10):  5169-5174.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1309
    摘要 ( 455 )   HTML ( 19 )   PDF (844KB) ( 1356 )  
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    急冷系统是乙烯装置中操作条件复杂、制约因素很多的单元。本文对急冷技术的特点进行了说明,强调裂解气组成的轻重对急冷流程设置非常关键。根据原料对急冷流程的影响不同,急冷流程可分为重质液体原料、轻质液体原料、气体原料(乙烷、丙烷)三种。本文针对液体原料急冷技术,提供了典型工艺流程图,并对轻重液体的急冷系统撤热循环进行了对比分析,提出了急冷系统的关键技术参数优化原则,特别说明了轻质液体急冷技术在热量分配、釜温控制的特点和确定方法。气体原料急冷技术特点突出,本文提出逐级除焦、分步净化的三种除焦技术,并对“气浮+聚结”组合净化技术进行了详细说明。本文在提供急冷系统设计和优化方法的同时,也阐述了轻质裂解原料急冷技术和乙烷裂解急冷技术的应用情况和效果。

    边界压力波动对液膜端面机械密封空化及性能的影响
    张金亚, 张家祥, 沈宗沼, 陈逸
    化工进展. 2022, 41(10):  5175-5187.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2481
    摘要 ( 230 )   HTML ( 7 )   PDF (7333KB) ( 350 )  
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    泵在流量调节、流体激振等工况下会发生大范围的压力波动,易导致机械密封“失稳”,影响泵体安全运行。本文通过建立螺旋槽型三维液膜模型,采用Mixture多相流模型及Zwart-Gerber-Belamri空化模型,探究边界压力波动对密封液膜端面空化及密封性能演变规律。结果表明,边界压力波动工况下,气相体积分数波动与压力波动之间存在相位差;相比于外径侧压力波动,内径侧压力波动对端面空化的影响较大;外径侧压力波动对密封性能的影响较小且跟随性较好,内径侧压力波动工况则相反;此外,内径侧压力波动工况下,临界压力使得气相体积分数为0且临界压力与波动周期有关,端面空化消失致使密封性能曲线急剧变化。基于边界压力波动对液膜密封的影响研究,泵用机械密封应采取旋转式密封形式(压力波动作用在外径侧),以减小泵内压力波动对机械密封产生的影响。

    操作参数对三相卧螺离心机油水砂分离性能影响模拟及实验分析
    朱明军, 胡大鹏
    化工进展. 2022, 41(10):  5188-5199.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0799
    摘要 ( 228 )   HTML ( 5 )   PDF (4303KB) ( 202 )  
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    首先提出一种新型可调溢流堰板式三相卧螺离心机主体结构,其内部设置了径向排油通道以及位置和大小可调节的溢流堰板。其次,使用计算流体力学软件Fluent、基于欧拉-欧拉多相流模型,对三相卧螺离心机流场及分离性能进行数值模拟,建立三维流域模型、进行网格划分及边界条件设定,对油相及固相浓度分布等进行分析。之后确定实验工艺流程图,搭建油水砂三相分离实验系统平台,建立三相分离实验系统装置,制定实验步骤进行实验研究及测量工作。分别从转鼓转速、处理量等研究了各自对固相回收率、油相回收率、油在滤饼中的损失及油在水中的损失等的影响规律,并从出砂含固、出油含油、出渣含油及出水含油质量浓度等方面对数值模拟结果进行实验验证。

    费托合成水相副产物混合醇分离: 馏分切割工艺设计及控制
    黄洋, 张稼骏, 李家腾, 夏铭, 许春建
    化工进展. 2022, 41(10):  5200-5213.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2512
    摘要 ( 478 )   HTML ( 42 )   PDF (5190KB) ( 399 )  
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    费托合成水相副产物主要为C1~C8醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇)与水的混合物,其中水的质量分数高达95%,且C2~C8醇与水均形成最低共沸物。此类醇水混合物的完全分离虽具重要价值,但难度大、能耗高,一直是学界和工业界的关注热点。本研究充分利用C2~C3醇水混合物的均相共沸物特性和C4~C8醇水混合物的高度非均相共沸物特性,提出两塔-侧线分相器工艺:通过侧线精馏塔实现C1~C3醇水、富C4~C8醇水和水的精准馏分切割;富C4~C8醇水混合物通入分相器以打破精馏边界,其中富水相返回侧线精馏塔,富醇相进入汽提塔,得到无水C4~C8醇混合物。基于年度总成本(total annual cost,TAC)的稳态优化表明,与常规三塔粗分流程相比,两塔-侧线分相器工艺能够降低TAC 14.79%,节约能耗15.96%。进一步,建立了两塔-侧线分相器工艺的控制结构,动态模拟表明,结合浓度控制器与前馈比例的控制结构表现出良好的控制性能。

    基于热流逸效应的燃煤电厂烟气二氧化碳分离系统
    曾成, 卢苇, 蒙仕达, 覃日帅
    化工进展. 2022, 41(10):  5214-5220.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2576
    摘要 ( 224 )   HTML ( 9 )   PDF (1494KB) ( 290 )  
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    分离捕集CO2是实现“双碳”目标的重要途径之一。常规的CO2分离方法普遍能耗较高,若能以余(废)热为动力来分离CO2则可综合利用能源、降低能耗。本文针对高碳排放但却拥有丰富余(废)热资源的燃煤电厂,提出了一种基于热流逸效应的烟气CO2分离系统,并建立了相应的分离过程数学模型和系统性能评价指标。分析表明,CO2的浓度和回收率均随热流逸式气体分离器串联级数的增加而升高,但浓度和回收率达到某一阈值后效果不再明显;典型的1000MW燃煤电厂烟气经该系统中串联的24级分离器处理后,CO2的物质的量分数最高可达98.89%,回收率达72.53%。此外,该系统可梯级利用烟气的余热,㶲效率为64.8%,单位能耗为0.047GJ/tCO2, 与传统CO2分离方法相比具有一定节能潜力。利用热流逸效应分离CO2符合当下净零碳排放的政策导向,为CO2的分离捕集提供了新思路。

    四产品Kaibel隔壁精馏塔分离丙二醇混合物的模拟与节能分析
    李腾, 张雨新, 林子昕, 别海燕, 安维中
    化工进展. 2022, 41(10):  5221-5227.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2644
    摘要 ( 280 )   HTML ( 7 )   PDF (1514KB) ( 220 )  
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    研究了包含甲醇、水、丙二醇和二丙二醇四组分混合物的分离问题,针对混合物的特征和分离要求,提出四产品Kaibel隔壁精馏塔的分离工艺,并利用Aspen Plus软件对Kaibel塔进行设计与节能分析。首先,设计了分离四组分混合物的三塔精馏流程(TCD)和热集成三塔精馏流程(HTCD);其次,开展了四产品Kaibel塔分离四组分混合物的模拟研究,取得了满足分离要求的塔设计参数;最后,采用能量衡算和㶲损失分析相结合的方法,对Kaibel塔的用能特征进行了分析和比较。研究表明,与热集成三塔精馏流程相比,四产品Kaibel塔在操作费用方面不占优势,但在设备投资方面具有明显优势,可以实现在一个塔内四组分的分离,总㶲损失可降低9.41%。

    高性能柔性环路热管设计与热特性分析
    徐光明, 邵博, 李南茜, 赵晨阳, 郑宿正, 陆燕
    化工进展. 2022, 41(10):  5228-5235.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2607
    摘要 ( 423 )   HTML ( 12 )   PDF (1601KB) ( 958 )  
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    面向大功率、远距离复杂空间布局和相对移动等散热问题,设计制作了一种高性能柔性环路热管。以氨为工质,采用聚四氟乙烯(PTFE)材料作为毛细芯,在气液传输管线中耦合了不锈钢编织内衬平滑型PTFE金属软管。以薄膜加热器作为模拟热源,冷却循环水作为冷源,实验测试和评估了热管的传热性能,主要包括启动、加热功率增量测试、热阻和传热量。结果表明,样机具有良好的启动特性和传热性能,对功率的切换响应迅速平稳。能够在超过3.97m有效传输距离下实现最大传热量大于700W,系统热阻小于0.01K/W,工作温度小于35℃。为了更好地评估环路热管(loop heat pipe, LHP)设计的合理性,对稳态运行时环路各部件流动压降进行了计算比较。分析发现气体管线管径是主要影响因素,软管的应用不会显著增加系统流动阻力,相对于其提供的柔性是占优的。

    耦合溴化锂吸收式制冷与有机朗肯循环的合成气深冷分离工艺
    李丹, 杨思宇, 钱宇
    化工进展. 2022, 41(10):  5236-5246.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0024
    摘要 ( 318 )   HTML ( 3 )   PDF (2401KB) ( 228 )  
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    从合成气中深冷分离液化天然气(LNG)可以在调峰中发挥重要作用,并显著提升企业的经济效益。然而深冷分离的高能耗是实际工业中的一大问题。本文提出了耦合溴化锂吸收式制冷与有机朗肯循环的甲烷深冷分离工艺。新工艺可以利用原压缩制冷系统的余热从而降低制冷能耗。又因为压缩级数与能耗和可利用余热量成正相关,为使得系统的能耗最低,需同时优化压缩级数与所耦合的余热利用系统。采用自适应遗传算法对新工艺中8种不同压缩级数组合进行优化,通过对比各模型的总能耗、性能系数和单位能耗确定了能耗最低的流程。其结果表明,相比于原工艺总能耗减少了34%;性能系数增加了0.07;单位能耗减少了0.89kW/kg。经济表现为操作费用减少了33%;新增设备投资2550万元,理论上一年即可回收投资成本。

    应用于换热网络优化的并行双层RWCE算法
    刘洪彬, 崔国民, 周志强, 肖媛, 张冠华, 杨其国
    化工进展. 2022, 41(10):  5247-5258.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2639
    摘要 ( 199 )   HTML ( 6 )   PDF (2223KB) ( 533 )  
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    换热网络规模越大,其解空间内极值点呈指数性增长,优化时不仅要求算法具有强大的全局寻优能力,局部解空间的高精度搜索也不可或缺。鉴于强制进化随机游走算法(RWCE)优化换热网络时难以兼顾局部搜索能力、易导致遗漏最优解的现象,同时为增大算法优化大规模换热网络的种群数量,本文将精细搜索和并行计算相结合提出了并行双层RWCE算法。算法基于多核并行技术,通过并行线程分配建立基础层和精细层,基础层在并行计算技术加持下,算法全局搜索能力大幅提升,精细层将基础层当前最优解实时精细搜索,避免了原算法差解代替优解现象。最后通过两个算例进行验证,结果表明并行双层RWCE算法不仅具有更强的全局搜索能力,且兼具高精度的局部搜索能力,在优化进程中有效保护了最优解。

    能源加工与技术
    多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展
    张学民, 张山岭, 李鹏宇, 黄婷婷, 尹绍奇, 李金平, 王英梅
    化工进展. 2022, 41(10):  5259-5271.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2632
    摘要 ( 289 )   HTML ( 8 )   PDF (2000KB) ( 124 )  
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    天然气水合物因其储量巨大、清洁无污染而成为未来最具潜力的清洁能源之一,CO2置换法可实现天然气水合物的安全开采和温室气体的地层封存。然而,多孔介质中CO2-CH4水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点,已成为制约天然气水合物高效开采的瓶颈问题。本文全面综述了多孔介质体系中CO2-CH4水合物的置换特性,分析了CO2-CH4水合物的置换机理及其动力学过程。在此基础上,详述了不同因素对多孔介质中CO2-CH4水合物置换效率的影响规律及强化机理,包括热刺激、置换压力、小分子气体、化学添加剂等的作用机理及其规律。最后指出了多孔介质体系中CO2-CH4水合物置换过程强化技术存在的不足和未来的发展方向。对多孔介质体系中CO2-CH4水合物置换过程的强化机理及其动力学机制的认识仍需进一步研究。

    质子交换膜燃料电池仿真模型研究进展
    李政翰, 涂正凯
    化工进展. 2022, 41(10):  5272-5296.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2604
    摘要 ( 467 )   HTML ( 21 )   PDF (8415KB) ( 196 )  
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    质子交换膜燃料电池具有高效清洁等优势,是一种潜力巨大的绿色能源技术。数学模型作为一种合理可靠的工具,通过模拟电池内部的电化学传热传质过程,研究运行参数和结构参数对电池性能和寿命的影响,可以指导电池的优化设计。本文综述了近年来燃料电池催化层、气体扩散层和流道的研究模型,整理了各部件建模的影响因素和优化方法,以期对燃料电池建模以及电池各部件的优化设计起到参考作用。文中指出,考虑到现在仿真存在的局限性,未来主要研究方向为燃料电池系统研究与机理模型的结合、催化层微观结构的建模、非贵金属催化剂建模、气体扩散层衰减模型研究、大面积流道模型、三维模型温度分布研究以及全尺寸质子交换膜燃料电池模型的开发。

    可再生能源在化工生产及其公用工程系统中的应用
    孙志伟, 伍联营, 胡仰栋, 张伟涛
    化工进展. 2022, 41(10):  5297-5305.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2398
    摘要 ( 448 )   HTML ( 23 )   PDF (1217KB) ( 154 )  
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    “双碳目标”对化工生产提出了新的挑战,改善能源供给结构和提升能源利用效率是解决这一问题的重要途径之一。随着能源转换技术和储能技术不断发展和完善,可再生能源利用水平及供应稳定性进一步提高,在替代以化石能源为主的化工公用工程系统方面有着明显的优势,被认为是最具应用前景的新一代化工系统供能方式。本文在可再生能源供能技术的基础上,总结了可再生能源在供热、制冷、供水、供电以及多联产系统等新型化工公用工程中的应用现状,着重突出了可再生能源相比传统化工公用工程在节能减排方面发挥的重要作用。探讨了可再生能源目前在化工公用工程系统中的耦合匹配现状、应用所遇到的问题和挑战,并对其未来发展进行了展望。文章指出,可再生能源化工公用工程将成为解决目前化工环保困境的重要途径。

    农业生物质与塑料共热解技术进展
    谢腾, 赵立欣, 姚宗路, 霍丽丽, 贾吉秀, 张沛祯, 田利伟, 傅国浩
    化工进展. 2022, 41(10):  5306-5315.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2511
    摘要 ( 348 )   HTML ( 7 )   PDF (957KB) ( 535 )  
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    共热解技术是将多种原料通过热化学方法转化为清洁能源的重要手段。本文综述了以农业生物质为主要原料与塑料(聚丙烯PP、高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等)共热解技术的发展现状和研究进展。分析农业生物质与塑料共热解的动力学模型以及各组分之间的协同效应,阐述农业生物质与塑料的共热解机理;总结了温度、升温速率、滞留时间、原料混配比等因素对共热解协同作用的影响规律;探究生物质与塑料共热解固、液、气三相产物特性及分布规律,总结共热解技术优势及存在问题,展望未来发展方向,可为生物质与塑料共热解制备高附加值产品提供参考,同时也为农业生物质和农膜处理问题提供新方法、新思路。

    骨架结构醚基支链型羧酸在铝电解电容器中的应用
    刘康洪, 许孙洁, 薛瑄武, 原鲜霞
    化工进展. 2022, 41(10):  5316-5324.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2496
    摘要 ( 157 )   HTML ( 2 )   PDF (2236KB) ( 261 )  
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    液态铝电解电容器电解质的发展目前主要集中在支链多元羧酸及其盐,但相应电解液的高温稳定性及低温性能均有待提高。为了解决这一问题,本文通过将骨架结构和醚基相结合,制备了3种骨架结构醚基支链型羧酸(EBCS1、EBCS2、EBCS3),并采用核磁共振波谱和红外光谱对其进行了表征确认。然后通过电解液合成体系的优化,确定了在140℃的烧煮温度下,溶剂体系选用70%乙二醇和10% γ-丁内酯,3种EBCS电解质的最佳含量分别为3.5%、3.5%、3%时电解液具有最优的电性能,电导率均能达到1.8mS/cm,闪火电压均高于550V。将3种电解液装配成铝电解电容器,其室温下的容量、损耗、等效串联电阻ESR和漏电流均优于市售电容器,同时在低温阻抗测试和高温寿命实验中性能表现优异,具有较大的市场应用潜力。

    高温质子交换膜燃料电池电堆稳定性分析与优化
    姬峰, 郑博文, 罗若尹, 杜玮, 邓呈维, 杨声, 刘志强
    化工进展. 2022, 41(10):  5325-5331.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2558
    摘要 ( 368 )   HTML ( 27 )   PDF (2073KB) ( 262 )  
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    高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)应用前景广阔,但是目前HT-PEMFC电堆寿命较短。为此,本文对一个百瓦级空冷HT-PEMFC电堆的稳定性进行了研究。恒电流测试结果发现电堆中间位置单电池电压的衰减速率是两端的5~10倍。XRD、TEM测试结果表明电堆不同位置单电池催化剂Pt粒径变化较小,而极板吸酸量滴定与欧姆极化损失分析结果表明中间位置单电池磷酸流失速率是两端的2~3倍,导致其内阻是两端的5~8倍,膜中磷酸的流失迁移至电极导致氧增益电压比两端增加41~102mV。综上,电堆中间位置单电池磷酸流失过快是导致电堆寿命缩短的主要原因,而电堆温度分布不均则是磷酸流失过快的主要原因。因此,若要提高电堆的寿命,关键要从电堆磷酸与热的管理方面进行优化。

    化学链空分联合化学链制氢的煤制甲醇过程参数优化与分析
    周怀荣, 马迎文, 王可, 李红伟, 孟文亮, 谢江鹏, 李贵贤, 张栋强, 王东亮, 赵永臣
    化工进展. 2022, 41(10):  5332-5341.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2643
    摘要 ( 235 )   HTML ( 8 )   PDF (1994KB) ( 287 )  
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    我国能源结构决定了以煤为主的甲醇生产路线。传统煤制甲醇过程主要存在过程能量效率低、CO2捕集能耗高等问题。本文提出了一种化学链空分联合化学链制氢的煤制甲醇新过程,以降低能耗、二氧化碳排放及提高能源效率。化学链空分技术的集成可以替代传统煤制甲醇过程的空气分离单元,并在一定程度上降低能耗。化学链制氢技术的集成,一方面可以替代水煤气变换装置,并且可以极大程度降低二氧化碳捕集能耗;另一方面,化学链制氢技术还可生产用于调整合成气氢与碳比的氢。本文对新过程的核心单元进行了参数优化以及全流程的模拟,基于模拟对新过程的性能进行了分析,结果表明新过程与传统的煤制甲醇过程相比,空分和二氧化碳捕集能耗分别降低了41%和89%。同时,新过程的能量效率提高了18%,二氧化碳排放量降低了45%。

    高含有机硫天然气的净化研究与探索
    冷南江, 马国光, 张涛, 雷洋, 彭豪, 熊祚帅, 陈玉婷
    化工进展. 2022, 41(10):  5342-5353.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2646
    摘要 ( 295 )   HTML ( 5 )   PDF (3232KB) ( 291 )  
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    在使用单一甲基二乙醇胺(MDEA)溶液脱除天然气中H2S的过程中,随着有机硫含量不断地增加,常常造成出料气中H2S和总硫含量均不能满足国家二类天然气质量要求。在改变关键参数后,脱硫效果仍然不能改善。因此,本文针对高含量的有机硫,开展了MDEA+DIPA、MDEA+DEA、环丁砜+MDEA、环丁砜+DIPA 4组高效脱硫剂的复配研究,通过对比H2S及有机硫在溶液中的吸收分压,筛选出了吸收效果较优的脱硫剂组合为:环丁砜+MDEA。随后再利用BBD响应面分析法,以环丁砜、MDEA、H2O的不同配比为变量,以H2S和总硫脱除率最高为目标函数进行寻优,经过混料实验与复合优化,最终得出最优脱硫剂配比为:23.3%环丁砜+54.6%MDEA+22.1%H2O。最优配比脱硫剂经现场装置使用后的效果表明,H2S脱除率达到99.964%,总硫脱除率达到99.833%,出料气中H2S含量为14.4mg/m3,总硫含量为78.5mg/m3,满足二类气标准。

    中试装置内水合物注抑制剂的分解规律
    王云飞, 孙长宇, 喻西崇, 王清, 李清平, 陈光进
    化工进展. 2022, 41(10):  5354-5362.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0019
    摘要 ( 172 )   HTML ( 2 )   PDF (2251KB) ( 331 )  
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    单纯降压法开采天然气水合物容易遇到地层传热速率慢的问题导致体系温度压力长期处于相平衡状态,因而严重拉长了开采时间。为解决降压法开采过程中低温区域水合物分解过慢的问题,本文利用三维装置研究了注化学剂法开采过程中水合物分解和产气规律。根据反应釜内温度和压力的变化,全面分析了注入过程、焖井过程对水合物分解的影响。结果表明,对于单井吞吐法,在注入抑制剂阶段可以刺激水合物快速分解,但不宜采用过大的注入量和过多的注入次数,过大的注入量和注入次数会增大堵塞风险导致开采时间被大大延长。相较于小型实验装置,中试级别实验由于注入时间长,抑制剂在注入阶段已经得到较为充分的运移,因而焖井时间不能过长,控制在40min左右为宜。

    全可视化反应釜内二氧化碳水合物的生成分解特征
    毛港涛, 李治平, 王凯, 丁垚
    化工进展. 2022, 41(10):  5363-5372.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0022
    摘要 ( 303 )   HTML ( 11 )   PDF (5999KB) ( 345 )  
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    二氧化碳水合物封存技术已成为目前碳封存研究的热点。该技术中对于二氧化碳水合物的生成分解特征及其影响因素的研究是当前的重点和难点。本文设计了高压全透明双反应釜实验平台,以高纯度二氧化碳和去离子水作为研究对象,在17℃、7MPa的初始温压条件下,进行了二氧化碳水合物的初次和二次生成分解实验,并设置对照组对搅拌的影响进行了研究,而后与甲烷在相同条件下的实验进行对比。实验结果表明,搅拌会促进二氧化碳水合物的生成,在400r/min的转速条件下,缩短诱导时间可达40%,增大压降速率可达15%,形成更多且更致密厚实的水合物,并延缓了分解;多次生成可以减少水合物的诱导时间,但对于水合物生成的总量几乎没有影响。与甲烷水合物相比,二氧化碳水合物生成的量大且更难以分解,实验结果有利于二氧化碳的海洋水合物封存技术的开发应用。

    动力学抑制剂与乙二醇协同作用下甲烷水合物再生成
    隋金昊, 王智, 梁璇玑, 张烜玮, 朱羽墨, 宋尚飞, 史博会, 宫敬, LOU Xia
    化工进展. 2022, 41(10):  5373-5380.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2563
    摘要 ( 244 )   HTML ( 9 )   PDF (1159KB) ( 596 )  
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    在500mL的高压反应釜中,实验研究了乙二醇(MEG)与动力学抑制剂PEO-co-VCap-1在细砂存在下对甲烷水合物再生成过程的协同抑制作用。实验过程中,控制MEG的质量分数范围为0~5%,PEO-co-VCap-1的质量分数范围为0~0.5%,形成4种的抑制剂配伍组合,进行了12组实验。实验结果表明,PEO-co-VCap-1在单独作用时,可以延缓水合物的成核阶段,但可能导致水合物在生长阶段短时间内大量生成的灾难性生长现象。其与MEG复配可在延缓水合物成核的同时,有效减少灾难性增长现象的出现,降低油气管输的堵管风险。当MEG质量分数为5%、PEO-co-VCap-1质量分数为0.5%时,协同抑制效应极为明显,可将甲烷水合物诱导期延长至2800min以上。MEG同PEO-co-VCap-1的协同抑制效果与提高温度的抑制作用相似。这一发现表明,如果在使用PEO-co-VCap-1的同时使用MEG等良好的增效剂,有助于动力学抑制剂用于更高的过冷度环境,为高效解决高过冷条件下油气生产中的水合物防控问题提供新的可能。

    丝瓜络固定化米根霉催化光皮树油制备生物柴油
    纪淑兰, 李迅, 王飞
    化工进展. 2022, 41(10):  5381-5389.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2549
    摘要 ( 191 )   HTML ( 4 )   PDF (1684KB) ( 217 )  
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    近年来,全细胞生物催化剂应用于生物柴油生产的研究引起了人们的极大关注,全细胞催化剂的制备过程可省去烦琐的酶纯化过程和降低催化剂的制备成本,且全细胞催化剂使用寿命较长。本研究对一株高产脂肪酶的米根霉进行了固定化研究,并将其应用于生物柴油的制备。首先筛选不同的生物基固定化材料,探索其适宜的固定化条件,以获得的固定化米根霉作为全细胞催化剂催化光皮树油制备生物柴油,探讨了转酯化条件对生物柴油得率的影响。研究结果表明,丝瓜络作为固定化材料的固载率最高,以橄榄油作为碳源,多聚蛋白胨和NaNO3作为复合氮源,获得的固定化细胞的固载率及脂肪酶活性最强。以丝瓜络固定化米根霉催化光皮树油,在含水量为10%、催化剂用量为12%的反应体系中,总醇油摩尔比为4∶1,甲醇分别在0h、10h、24h、40h以1∶1添加,甲酯得率可达94%以上。固定化全细胞重复使用6次后,转酯化效果依然保持在80%以上。

    工业催化
    乙炔选择性加氢催化剂研究进展
    陈志强, 车春霞, 吴登峰, 温翯, 韩伟, 张峰, 许昊翔, 程道建
    化工进展. 2022, 41(10):  5390-5405.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2568
    摘要 ( 749 )   HTML ( 41 )   PDF (5190KB) ( 773 )  
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    乙烯是石化工业中最重要的工业原料之一,然而乙烯产品中少量乙炔杂质的存在会直接影响乙烯的下一步应用。乙炔选择性催化加氢被认为是脱除乙炔杂质最有效的方法之一。本文综述了乙炔选择性加氢催化剂近年来的研究进展,介绍了乙炔选择加氢的反应机理,归纳总结了活性组分、助剂、载体以及结构对乙炔加氢催化剂性能的影响。鉴于Pd基催化剂仍然是工业应用的主流催化剂,文中综述了Pd基催化剂的研究现状和目前存在的一些挑战,同时提出了催化性能优化的建议。最后,就如何进一步提高乙炔选择性加氢催化剂性能的发展趋势进行了归纳,主要从单原子合金催化剂、催化剂微观调控以及电化学炔烃加氢方面进行论述,为未来提高乙炔加氢催化剂的性能提供了指导方向。

    分散型浆态床渣油加氢双金属催化剂研究进展
    武世伟, 王廷, 侯焕娣, 申海平
    化工进展. 2022, 41(10):  5406-5415.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2628
    摘要 ( 276 )   HTML ( 15 )   PDF (2053KB) ( 455 )  
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    浆态床渣油加氢技术的核心和关键是采用了高分散性催化剂,其具有定向催化加氢活性和抑制结焦能力,保证了渣油中沥青质的高效轻质化,维持装置长周期稳定运行。而在分散型催化剂中添加助金属,不仅可以有效降低催化剂的成本,还可以显著提高催化剂的加氢活性。本文全面综述了浆态床渣油加氢裂化技术中分散型双金属催化剂的研究进展,包括钴-钼、镍-钼、铁-镍等双金属催化剂,重点介绍了双金属催化剂的活性和活性相结构,同时分析总结了不同双金属催化剂的优缺点。通过探索双金属催化中金属之间的协同作用,深入认识催化剂活性相结构,展望分散型双金属催化剂的未来发展,对渣油高效转化催化剂的开发具有重要意义。

    碳包裹非贵金属催化剂的制备及其在催化加氢中的应用
    王宏政, 马超凡, 颜伟, 何巍, 卢春山, 李小年
    化工进展. 2022, 41(10):  5416-5424.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2637
    摘要 ( 466 )   HTML ( 29 )   PDF (2075KB) ( 859 )  
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    实现非贵金属催化剂在加氢反应中的广泛应用对工业催化领域具有重要意义,新型碳包裹非贵金属催化剂因其优异的结构稳定性和催化加氢性能而备受关注。本文综述了近年来碳包裹非贵金属催化剂及其制备方法的研究进展,归纳总结了不同制备方法对碳包裹结构的影响以及其优缺点,并介绍了碳包裹非贵金属催化剂在硝基类芳烃、羰基类芳烃、苯酚、喹啉加氢以及费托合成等加氢反应中的催化性能以及稳定性表现。文中提出:目前该催化剂亟需解决的问题是实现金属粒子尺寸以及碳壳结构的可控调变,今后的一个研究方向是进一步探索能够简便调节催化剂结构并且经济可行的制备方法。

    材料科学与技术
    高熔体强度聚丙烯中长支链结构的分析与表征方法新进展
    崔崑, 黄晋, 赵巧玲, 马志
    化工进展. 2022, 41(10):  5425-5440.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2538
    摘要 ( 480 )   HTML ( 8 )   PDF (1928KB) ( 896 )  
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    高熔体强度聚丙烯(high melt strength polypropylene,HMSPP)是具有较高熔体强度和弹性、在熔融拉伸时存在应变硬化现象的一种新型聚丙烯材料。近年来,对长支链(LCB)型HMSPP(LCB-HMSPP)的研发引起了学术界和工业界的广泛关注。在利用各种方法和工艺制备LCB-HMSPP之后,所得聚合物是否具有长支链结构,长支链的化学组成、密度及链长度等拓扑结构信息,都需要通过各种仪器分析与表征方法对其进行定性或定量验证。本文着重对傅里叶变换红外光谱(FTIR)法、核磁共振碳谱(13C NMR)法、凝胶渗透色谱(GPC)及其联用方法、流变学表征法和结晶行为表征法在LCB-HMSPP中LCB链结构分析与表征中的研究新进展进行总结和评述,介绍了这些方法各自的优缺点和适用性并对这些方法进行了对比,最后对用于LCB-HMSPP中LCB链结构的分析与表征方法研究的未来发展及应用前景进行了展望。

    锂离子电池安全添加剂的研究进展
    胡华坤, 薛文东, 蒋朋, 李勇
    化工进展. 2022, 41(10):  5441-5455.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2586
    摘要 ( 539 )   HTML ( 20 )   PDF (3202KB) ( 900 )  
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    锂离子电池具有高能量密度和良好的循环性能,是目前最为理想的动力电源储能体系。然而,由于大容量和高功率锂离子电池技术尚未成熟,存在安全隐患,导致其商业化应用受到了很大程度的限制。锂离子电池的安全问题主要有机械力破坏、异常充电、气体积聚和热失控等,本文分析了上述危险因素产生的原因以及抑制的方法。在这些增强电池安全性的方法中,使用安全添加剂是最为经济有效的手段,但要在电解液中找到一种对电池具有高安全性能且不牺牲其他性能的实用添加剂并不容易,未来同时具备多功能的添加剂将会是对电池性能提升最有希望的研究方向。本文分析了成膜添加剂、阻燃添加剂和防过充添加剂的作用机理,并对相关领域的发展方向进行了展望。

    碳基全固态离子选择性电极材料研究进展
    王锡民, 魏潇然, 冯瑛, 黄国勇, 王春霞
    化工进展. 2022, 41(10):  5456-5464.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2618
    摘要 ( 363 )   HTML ( 8 )   PDF (4992KB) ( 432 )  
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    离子选择性电极作为一种常见的电位型化学传感器,具有结构简单、制作成本低、易微型化、可穿戴化等特点,被广泛应用到工业分析、环境监测、生物医疗等领域。固态转导层作为全固态离子选择性电极的组成部件之一,对电极的性能起着至关重要影响。碳基材料具有良好的离子-电子信号转换效率和化学稳定性,被认为是理想的固态转导层材料。本文阐述了碳基材料在全固态离子选择性电极中的响应机理,综述了石墨烯、碳纳米管、多孔碳材料及其他碳基材料作为固态转导层材料的研究进展,分析对比了上述材料的导电性、电容性、比表面积、疏水性等性能,并展望了其未来的发展趋势。

    研磨法制备金属有机框架材料的新进展
    张珂, 屈小虎, 朱元军, 林建英, 赵志换, 樊惠玲
    化工进展. 2022, 41(10):  5465-5473.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2561
    摘要 ( 314 )   HTML ( 13 )   PDF (491KB) ( 931 )  
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    金属有机框架材料是由金属离子/团簇和具有一定刚性结构的有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料,具有多孔、比表面积大、结构多样、表面易修饰等特点,在能源、化工、医药领域具有广泛的应用。机械化学合成法是指通过机械能诱导化学反应的方法,由于其绿色环保、耗时短、效率高、应用范围广、副反应少的特点近年来受到广泛关注,在制备金属有机框架材料方面同样表现出显著的优势。研磨法是机械化学合成法中重要的一种。为了解生物金属骨架材料的机械化学法合成概况及最新进展,本文介绍了研磨法制备金属有机框架材料的经典案例,尤其着重介绍了应用于医药领域的金属有机框架材料的合成,研究进展表明研磨法是一种绿色高效的合成方法,为金属有机框架材料在医药领域的广泛应用提供了可能,具有良好的发展前景。

    不同模式多功能柔性传感器研究进展
    汪小钰, 胡平, 操齐高, 李世磊, 胡卜亮, 葛松伟, 杨帆, 陈波, 朱昕宇, 王快社
    化工进展. 2022, 41(10):  5474-5493.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0016
    摘要 ( 431 )   HTML ( 21 )   PDF (7964KB) ( 366 )  
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    柔性传感器能够实现压力、应变、温度、湿度及气体等与人体健康相关信号多功能识别及监测,在可穿戴人工智能设备的开发中展现出巨大的应用前景。本文综述了具有多种模式监测功能的柔性电化学式传感器领域最新研究成果,包括双模式传感器、三模式传感器和多模式传感器;重点介绍了传感器实现多功能监测的途径和传感机理。研究表明,多模式传感性的实现方法主要包括结构设计和多功能材料制备两种。而基于先进功能材料(包括纳米金属、纳米碳及导电聚合物)和柔性基体材料(如水凝胶、气凝胶及弹性聚合物)所制造的柔性多功能复合材料可有效降低多模式传感器的复杂性。最后,对比并指出了不同类型的功能材料在制造多功能柔性传感器中的特点与优势,为多功能柔性传感器的研究提供借鉴意义。

    磁性Fe3O4@SiO2@介孔SiO2空心微球的制备及漆酶固定化
    李群艳, 孙路瑶, 常其飞, 周运炉
    化工进展. 2022, 41(10):  5494-5500.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2495
    摘要 ( 265 )   HTML ( 13 )   PDF (1997KB) ( 111 )  
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    磁性介孔二氧化硅复合材料作为酶固定化载体具有优异的酶固定化性能和良好的磁分离性能,受到国内外学术界广泛关注。本文在自制的β-FeOOH空心微球表面上包覆致密的SiO2保护层,在酸性条件下以P123为模板剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为辅助导向剂成功制备出了磁性β-FeOOH@SiO2@介孔SiO2空心复合微球,最后在还原气氛下煅烧得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2空心微球。结果表明,所制备的Fe3O4@SiO2@介孔SiO2微球空心结构未坍塌,具有规整的球形结构,介孔SiO2壳层(平均厚度约为11nm)均匀地包覆在β-FeOOH@SiO2中空微球表面。伴随着CTAB量的增加,微球的最可几孔径由4.30nm减小到3.19nm,比表面积从376m2/g升高到640m2/g,孔容从0.36cm3/g升高到0.56cm3/g。复合微球的饱和磁化强度为11.3emu/g,矫顽力为111.5Oe,外加磁场作用下可以实现样品的快速分离,且样品的再分散性良好。当介孔孔径为4.30nm时,Fe3O4@SiO2@介孔SiO2空心复合微球漆酶固定量高达234mg/g。固定化漆酶在不同pH、温度下的活性显著优于游离酶。

    氮掺杂石墨烯/碳纳米管/无定形炭复合材料制备及其电化学性能
    张燕, 王淼, 赵佳辉, 冯宇, 米杰
    化工进展. 2022, 41(10):  5501-5509.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2501
    摘要 ( 329 )   HTML ( 12 )   PDF (3839KB) ( 480 )  
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    碳基复合材料被认为是超级电容器广泛应用最有前景的电极材料之一。本文使用氧化石墨烯(GO)、硝酸钴[Co(NO3)2]、三聚氰胺为原料,利用钴对高温下热解碳源的催化作用,制备得到了氮掺杂石墨烯/碳纳米管/无定形炭(NC)复合材料,并测试了其电化学性能。探究了金属和三聚氰胺添加量对碳基复合材料结构和性能的影响,研究发现,在添加量分别为0.02mmol和0.3g时,制得的样品具有大比表面积(380.5m2/g)和高掺氮质量分数(6.29%),并在三电极系统中体现出优异的电化学性能,电流密度为0.5A/g时样品的比电容为137.1F/g,5A/g时比电容为113.5F/g,保持率为88.5%,具有优异的倍率性能,在循环5000圈后样品的容量保持率为104%,具有良好的循环稳定性,这归因于三维结构可以加快充放电过程中的离子转移和氮掺杂可提高材料润湿性和贡献部分赝电容,为超级电容器电极材料的制备提供了理论借鉴。

    氨基功能化介孔超分子聚合物的温和构筑及其CO2吸附性能
    邱明月, 李东娜, 刘书磊, 易群, 范海明, 李向远, 李剑川, 史利娟, 张鼎
    化工进展. 2022, 41(10):  5510-5517.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2535
    摘要 ( 230 )   HTML ( 5 )   PDF (2009KB) ( 454 )  
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    以3,3'-二硫代双(丙酰肼)和对苯二甲醛为组装基元,通过动态共价键采用界面组装法在常温常压下温和构筑了具有丰富CO2吸附位点的介孔超分子聚合物PDP。利用动态共价键的动态可逆性,通过合成后修饰法将两种具有丰富氨基位点的化合物(聚乙烯亚胺及四乙烯五胺)组装于PDP结构上,构建了两种氨基功能化超分子聚合物材料PDPP和PDPT。相较于PDP,修饰后超分子聚合物CO2吸附性能有了极大提升,PDPT在80℃下CO2吸附量可达27.79cm3/g。动态亚胺组装策略具有制备条件温和、结构功能可控等特性,为开发CO2高吸附性能材料提供了全新思路。

    基于相变材料的锂离子电池热管理性能
    尹少武, 康鹏, 韩嘉维, 张朝, 王立, 童莉葛
    化工进展. 2022, 41(10):  5518-5529.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2553
    摘要 ( 460 )   HTML ( 10 )   PDF (4423KB) ( 479 )  
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    锂离子电池(lithium-ion battery,LIB)作为目前应用最广泛的储能电池之一,在电动汽车等行业发挥着至关重要的作用。电池的温度是影响LIB性能及安全性的重要因素,因此电池热管理(battery thermal management,BTM)至关重要。目前,利用相变材料(phase change material,PCM)进行相变冷却的热管理方式因其潜热高、不需消耗额外能量的优点已成为一种很有前途的方法。本文针对8节并联18650LIB的电池组性能进行了数值模拟及实验研究,探究了石蜡基复合相变材料(composite phase change material,CPCM)物性参数(包括热导率、熔点、相变潜热和材料厚度)对本文设计的电池组热管理性能的影响。结果表明,纯石蜡用于BTM可将3C放电下的电池最高温度降低28.0%,向石蜡中添加膨胀石墨后可使CPCM的热管理性能进一步提升,CPCM的热导率为2.0W/(m·K)时可将3C放电下的电池最高温度进一步降低5.42℃,继续增大CPCM热导率对热管理性能的提升较小。在综合考虑电池组的最高温度和温度均匀性的情况下,为得到在本文所设计的锂离子电池组最佳热管理性能,CPCM的热导率为2.0W/(m·K)、熔点应在36~38℃之间、相变潜热在212J/g左右、CPCM的厚度为4mm时最优。

    基于聚异丁烯胺改性的耐甲醇溶胀新型薄膜复合膜
    丁俊毅, 陈营东, 王书浩, 严文韬, 周勇, 高从堦
    化工进展. 2022, 41(10):  5530-5540.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2667
    摘要 ( 292 )   HTML ( 8 )   PDF (4304KB) ( 227 )  
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    聚合物膜可以在甲醇/染料废液处理中发挥重要作用。为了保证膜在甲醇处理过程中的高性能,提高膜的耐甲醇溶胀性是必要的。然而,关于耐甲醇溶胀膜的研究相对较少。在此,提出将活性聚合物(聚异丁烯胺,PIBA)引入分离层,制备新型耐甲醇溶胀聚酰胺(PA)薄膜复合(TFC)膜。PIBA的掺入增加了膜的表面粗糙度、活性层厚度和活性层背面的致密性。PIBA提高了膜的耐甲醇溶胀性能:当PIBA的添加量从0增加到1g/L时,溶胀率从46.81%下降到15.00%。因此,PA/PIBA膜表现出比PA膜更高的染料(藏红T)截留率(99.53%与94.62%)。此外,在20bar(1bar=0.1MPa)的操作压力下,PA/PIBA膜保持了高通量[84.62L/(m2·h)]和良好的长期运行稳定性。最后,由于聚异丁烯(PIB)在先前的工作中同样用于提高膜的耐甲醇溶胀性,本工作将PIBA与PIB进行了比较,得出PIBA优于PIB。这项工作为开发一种用于甲醇流出物处理的分离膜提供了新途径。

    生物与医药化工
    一株产低温脂肪酶酵母菌的鉴定及酶学性质
    史程风, 贾冉冉, 阎振丽, 惠丰立
    化工进展. 2022, 41(10):  5541-5548.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2475
    摘要 ( 213 )   HTML ( 4 )   PDF (1259KB) ( 452 )  
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    低温脂肪酶已成为工业低温工艺良好候选物,在生物质能源、食品、皮制品、废水处理等领域发挥重要作用。本文从实验室保藏的55株产低温脂肪酶酵母菌株中筛选出一株高产菌株NYNU 19160,通过形态学、生理生化以及ITS和26S rDNA序列分析,将该菌株鉴定为Papiliotrema fonsecae。经过硫酸铵分级沉淀、透析、浓缩将该脂肪酶纯化后,对酶学性质进行了研究。结果表明,该脂肪酶最适反应温度为20℃,最适作用pH为7.5,属于低温碱性脂肪酶;Cu2+显著促进该酶的水解活性,而Li+表现为显著抑制作用;有机溶剂乙腈、甲醇、乙酸对酶活性有较强的促进作用,而苯和正己烷则抑制了该酶的活性;该酶对对硝基苯酚丁酸脂(pNPC4)底物表现出较强特异性。

    精细化工
    磷-硼杂化预聚物嵌段水性聚氨酯纸张施胶剂的制备和性能
    李婷, 杜少辉, 崔锦峰, 王仰辉, 李虎林, 郭润兰, 王蓬, 王振军, 郭军红, 杨保平
    化工进展. 2022, 41(10):  5549-5557.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2515
    摘要 ( 252 )   HTML ( 4 )   PDF (3069KB) ( 217 )  
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    以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)为单体,二羟甲基丙酸(DMPA)和磷-硼杂化预聚物PBHP为扩链剂,通过逐步加聚制备不同组分的含磷、硼元素的阻燃水性聚氨酯(FRWPU)。FRWPU与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)膨胀阻燃体系复配制备阻燃纸张施胶剂。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、接触角测定、X射线光电子能谱(XPS)和垂直燃烧测试对FRWPU分散体、FRWPU薄膜、未施胶纸样和施胶纸样进行了表征。研究表明,随着PBHP加入量的提高,薄膜的疏水性增强,FRWPU40的接触角为85.4°,较FRWPU0提高了35.3%;同时,薄膜的最大热分解速率下降,800℃的残留质量从0上升到7.80%;施胶纸样的最大热分解速率下降,残留质量提高,平均炭化长度减小。当PBHP含量为50%时,残炭量为27.84%,较FPU0/IFR提高了30.6%;平均炭化长度为5.9cm,较FPU0/IFR降低了30%。SEM结果表明,施胶纸样燃烧后表面生成更加致密的炭层,阻燃性能提高。

    低有机氯含量PAE基纸张湿强剂的制备及性能评价
    宋英琪, 沈一丁, 刘勇兵, 党园园
    化工进展. 2022, 41(10):  5558-5566.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2640
    摘要 ( 338 )   HTML ( 18 )   PDF (2215KB) ( 405 )  
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    利用二乙烯三胺和己二酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂合成聚酰胺,在聚酰胺和环氧氯丙烷的反应中加入三乙胺和阳离子改性剂,反应得到改性聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂,将其用作纸张湿强剂,进行浆内施胶得到了改性PAE树脂施胶纸张。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)及溶液稳定性测试对改性PAE树脂的结构和稳定性进行了表征,讨论了温度和三乙胺用量对有机氯含量的影响、三乙胺及阳离子改性剂用量对改性PAE树脂施胶纸张物理性能的影响。结果表明,当温度为50℃、三乙胺用量为7.4%(相对于反应物总质量)、阳离子改性剂用量为24.6%(相对于反应物总质量)时,制备的改性PAE树脂中有机氯含量为0.067%(相对于PAE树脂总质量),低于国家标准规定的0.7%,并可在室温下稳定放置。当改性PAE树脂添加量为质量分数1.6%,其浆内施胶效果最佳,浆内zeta电位为-1.2mV,纸张接触角为63.56°,改性PAE树脂施胶纸张与原纸相比干抗张指数、湿抗张指数、撕裂指数和耐折度分别提高了41%、13%、32.8%和27%,纸张物理性能明显增强。

    资源与环境化工
    膜技术分离稀土金属元素的研究进展
    张逸, 刘东昊, 丁一刚
    化工进展. 2022, 41(10):  5567-5577.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2597
    摘要 ( 473 )   HTML ( 25 )   PDF (1914KB) ( 1150 )  
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    稀土金属元素是我国重要的战略资源,因其在高精尖产品中的独特作用,稀土金属元素的分离纯化显得格外重要。膜分离技术是一种高效率、低能耗、环境友好的分离手段,在众多领域应用广泛,将其用于稀土金属分离可明显提升分离效率,降低稀土工业对环境的破坏,但目前的研究尚处于起步阶段,将面临较多挑战。本文介绍了膜技术分离稀土金属的三种策略,包括离子印迹膜、聚合物包合膜和液膜,总结了膜材料的制备方法和分离性能,分析比较了膜技术细分类型的特点和利弊。本文还指出离子印迹膜的选择分离性优势巨大,但在吸附容量上仍有提升空间,也是未来几年膜分离技术的研究重点;聚合物包合膜和液膜分离技术,可根据萃取剂类型和用量灵活调整活性位点种类和数量,在膜技术分离稀土金属的工业化应用方面具有较大潜力。

    硫酸盐还原菌法固定酸性矿山废水中重金属的研究进展
    闻倩敏, 秦永丽, 郑君健, 韦巧艳, 张媛媛, 蒋永荣
    化工进展. 2022, 41(10):  5578-5587.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2532
    摘要 ( 349 )   HTML ( 13 )   PDF (1573KB) ( 295 )  
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    硫酸盐还原菌(SRB)法是一种极具潜力的酸性矿山废水(AMD)处理技术,如何将多种重金属分级沉淀并且分相分离出来,是SRB工艺走上工程应用的关键。本文综述了SRB法固定AMD中重金属的国内外研究进展,主要包括SRB法去除AMD中重金属的原理、SRB法分级沉淀AMD中多种重金属的工艺(分离式多级pH控制工艺及厌氧折流板反应器工艺)和SRB法厌氧污泥中金属硫化物的生物矿化(SRB介导的生物矿化成矿、生物矿化成矿影响因素及生物矿化过程微观机理),分析了此方面研究工作存在的问题。最后文章针对SRB法的深入研究及应用进行展望,认为硫酸盐还原体系中硫化物成矿的调控、成矿物相演变与微生物群落演替过程的解析以及矿化固定AMD中重金属成矿机理的探索将是今后重点关注的研究内容。

    氮掺杂生物炭材料的制备及其在环境中的应用
    鞠梦灿, 严丽丽, 简铃, 江思雨, 饶品华, 李光辉
    化工进展. 2022, 41(10):  5588-5598.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2498
    摘要 ( 636 )   HTML ( 30 )   PDF (1444KB) ( 1219 )  
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    由生物质转化得到的生物炭材料因其成本低且环境友好被广泛用于环境领域,且对我国实现碳达峰与碳中和有积极的促进作用。非金属氮掺杂生物炭由于氮元素的引入,呈现表面碱度以及多吸附位点的特性,提高了其对污染物的去除性能,然而对氮掺杂生物炭材料的绿色可控合成及掺杂机理的关注不够。本文综述了近几年来国内外氮掺杂生物炭材料的制备及其在环境中的研究应用,梳理了氮掺杂生物炭材料中含氮官能团的类型和不同制备方法,含氮官能团包括吡啶N、吡咯N和石墨N等,其含量和类型受氮源、热解温度和时间的影响,阐明了其中的氮掺杂机理由氮源分解的中间产物、生物炭表面官能团和掺杂过程中的活化剂等因素决定。最后,对氮掺杂生物炭在环境方面的应用及作用机理进行探讨,并在此基础上提出未来研究高效氮掺杂生物炭的重点和研究方向,以期为氮掺杂生物炭在环境中的实际应用提供参考。

    氮修饰木质素基超交联聚合物的制备及其放射性碘捕获
    万欢爱, 邵礼书, 刘娜, 毛莉, 张林, 詹鹏, 陈介南
    化工进展. 2022, 41(10):  5599-5611.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2422
    摘要 ( 303 )   HTML ( 10 )   PDF (3952KB) ( 997 )  
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    开发高效、低成本的放射性碘捕获材料对核能的安全利用和核废料处理具有重要意义。本文针对目前碘捕获材料吸附容量低、成本高等问题,以含有羟基、羧基等活性位点的木质素为基础原料,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为氮源,对氯甲基苯乙烯(VBC)为功能单体,通过自由基聚合接枝与Friedel-Crafts烷基化两步反应,原位构筑一系列氮修饰木质素基超交联聚合物(NLHCPs),其比表面积最高可达715.8m2/g,且有较高的氮含量(3.95%~4.48%,原子分数)。分别研究了NLHCPs对碘蒸气和碘正己烷溶液的吸附性能,结果表明NLHCP-2的碘蒸气吸附容量最高,可达2.5g/g,吸附作用主要为化学吸附,碘分子在聚合物表面转变成聚碘阴离子的形式。而其对正己烷中碘的吸附等温线更符合Freundlich模型,吸附最大平衡容量可达230.8mg/g,动力学拟合表明其吸附速率主要受扩散过程控制。吸附碘蒸气后的材料,在乙醇中可快速脱附,具有良好循环使用性能。

    低共熔溶剂预处理杨木水解渣拆解木质素
    刘乾静, 陈晓淼, 王芷, 史吉平, 李保国, 刘莉
    化工进展. 2022, 41(10):  5612-5618.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2477
    摘要 ( 204 )   HTML ( 12 )   PDF (1225KB) ( 616 )  
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    为高效去除木质纤维素中的木质素,获得富含纤维素的底物,实现木质纤维素组分的单一分离与组分全利用,制备合成了6种三元低共熔溶剂(deep eutectic solvent, DES),利用DES预处理已去除半纤维素的杨木水解渣,研究了6种低共熔溶剂对木质素去除和纤维素保留的影响,并优化获得了最佳的预处理工艺参数。结果表明,6种DES中苄基三乙基氯化铵-乙二醇-氯化铁(T-EG-Fe)的预处理效果最优,木质素去除率为80.46%,纤维素保留率为90.81%。优化得到T-EG-Fe预处理杨木水解渣最佳工艺条件为:反应固液比为1∶15,反应温度为130℃,反应时间为5h,在最优条件下预处理得到的固体残渣中纤维素质量分数为92.78%,木质素质量分数为5.33%。T-EG-Fe具有高效拆解木质素的潜力,在木质纤维素预处理过程中具有一定的应用价值。

    退役锂电池放电废水特征有机污染物解析
    刘肖贝, 张西华, 熊梅, 赵赫
    化工进展. 2022, 41(10):  5619-5629.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2486
    摘要 ( 375 )   HTML ( 9 )   PDF (1253KB) ( 1099 )  
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    为研究退役锂电池盐水溶液放电产生的放电废水有机物的种类与来源,首先采用单因素优化方法对萃取剂类型、pH、萃取次数3个因素进行液-液萃取前处理优化实验,获得最佳萃取预处理条件。接着采用气相色谱与质谱联用(GC-MS)程序中分流比和升温模式对比实验,建立了放电废水有机成分定性分析方法,并对检出的有机污染物进行分类与来源判断。研究结果表明,选取乙酸乙酯为萃取剂,调节放电废水pH至9.38,以8000 r/min离心5min(4℃),且采用间歇三次萃取时分离效果最优。对放电废水SIM定性扫描检测出10类有机污染物,其中酸酯类、酰胺类、烷烃类物质较多,且来源于反应衍生物与电解液添加剂的占比较大,分别为33.3%与20%,包括电解质增塑剂间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,电解液溶剂效应产物1,4-环己烷二羧酸二甲酯、磷酸 三(2-氯乙基)酯,电解液添加剂硬脂酰胺、十六碳酰胺、十四酰胺、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚,退役锂电池塑料外壳中抗氧剂原料3,5-二叔丁基苯酚等。这些物质对水环境均具有不同程度的毒性危害,需进一步检测各有机物浓度并揭示其迁移转化规律,建立退役锂电池放电废水重点关注有机污染物清单。

    适应多负载电池储能系统的拓扑结构优化重构方法
    郑良天, 康丽霞, 黄贤坤, 刘永忠
    化工进展. 2022, 41(10):  5630-5636.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2611
    摘要 ( 233 )   HTML ( 4 )   PDF (1737KB) ( 397 )  
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    可重构技术应用于电池储能系统是退役电池回收再利用的有效方法之一。然而,由于储能系统供给侧和需求侧的多样性、退役电池包的拆解成本高且易引发环境和安全问题等问题,退役电池重组再利用构成储能系统非常困难。为了解决这一问题,本文采用电池重构对电压不一致的电池包进行重组再利用,以满足多负载需求为目标,在保证能源效率和系统安全的前提下,提出了一种面向多负载需求的低拓扑复杂交换度的退役电池组拓扑重构优化设计方法。通过构建多目标优化模型,并采用改进的二进制纵横交叉算法求解模型,获得了满足多负载需求的最优拓扑结构,并通过案例分析验证了本文所提方法的有效性。研究表明,通过调整多目标间的权重,可提高可重构电池储能系统拓扑结构的设计弹性。

    Ⅱ型无水磷石膏凝结硬化过程调控技术
    张宇, 杨家豪, 刘瑜, 宋子玉, 何涵潇, 赵风清
    化工进展. 2022, 41(10):  5637-5644.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2506
    摘要 ( 258 )   HTML ( 3 )   PDF (1441KB) ( 165 )  
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    为改善Ⅱ型无水磷石膏水化活性低、凝结硬化缓慢的问题,研制了一种复合助剂(β-半水石膏6%、改性钢渣3%、K2SO4 2%、铝酸钙水泥0.5%)。研究表明,掺入复合助剂后Ⅱ型无水磷石膏初凝时间由744min(空白样)缩短至76min(改性样)。在此基础上添加25%的高炉矿渣微粉改善力学性能和耐水性,改性后的胶凝材料绝干抗压强度达到15.4MPa,软化系数达到0.83。研究了胶凝体系的水化率、液相离子浓度随时间的变化规律,结合X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对水化产物和水化硬化机理进行了分析。复合助剂加速了Ⅱ型无水磷石膏的溶解及二水石膏晶核的生成和长大,提高了Ⅱ型无水磷石膏的水化率,与矿渣协同作用促进生成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O、3CaO·Fe2O3·3CaSO4·32H2O等多种低溶度积复盐,改善了胶凝材料的凝结硬化性能和耐水性。

    磺酸修饰的金刚石掺杂磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与性能
    王盟, 刘莉莉, 李娜, 胡朝霞, 陈守文
    化工进展. 2022, 41(10):  5645-5652.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2606
    摘要 ( 198 )   HTML ( 5 )   PDF (2600KB) ( 227 )  
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    利用KMnO4、浓H2SO4的氧化性及纳米金刚石边缘缺陷引入含氧官能团,得到氧化金刚石(OND)。OND在强碱条件下与1,4-丁磺酸内酯反应,进行烷基磺酸的接枝,制备带有磺酸烷基链的纳米金刚石(SND)。热重分析、红外光谱结果表明了烷基磺酸基团的成功引入,SND的离子交换容量(IEC)达到1.1mmol/g。SND与磺化聚芳醚砜(SPAES)共混后,通过溶液浇铸法制备了表面均匀平整的SPAES-SND复合膜。SPAES-SND复合膜具有较高的吸水率及较低的溶胀率、更高的氧化稳定性及电导率。其中,SPAES-SND-0.5在80℃时最高吸水率达到了75%,拉伸强度为31.3MPa,断裂伸长率为25.1%,在80℃水中的质子电导率达到166mS/cm,显示了良好的综合性能。SPAES-SND-0.5膜在80℃、100%相对湿度(RH)下燃料电池最大功率密度达到了527mW/cm2,相比于原始的SPAES膜(347mW/cm2)提高了51.9%,其优异的质子电导率和电池功率表现出较好的应用前景。

    高效重质石油降解菌群构建及降解性能评价
    汪润民, 张晓东, 徐成华, 于丹丹, 余冉
    化工进展. 2022, 41(10):  5653-5660.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2610
    摘要 ( 228 )   HTML ( 9 )   PDF (2102KB) ( 205 )  
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    基于重油污染场地生物修复需求,本研究成功构建了高效重油降解混合菌群并通过降解前后重油组分结构及官能团的变化对混合菌群的降解性能进行评价。结果表明,混合菌群的结构在重油降解的不同阶段有明显差异。Pseudomonas、Reyranella、ParvibaculumPseudoxanthomonas等菌属在重油降解过程中先后起到主要作用,其中ParvibaculumPseudoxanthomonas属的功能菌在重油重质组分的降解中或起主要作用。经过对重油降解混菌长期连续强化培养, 可使50天内重油降解率由25.42%提升至41.57%。将不同来源富集获得的四种重油降解混合菌群复配得到了QM混合菌群,20天和50天内重油降解率可分别达到42.31%和53.48%,同时50天沥青质降解率可达25.56%。经过菌群降解后重油内轻质组分及甲基、亚甲基等轻质基团含量大幅度下降,同时重质组分的饱和度增大、多环结构被活化、酯、醚等含氧重质组分实现轻量化,实现了高效且稳定的重油生物降解。

    纳米片层铁锰双金属催化剂活化过
    薛雨微, 叶校圳, 曾静, 王永全, 洪俊明
    化工进展. 2022, 41(10):  5661-5668.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0001
    摘要 ( 184 )   HTML ( 5 )   PDF (1891KB) ( 269 )  
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    以烟草行业糖香料废水为研究对象,首先调查了某糖香料调配中心废水的水质情况。采用共沉淀法制备纳米片层铁锰双金属催化剂激活过一硫酸盐(PMS)产生自由基对烟草糖香料废水开展预处理研究。采用透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、X射线能谱分析(EDS)和比表面积测试(BET)对催化剂进行表征。通过因素实验分析降解过程中废水的化学需氧量和氨氮降解情况,在反应时间6h、PMS浓度为4mmol/L、催化剂投加量为0.6g/L的最佳条件下,COD去除率76.5%、氨氮去除率96.3%,降解过程符合一级动力学(R2>0.9)。降解前后水样的三维荧光和气相色谱显示,难降解物质被转化为可生物利用的有机碳源,表明这一体系作为预处理有助于提高生化段的处理效率,对高级氧化法在污水预处理中的实际应用具有良好的应用前景。

    基于酸度系数(pKa)模型的胺法SO2捕集过程多目标效能分析
    王东亮, 谢江鹏, 孟文亮, 李婧玮, 周怀荣
    化工进展. 2022, 41(10):  5669-5676.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0015
    摘要 ( 222 )   HTML ( 5 )   PDF (1232KB) ( 71 )  
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    筛选高SO2吸收容量、低解吸能耗的吸收剂是提高胺基烟气SO2捕集工艺应用潜力的重要途径。本研究采用SMD连续溶剂化模型和密度泛函理论在M05-2X/6-31G*基组水平上预测了5种有机二胺类物质的pKa,基于预测的pKa建立起吸收剂对SO2吸收容量和解吸反应热的数学模型,以探讨有机二胺-酸-水三元体系吸收剂捕集SO2过程中的效能关系。结果表明,数学模型符合工程精度要求。二胺的SO2吸收容量和脱质子反应焓都随pKa增大而增加,筛选有机胺吸收剂展现出对SO2吸收容量和反应焓的多目标矛盾性特征;量化了5种二胺的SO2循环吸收容量和解吸反应热的数值关系,在相同SO2循环容量条件下,5种二胺中羟乙基哌嗪(HEP)的解吸热最小,HEP为有机二胺-酸-水三元体系中的一种潜力二胺类吸收剂。

    可燃生活垃圾气化Ca-Fe复合金属氧化物的原位固硫性能
    刘洋, 黄亚继, 董新新, 丁雪宇, 杨晓域, 王新宇, 张臻荣, 曹歌瀚, 李志远, 田新启
    化工进展. 2022, 41(10):  5677-5684.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0023
    摘要 ( 195 )   HTML ( 5 )   PDF (2151KB) ( 565 )  
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    气化技术可有效缓解因可燃生活垃圾产量不断增加而衍生的环境问题,但仍需要对气化产生的H2S和SO2进行脱除以降低硫污染物排放风险。可燃生活垃圾组成的复杂性决定了需要开发适宜的双效固硫剂以对H2S和SO2一步脱除。原位固硫指将气化原料与固硫剂预先混合,气化与硫脱除同时进行且硫污染物被固定于灰渣中。本文使用聚苯乙烯颗粒、木屑等典型组分配制可燃生活垃圾作为气化原料,以CO2为气化剂,采用球磨法制备了一系列Ca-Fe复合金属氧化物作为固硫剂并对其原位固硫性能进行了研究。结果表明,在600℃气化温度下,Ca-Fe复合金属氧化物中的CaO/Fe2O3比例对固硫率产生影响,且两者质量比为1∶1时固硫性能最佳,固硫率可达82.65%。作为对比,CaO和Fe2O3单一组分固硫率仅分别为65.57%和74.12%。BET、SEM等分析表明CaO、Fe2O3球磨形成复合金属氧化物时产生相互作用并影响粒径分布、孔径、比表面积等物化性质,且能够改善固硫剂的烧结现象,质量比为1∶1时综合作用效果最优。

    基于深度时间序列特征融合的西安市2015—2020年供暖季雾霾重污染过程预警
    王英, 冉进业, 张今, 杨鑫, 张浩
    化工进展. 2022, 41(10):  5685-5694.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2658
    摘要 ( 186 )   HTML ( 7 )   PDF (1575KB) ( 356 )  
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    为准确预测雾霾重污染演变过程,本文提出深度时间序列特征融合模型(long short-term memory and multivariate linear regression,LSTM-MLR)并对西安市PM2.5浓度进行了临近预测。该模型利用不同超参数长短期记忆网络(long short-term memory,LSTM)提取PM2.5前体和气象因素时间序列中的深度特征;采用多元线性回归(multivariate linear regression,MLR)形式融合LSTM单元输出的深度时间序列特征,最终输出PM2.5浓度预测值。为评估模型性能,采用西安市2015年1月至2020年3月采暖季数据进行建模并计算未来3h、6h、12h、24h的PM2.5浓度预测精度。结果表明:LSTM-MLR模型对雾霾严重污染样本的准确预测率分别为94.12%、85.29%、77.57%和51.10%,显著高于随机森林(random forest,RF)、支持向量回归(support vector regression,SVR)、MLR、单变量LSTM(LSTM_PM2.5)、多变量LSTM(M_LSTM)和LSTM-RF(long short-term memory and random forest);融合系数显示当前PM2.5浓度对未来PM2.5浓度的影响随预测步长的增加从80.89%(t+3)急剧降低至16.34%(t+24),前体浓度影响力从5.23%(t+3)上升至29.43%(t+24),说明提前控制前体物排放强度对雾霾重污染事件消峰降速效果具有显著影响。

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