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2022年 第41卷 第9期 刊出日期:2022-09-25
    本期封面、中英文目次表、版权页
    化工进展. 2022, 41(9):  0. 
    摘要 ( 40 )   PDF (6048KB) ( 46 )  
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    化工进展. 2022, 41(9):  1-1. 
    摘要 ( 24 )   PDF (487404KB) ( 19 )  
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    特约评述
    碳达峰与碳中和目标下PEM电解水制氢研究进展
    胡兵, 徐立军, 何山, 苏昕, 汪继伟
    化工进展. 2022, 41(9):  4595-4604.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2464
    摘要 ( 775 )   HTML ( 111 )   PDF (2252KB) ( 1202 )  
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    氢能作为重要的能源载体,燃烧过程绿色无污染,能够助力碳达峰和碳中和目标实现。本文通过对比化石能源制氢、工业副产气制氢、电解水制氢等方式,分析各制氢方式的优缺点,阐述了质子交换膜(PEM)电解水制氢与可再生能源结合的重要意义。之后从PEM电解槽内部结构和可再生能源电解水制氢两个方面展开综述,详细介绍了PEM电解槽双极板、催化剂、扩散层、质子交换膜研究进展、存在的主要问题和未来发展方向。文中通过分析我国太阳能、风能分布特征,总结可再生能源利用存在的问题,从研究现状和产业发展的角度介绍了太阳能制氢、风电制氢、可再生能源多能互补制氢的发展。最后对可再生能源PEM电解水制氢的未来发展方向进行了展望,期望为可再生能源PEM电解水制氢的发展提供借鉴和参考。

    化工过程与装备
    固体表面温度对冻结液滴的相变过程与表面润湿特性的影响
    张哲, 郎元路, 陈佳楠, 吴巧燕, 计宏伟, 李星泊, 马妍, 陶柳倩, 王瑾悦
    化工进展. 2022, 41(9):  4605-4617.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2277
    摘要 ( 220 )   HTML ( 11 )   PDF (5391KB) ( 216 )  
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    通过液滴可视化实验,发现并归纳了冻结液滴在不同基底温度下于铝板表面融化过程的动态表面润湿特性,结合力学分析,总结了液滴润湿面积、体积、接触角等润湿参数与相变时间之间的变化规律。实验结果表明:液滴的润湿性主要受重力、表面张力、热毛细力的影响,重力对液滴的横向扩散促进作用、表面张力与热毛细力受底板温度影响具有抑制液滴润湿过程的作用;两种不同条件下,冻结液滴高度变化规律相同,随着融化的进行,液滴高度骤降,然后缓慢降低;不同冻结条件下,冻结液滴的润湿过程主要发生在融化初始阶段,重力促进液滴的润湿过程,液滴接触角处于65°~85°之间,而在润湿后阶段,接触角减小,重力的作用减弱,表面张力的作用增强,液滴的扩散进程受阻,体积下降的趋势也变缓;不同升温条件下,冻结液滴的润湿过程几乎没有发生,热毛细力与表面张力在润湿过程中占据主导性,随着基底温度的升高,液滴内部与三相线温差逐渐增大,Ma数呈增加的趋势,数值由1802增至22876,热毛细力始终抑制液滴的运动。

    风洞真空排气系统直接接触传热过程
    李伟, 齐大伟, 杨炯良
    化工进展. 2022, 41(9):  4618-4624.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2380
    摘要 ( 155 )   HTML ( 7 )   PDF (1132KB) ( 71 )  
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    某风洞真空排气系统在运行过程中,会产生大量含水蒸气的混合气体。为了提高排气效率降低能耗,本文引入冷凝塔工艺,采用直接接触换热冷凝方式使来流含水蒸气的混合气体降温冷凝。基于微元塔高传质模型,对进入冷凝塔的热流气体与冷却水直接接触换热过程分析,推导出传质系数数学方程表达式。结合实验数据考察了进气压力与冷凝降温排出气体中水蒸气含量的影响,并拟合得到一定温度下进气压力与该气体水蒸气含量的数学表达式;也考察了冷却水质量通量和气液比变化对传质系数、体积传热系数、出气温度的影响,在此基础上拟合得到针对风洞气流直接接触换热气液比与体积传热系数数学关系式,并计算出最优气液比。实验得出的规律对风洞气流的直接接触换热优化设计和应用起到了指导作用。

    多孔壁面微通道换热性能的实验研究
    曾龙, 郑贵森, 邓大祥, 孙健, 刘永恒
    化工进展. 2022, 41(9):  4625-4634.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2258
    摘要 ( 235 )   HTML ( 19 )   PDF (3097KB) ( 522 )  
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    微通道散热器作为一种高效散热器件,广泛应用于微电子、光电、汽车、航天国防、能源等领域。针对传统光滑微通道传热面积小、换热性能偏低、沸腾迟滞等问题,本文提出一种多孔壁面微通道结构,并采用激光直写方法实现微通道多孔壁面的高效、稳定生成。该多孔壁面微通道显著增大了换热面积、促进流体的扰动、提供大量稳定沸腾核心,从而强化单相与两相沸腾传热。通过搭建微通道换热性能测试系统,测试对比了多孔壁面微通道与光滑微通道的单相对流、两相沸腾传热性能。发现多孔壁面微通道的Nu数相对于光滑微通道提升了21%~31%。在两相沸腾换热过程中,其粗糙多孔结构促进了沸腾气泡成核,其核态沸腾起始温度相比于光滑微通道降低了35%。同时粗糙多孔结构可以保证沸腾过程中的液体持续供给,从而大幅提升了沸腾换热能力,避免了干涸现象的提前发生,其两相沸腾换热系数相对于未处理的光滑微通道最大提升了83%。此外,还开展了不同流量下多孔壁面微通道的沸腾传热性能测试,发现在质量流率为G=500kg/(m2·s)下的沸腾换热系数相对于G=200kg/(m2·s)情况下最大提升了30%。

    加热方式对管壳式相变蓄热单元强化传热的可视化及数值模拟
    熊鑫, 苏庆宗, 农增耀, 王亚雄
    化工进展. 2022, 41(9):  4635-4643.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2468
    摘要 ( 156 )   HTML ( 5 )   PDF (5148KB) ( 126 )  
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    为了提高相变蓄热系统在实际应用中的蓄热速率,本文建立了管壳式相变蓄热单元可视化实验平台,提出了一种外部加热法的强化传热方式,讨论了相变蓄热单元在外部加热法时的熔化特性和传热机理。通过Fluent软件模拟对比了外部加热法和内部加热法在熔化过程中的液相分数、熔化速率和均匀性等方面的差异。研究结果表明:外部加热法的使用能大幅提升蓄热单元的蓄热效率。与内部加热法相比,外部加热法在熔化过程中的传热和相变更加均匀。相比于内部加热法,由于外部加热法传热面积较大,熔化时间缩短了69.1%;在消除传热面积的影响后,外加热方法依靠广泛而强烈的自然对流使熔化时间减少了23.2%。

    微细通道内蒸汽直接接触间歇凝结汽液相界面运动特性
    张猛, 李树谦, 张东, 马坤茹
    化工进展. 2022, 41(9):  4644-4652.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2199
    摘要 ( 160 )   HTML ( 6 )   PDF (4413KB) ( 196 )  
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    为探究T形微细通道内蒸汽直接接触间歇凝结汽液相界面的运动特性,利用高速摄像机(帧率为5000帧/s)获取过冷水温33℃、过冷水质量流量6.325g/min、蒸汽温度100℃及蒸汽质量流量0.25g/min工况下的可视化图像。在此基础上定性分析汽液相界面的瞬时演变特征,进一步应用图像批处理技术定量分析相界面的前端运动规律,包括相界面位置及速度的瞬时波动特性。研究发现,不同凝结周期内的汽液相界面在蒸汽泡生成直至最大时的形貌、蒸汽泡的溃灭特性等方面有很大差异,主要体现在气泡溃灭时是否发生“局部收缩”和“内爆”等。此外,对于一个典型相界面运动周期而言,蒸汽泡消失阶段所占时间比例最小约为12%。通过分析相界面前端瞬时位置波动曲线,发现利用该曲线获得该工况下的凝结频率为23Hz,且该曲线的峰值分布具有较强周期振荡特性。通过分析相界面前端瞬时速度波动曲线,发现在多个极短时间内出现了速度的瞬时转变以及较为剧烈的多次振荡,速度峰值最大可达11m/s。结合可视化图像,详细描述了相界面速度振荡时的界面演变情况,并揭示“局部收缩”和“内爆”导致速度振荡的机理。

    惰性气体影响乙烯爆炸极限参数及动力学特性
    罗振敏, 刘璐, 苏彬, 宋方智
    化工进展. 2022, 41(9):  4653-4661.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2432
    摘要 ( 637 )   HTML ( 7 )   PDF (4149KB) ( 127 )  
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    为研究惰性气体对乙烯爆炸极限参数及动力学特性的影响,使用标准可燃气体爆炸极限装置和CHEMKIN软件,对比分析了N2和CO2对乙烯的爆炸极限、临界氧浓度和爆炸三角形的影响,通过模拟得到乙烯爆炸过程中温度、压力、·H、·O、·OH浓度变化,并进行了敏感性分析。结果表明,N2和CO2都使乙烯爆炸极限缩小,爆炸危险度减小,达到爆炸临界点时,N2添加量为60.1%,CO2添加量为43.3%,此时CO2惰化的临界氧浓度为11.1%,N2惰化的临界氧体积分数为7.7%。通过分析爆炸三角形,CO2惰化下的乙烯爆炸区和窒息比相比N2惰化下的明显减小。此外,N2和CO2均使乙烯的点火延迟时间增加,且爆炸后的温度和压力及自由基浓度均有所减小,通过对两种惰化条件下的乙烯爆炸过程中关键自由基变化的敏感性分析,发现R38、R46、R112、R119、R285、R294对·H、·O、·OH的生成起促进作用,R25、R173对·H、·O、·OH的生成起抑制作用,在降低敏感性系数方面,CO2抑制作用大于N2抑制作用,也从一定程度说明CO2的惰化效果优于N2的惰化效果。

    立式缩放管内液固颗粒群浓度分布与汇聚特性
    彭德其, 冯源, 王依然, 谭卓伟, 俞天兰, 吴淑英
    化工进展. 2022, 41(9):  4662-4672.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2431
    摘要 ( 147 )   HTML ( 4 )   PDF (6909KB) ( 50 )  
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    为分析颗粒群在立式缩放管内的运动规律,基于计算流体力学-离散单元(CFD-DEM)耦合方法模拟研究缩放比γ、肋高e和颗粒进口浓度α对管内颗粒群浓度分布与汇聚特性的影响。结果表明:在研究参数范围内,颗粒群的轴向浓度分布较为均匀,管下部颗粒滞留相对较多;颗粒群径向相对浓度遵循管中心区域浓度低,近壁面颗粒相对浓度较高的规律;肋高e=1.0mm的缩放管在颗粒进口浓度α≤2%时,管壁附近颗粒浓度最高。在管段中上部颗粒运动相对稳定阶段,在肋高e=2.0mm与缩放比γ≤1.0、颗粒进口浓度α≥3%工况下,颗粒群易出现汇聚现象。

    空气纳米气泡的稳定性及理化特性
    陈二军, 张玉玲, 路少磊, 段海洋, 靳文章
    化工进展. 2022, 41(9):  4673-4681.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2388
    摘要 ( 230 )   HTML ( 15 )   PDF (4363KB) ( 183 )  
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    空气纳米气泡(Air-NBs)的理化特性是其广泛应用的基础。本文利用纳米粒度-zeta电位分析仪研究了水力空化原理产生的Air-NBs的理化特性,即粒径分布和zeta电位,考察了装置运行压力、电解质浓度、pH和温度对Air-NBs理化特性的影响;同时考察了去离子水和CaCl2溶液中Air-NBs稳定性。结果表明:纳米气泡发生器的压力越大,其产生的Air-NBs的小粒径比例更大,且电解质的加入有助于气泡粒径的缩小。随着溶液中电解质浓度、pH和温度的升高,溶液中Air-NBs的平均粒径逐渐减小,但气泡间的聚结作用会导致其粒径随时间逐渐增大;通过对两种溶液中Air-NBs粒径的实时监测发现其能在溶液中存在5天之久。胶体稳定(DLVO)理论和zeta电位效应可以合理阐释溶液中Air-NBs的稳定性。

    疏水Rushton搅拌桨的减阻性能
    杨锋苓, 梁国林, 张翠勋, 王贵超
    化工进展. 2022, 41(9):  4682-4690.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2473
    摘要 ( 142 )   HTML ( 6 )   PDF (5130KB) ( 290 )  
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    为了减小搅拌阻力与功耗,本研究提出了疏水叶片搅拌桨的设想。首先采用数值模拟的方法,对非疏水Rushton桨搅拌容器内的流场进行了模拟,通过与文献中实验结果的对比,验证了数值模型和模拟方法的可靠性。随后研究了湍流状态下疏水Rushton搅拌桨的流体动力学性能,分析了不同疏水状态下的流场结构、剪应力和压力分布以及减阻效果和搅拌功耗,并与非疏水桨进行了对比。结果表明,疏水处理后Rushton桨搅拌容器内的流场没有明显变化,但流体的轴向泵送能力有所增强,高速度区域略有扩大,超疏水时效果更明显。疏水处理可降低Rushton桨的剪应力和桨叶前后表面间的压差,具有减阻效果,超疏水时减阻幅度高达39.56%。另外,疏水Rushton桨的搅拌功耗有所降低,与非疏水桨相比,超疏水桨的功率准数降低了8.53%,具有显著的节能效应。

    甲醇制芳烃K-means-PSO-SVR局部建模及优化
    刘鹏龙, 许雄飞, 张玮, 许鑫, 张侃, 王俊文
    化工进展. 2022, 41(9):  4691-4700.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2466
    摘要 ( 160 )   HTML ( 8 )   PDF (2359KB) ( 136 )  
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    针对甲醇制芳烃(MTA)过程数据样本趋同、维度高、非线性、强耦合、局部差异大的特性,提出了一种K-means-PSO-SVR的局部建模方法,用以解决单一全局模型预测精度低,鲁棒性不强的问题。该方法首先用K-means算法对样本空间的数据进行聚类,实现对样本空间k个区域的划分,再用经过粒子群优化算法(PSO)优化过超参数的支持向量回归算法(SVR)在划分好的样本空间上建立相互独立的局部模型,最终将建立的k个相互独立的局部模型组合起来组成覆盖整个样本空间的集成模型。在不同噪声水平下将K-means-PSO-SVR方法的建模效果与单一全局SVR、BP神经网络和线性回归3种算法的建模效果进行了比较分析,结果表明:K-means-PSO-SVR局部建模方法的性能在所有水平的噪声下都明显优于其他3种建模方法,并且该方法对噪声具有很强的鲁棒性。以建立的数据模型为基础优化了两段式固定床甲醇制芳烃的关键工艺参数,并用5次独立重复实验验证了优化结果的可靠性,得出当一段温度为446.2℃、二段温度为467.3℃、甲醇体积空速为0.4h-1、压力为0.64MPa时反应产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的总收率最高,最高收率为44.30%。

    罐式批次成品汽油调和配方集成建模方法
    李炜, 阮成龙, 王晓明, 李亚洁, 梁成龙
    化工进展. 2022, 41(9):  4701-4712.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2262
    摘要 ( 145 )   HTML ( 4 )   PDF (3252KB) ( 256 )  
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    考虑罐式批次成品汽油调和过程中罐底余油对产品质量指标的影响,本文提出了一种基于改进多核模糊C均值(multi-kernel fuzzy C-means,MKFCM)与极端梯度提升树(extreme gradient boosting,XGBoost)集成的成品汽油调和的通用配方建模方法。该方法首先考虑各调和组分的差异性,提出一种自适应核参数计算方法对MKFCM改进,并将其用于罐底油聚类分析,旨在最大程度划分出性质相近的罐底油批次类型;在此基础上择优选用XGBoost算法,以各批次罐底余油的组分比例和产品预期质量指标作为输入,建立各批次子配方模型;在配方生成时,基于改进MKFCM求得当前罐底余油的隶属度向量,并以此为权值对子配方模型进行加权融合,最终以多模型集成的方式得到了成品汽油调和的通用配方。经使用某企业实际工业数据进行实验分析,结果表明,较单一模型或未改进MKFCM的集成模型,基于改进MKFCM-XGBoost的多模型集成配方,预测精度和泛化能力均更优,更适合罐式批次成品汽油调和过程。

    基于支持向量机的输气管道泄漏压降信号智能识别方法
    贾文龙, 孙溢彬, 汤丁, 陈家文, 雷思罗, 李长俊
    化工进展. 2022, 41(9):  4713-4722.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2326
    摘要 ( 178 )   HTML ( 4 )   PDF (3745KB) ( 257 )  
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    输气管道干线气液联动阀根据检测管道压降速率、持续时间判断管道是否发生泄漏和自动关断阀门。该方法难以识别小孔泄漏等压降速率低于关断阈值的事故工况和压缩机抽吸等正常运行工况。以相国寺储气库集注干线为对象,通过仿真获得与管道泄漏、压缩机抽吸及截断阀紧急截断3种工况相关的压降速率信号,基于支持向量机建立了管道泄漏信号识别模型。提出混沌映射与自适应惯性权重的教与学优化算法,获得了模型中惩罚因子C和核函数参数g的最优值。利用相国寺储气库铜相线600组数据验证表明,优化后的模型:①对3种工况识别准确率为98.5%,较优化前提升了4.2%;②对于当量直径为50~125mm的小孔泄漏识别准确率为100%,提升了对小孔泄漏信号识别的准确性;③对压缩机抽吸和截断阀紧急截断工况识别的准确率分别为96.7%和100%;④当泄漏孔径小于50mm、压降速率小于0.01MPa/min时,阀室检测到的压降速率信号特征相近,此时建议使用气液联动阀与SCADA系统监测数据综合判断。

    能源加工与技术
    脱碱赤泥催化剂制备及对秸秆催化热解生物油成分的影响
    韩轩, 王丽红, 柏雪源, 易维明, 李永军, 李志合, 张安东
    化工进展. 2022, 41(9):  4723-4732.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2356
    摘要 ( 169 )   HTML ( 9 )   PDF (3174KB) ( 720 )  
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    赤泥含有具有催化作用的元素,同时含有一定的孔,可用作催化剂。赤泥的强碱性导致催化剂表面烧结、酸性不足等问题。该研究采用柠檬酸交换钠及焙烧制备了脱碱赤泥催化剂,赤泥的脱碱率达到96%。表征发现脱碱赤泥结构更稳定,硅铝酸盐聚合度降低,Al、Fe、Ti等具有催化作用的元素含量增加、比表面积增加、中强酸酸性位点增多等。用于催化秸秆热解,产物生物油中醛类、酚类、呋喃类变化明显,其中2,3-二氢呋喃含量增加了15.9倍。脱碱赤泥对生物油的产率影响较小,不可冷凝气体、生物炭产率变化明显。推断与脱碱赤泥促进了脱羟和脱羰基反应、葡萄糖脱水重排,强化了脱甲基和脱甲氧基反应有关。

    工业催化
    丙烷脱氢用高稳定性Pt基催化剂研究进展
    张雨宸, 张耀远, 吴芹, 史大昕, 陈康成, 黎汉生
    化工进展. 2022, 41(9):  4733-4753.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2449
    摘要 ( 501 )   HTML ( 54 )   PDF (6226KB) ( 332 )  
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    丙烯作为重要的有机化工原料,国内外对其需求量持续增长,造成供不应求。丙烷脱氢(PDH)工艺是以丙烷为原料定向生产丙烯的技术,具有原料来源广泛、丙烯选择性高、产物简单易分离等优势,备受人们关注。本文主要阐述了近十年PDH反应中高稳定Pt基催化剂结构调控和工艺方面的研究进展。总结发现,Pt基催化剂具有最高的反应活性和丙烯选择性,然而,Pt基催化剂在反应中易积炭失活,且在高温下容易烧结团聚,造成稳定性下降。为提高Pt基催化剂的稳定性,研究者主要从催化剂结构设计和操作工艺条件优化两个角度出发。在Pt活性中心的调控方面:①调节Pt位点的结构特性,如分散度、粒径尺寸等;②加入金属助剂,如Sn、Cu、Ga、Zn等;③调控载体的酸性、比表面积、孔结构、金属-载体的相互作用等,能有效改善Pt基催化剂的抗烧结稳定性与抗积炭性能。在操作工艺条件优化方面,通过向丙烷原料中引入CO2、H2、水蒸气或者其他烷烃可增强Pt基催化剂的抗积炭稳定性、提高丙烯的收率。最后,文章指出有效耦合Pt基催化剂结构与操作条件是进一步提高PDH反应中Pt基催化剂稳定性和丙烯收率的关键。

    合成气直接催化转化制低碳烯烃研究进展
    胡文德, 王仰东, 王传明
    化工进展. 2022, 41(9):  4754-4766.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2344
    摘要 ( 405 )   HTML ( 24 )   PDF (2887KB) ( 334 )  
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    合成气直接催化转化制乙烯、丙烯等低碳烯烃因具有原料来源广泛、流程较短等优点,成为目前合成气催化转化和烯烃制备技术的一个重要发展方向。本文首先介绍了合成气经费托合成直接制备低碳烯烃的路线(FTO),简单概括了铁基和钴基催化剂的研究进展以及催化反应机理。随后重点综述了近年来提出并发展的基于双功能催化体系的合成气直接制低碳烯烃路线(STO),详细阐述了金属氧化物的组成、配比等以及分子筛的酸性、孔道等性质对反应性能的影响,同时讨论了双功能催化体系以乙烯酮或甲醇/二甲醚为关键中间体的催化反应机理。最后对双功能催化体系的研究方向和挑战进行了展望。

    烃类异构化小粒径、多级孔SAPO-11分子筛催化剂研究进展
    陈治平, 石发翔, 周文武, 杨志远, 周安宁
    化工进展. 2022, 41(9):  4767-4781.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2414
    摘要 ( 198 )   HTML ( 9 )   PDF (6913KB) ( 90 )  
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    由于小粒径、多级孔或兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛能够显著提高SAPO-11分子筛催化剂在烃类加氢异构化中的活性和选择性,近年来已成为烃类异构化催化剂研究的热点。本文按照SAPO-11分子筛的制备方法进行分类,系统介绍了小粒径、多级孔和兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛的制备及其临氢异构化性能,指出在今后的研究中,研究开发新的绿色高效合成方法,降低合成成本和减少环境污染是小粒径或(和)多级孔SAPO-11分子筛催化剂实现工业化应用亟待解决的突出问题和研究方向。

    多酸材料在燃油脱硫中的研究进展
    张铭, 高永康, 纪德龙, 刘福杰, 朱文帅, 李华明
    化工进展. 2022, 41(9):  4782-4789.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2372
    摘要 ( 157 )   HTML ( 5 )   PDF (1608KB) ( 264 )  
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    多酸材料具备独特的酸性和氧化还原性能,在油品氧化脱硫领域得到广泛关注。本文综述了多酸材料在油品催化氧化脱硫领域的研究进展,详细叙述了多酸离子液体催化剂和以金属有机框架、氧化物、碳材料等为载体的负载型多酸催化剂的特点及其催化氧化燃油中多种有机硫化物的脱硫效果。将多酸与离子液体或其他载体结合后不仅能有效增强多酸的催化活性,而且可提高催化剂的热稳定性与重复利用性。本文对各类载体的特点及发展前景进行了详细比较,并对其研究现状进行了梳理。最后对多酸材料在氧化脱硫领域的发展方向提出了展望,指出了具有良好催化活性、循环性能及经济适用性强的多酸材料是未来的研究方向。

    丁腈橡胶非均相催化加氢研究进展
    王亚溪, 吴淑正, 张宏伟, 袁珮
    化工进展. 2022, 41(9):  4790-4800.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2323
    摘要 ( 297 )   HTML ( 15 )   PDF (1813KB) ( 421 )  
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    丁腈橡胶(NBR)选择性催化加氢是制备高附加值、高性能氢化丁腈橡胶(HNBR)的一个重要过程。将链段中C̿    C双键加氢饱和而保留氰基基团,不仅可保持其原有的耐油性和耐磨性,而且可极大地改善其耐侯性、耐臭氧性等。本文介绍了NBR加氢的几种工艺,着重综述了NBR非均相催化加氢的研究进展及发展方向,探讨了负载型催化剂的载体孔道结构和表面性质及活性组分组成对NBR加氢性能的影响。本文还对非均相催化加氢过程中的溶剂效应、催化剂的回收和循环再生进行了阐述,提出溶剂对催化加氢速率和加氢度都有重要影响,溶剂的受氢能力(β值)是影响加氢过程的关键参数。催化剂失活的主要原因是表面活性位点被聚合物覆盖,而利用有效的溶剂洗涤或者采用催化剂表面功能化的方式,可促使活性位再次暴露,恢复其加氢活性。最后,对非均相加氢制备高附加值HNBR体系中的催化剂设计、溶剂效应和催化剂再生等发展方向进行了展望。

    挥发性有机化合物催化消除前沿技术及研究进展
    杨福, 刘梦婷, 马淑兰, 魏祎暄, 欧锐, 王旭裕, 李露露, 张武翔, 潘建明
    化工进展. 2022, 41(9):  4801-4812.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2334
    摘要 ( 286 )   HTML ( 11 )   PDF (3141KB) ( 339 )  
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    挥发性有机化合物(VOCs)是可吸入有害物质形成的重要前体,是大气污染物的重要组成部分。催化氧化法作为末端技术是目前处理VOCs最有效的途径之一。本文讨论了VOCs的热催化氧化、光催化氧化和光热协同催化氧化的研究进展,重点研究常用VOCs的催化氧化机理以及相关催化剂的构筑。其中,热催化燃烧主要以贵金属(Pt、Pd、Au、Ag等)、过渡金属(Mn、Co、Cr等氧化物)及复合型催化剂研究展开;光催化氧化以TiO2和C3N4为典型催化剂进行讨论;光热协同催化研究主要包括碳基催化剂、贵金属负载型以及过渡金属负载型催化剂的开发与应用。此外,本文对基于催化剂的热催化、光催化和光热催化去除VOCs的开发和研究提出了进一步的展望。

    铋系半导体光催化剂研究进展
    孙凌波, 胡明忠, 梁明明, 吴永娟, 刘立影
    化工进展. 2022, 41(9):  4813-4830.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2347
    摘要 ( 424 )   HTML ( 22 )   PDF (3182KB) ( 556 )  
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    铋系半导体材料具有特殊的层状结构以及合适的带隙,具有良好的可见光响应能力以及稳定的光化学特性,作为一类新型的环境友好型光催化剂在环境修复与解决能源危机等领域受到广泛关注,已成为近年来的研究热点。然而,铋系半导体光催化剂距离实际大规模应用仍存在一些亟需解决的问题,如光生载流子复合率高、对可见光谱的响应范围有限、光催化活性较差、还原能力较弱等。本文首先介绍了铋系半导体材料的典型特征、制备方法与反应机理,在此基础上着重阐述了铋系半导体光催化在形貌调控、构建异质结、离子掺杂、碳质材料掺杂、贵金属沉积、染料敏化等改性手段的研究进展以及在降解水体污染物、杀菌消毒、空气净化、制氢、还原CO2、有机合成等领域的应用成果。最后对铋系半导体光催化剂的未来前景做出展望,指出其未来的研究方向应致力于从多手段耦合改性、拓展其应用领域以及深入探究反应机理等方面开展。

    制备条件对生物炭载铁催化剂催化破络Ni-EDTA性能及活性组分浸出的影响
    汪兴, 赵子龙, 张小山, 王宏杰, 董文艺, 陈慧慧
    化工进展. 2022, 41(9):  4831-4839.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2355
    摘要 ( 141 )   HTML ( 5 )   PDF (6675KB) ( 159 )  
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    为加强木质素高值化利用,以木质素和铁盐为原料,采用共热解法制备木质素生物炭载铁催化剂。考察铁源前体类型、铁负载量、升温速率和热解温度等制备条件对催化剂催化破络Ni-乙二胺四乙酸(EDTA)性能和铁活性组分浸出的影响,并结合不同热解温度下催化剂孔隙结构、表面元素及晶体结构等表征分析,系统阐述热解温度对催化剂性能的影响机制。结果表明,铁源前体类型直接决定催化剂表面元素组成、极性及Fe活性组分分布情况,以硝酸铁为铁源前体时催化剂性能最佳。负载铁活性物种有助于增加催化剂表面活性位点数量,升温速率可以改变生物炭孔隙结构,热解温度则决定生物炭碳质结构的形成及对Fe活性组分的固载能力。随着热解温度的升高,Fe活性组分逐渐向催化剂内部迁移,600℃时Fe浸出量始终低于1.0mg/L,催化氧化过程由均相Fenton反应为主向非均相反应转变;与此同时,催化剂表面O、N、S活性位点减少,其共同作用致使催化剂失活和Ni-EDTA破络效果降低。上述结果为以木质素生物炭为催化剂载体设计与制备提供了基础数据。

    材料科学与技术
    木质纤维素复合生物质薄膜材料的功能化应用研究进展
    黄岳峰, 马丽莎, 张莉莉, 王志国
    化工进展. 2022, 41(9):  4840-4854.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2469
    摘要 ( 296 )   HTML ( 20 )   PDF (4315KB) ( 168 )  
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    为了解决传统石油基高分子薄膜不可降解等问题,纤维素、淀粉、壳聚糖等生物质薄膜材料因其具有绿色可降解性等优点而备受关注并展现出良好的发展前景。但生物质薄膜往往存在强度低、耐水性差等问题,限制了其进一步发展及功能化应用。本文综述了以木质纤维素作为添加剂增强生物质薄膜的力学强度、防水性、紫外屏蔽等性能的研究进展,重点探讨了不同结构性质的木质素和不同尺度的微纳米木质纤维素对生物质薄膜性能的影响,并进一步综述了木质纤维素复合生物质薄膜材料在包装材料、电极材料以及催化材料领域中的功能化应用研究进展。分析并展望了木质纤维素复合生物质薄膜在制备及功能化方面的优势、不足以及发展方向,以期为采用木质纤维素改良生物质薄膜的研究提供借鉴。

    木质素基材料在混合型超级电容器电极材料中的研究进展
    龙垠荧, 杨健, 管敏, 杨怡洛, 程正柏, 曹海兵, 刘洪斌, 安兴业
    化工进展. 2022, 41(9):  4855-4865.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2248
    摘要 ( 219 )   HTML ( 11 )   PDF (7564KB) ( 108 )  
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    木质素是一种多酚聚合物,具有丰富的芳香类官能团和含氧官能团,且在碳化后形成的多孔碳材料易于转化为石墨化碳层,从而形成局部高导电区域,是制备超级电容器的优质前体,故将木质素用于混合型超级电容器逐渐成为研究热点之一。本文综述了近年来木质素碳材料在混合型超级电容器电极材料中的应用,重点分析了木质素在其中的作用,将其总结为3类进行介绍,包括木质素/多孔炭(石墨烯、碳纳米管)型、木质素/金属化合物(金属氧化物、硫化物、氢氧化物)型和木质素/导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)型。此外,还介绍了木质素基混合型超级电容器在柔性超级电容器中的应用。最后,总结了木质素基材料应用在混合超级电容器中的优势和挑战。

    多级孔COFs材料的设计、合成及应用
    边宇, 张百超, 郑红
    化工进展. 2022, 41(9):  4866-4883.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2405
    摘要 ( 510 )   HTML ( 13 )   PDF (8729KB) ( 167 )  
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    共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)是一类通过共价键连接有机构筑单元设计组装而成的具有周期性二维(2D)或三维(3D)网状结构的多孔有机聚合物,具有高比表面积、低密度、高度有序的周期性结构和易于功能化等特点。与单一孔COFs相比,多级孔COFs具有分级的孔道结构、不同的孔环境、极易接近的活性位、优异的传质和扩散性能,在气体分离和储存、环境治理、光电、生物医药、催化等领域具有更为广阔的应用前景。但由于多级孔COFs合成条件苛刻,其结构多样性仍然十分有限。本文从反应类型、设计策略、合成方法、功能化修饰、应用领域等方面系统地综述了多级孔COFs的研究进展,提出开发更多的单体、键合类型、拓扑结构,拓展更多的修饰手段,充分发挥多级孔结构优势的发展趋势。未来通过不断探索与研究,一定能开发出更多具有新的拓扑结构、不断提高的性能及更多新的应用的多级孔COFs材料,实现多级孔COFs快速、高效、低成本的加工成型,使其在能源、生物、环境、催化等领域发挥出不可替代的作用。

    制备聚酰胺复合膜中界面聚合反应添加剂研究进展
    张赛晖, 李校阳, 高慧, 王丽丽
    化工进展. 2022, 41(9):  4884-4894.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2399
    摘要 ( 327 )   HTML ( 16 )   PDF (1687KB) ( 448 )  
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    聚酰胺复合膜以其优良的稳定性及良好的分离选择性成为水处理和化工分离领域应用范围最广的分离材料之一。聚酰胺复合膜一般采用界面聚合法制备,由于界面聚合反应活性高、反应参数多,致使界面层结构难以控制,膜的渗透性或选择性不理想。因此,如何有效调控膜结构,实现膜的高渗透性或选择性是目前面临的重要挑战。近期诸多研究表明,在水相或有机相中引入添加剂可以改变油水界面张力进而调控单体界面扩散速率及界面分布,或通过改变反应机理影响聚合反应速率,最终实现对界面层结构和膜性能的调控。本文从添加剂种类、性质和调控作用等角度总结了近年来添加剂对复合膜结构及性能调控的研究进展,分析了现有研究存在的问题,并建议从微观层面探究界面过程的物理化学性质以及开发高时间分辨率原位表征方法等。

    纳米材料在抗高温钻井液中的应用进展
    罗源皓, 林凌, 郭拥军, 杨玉坤, 熊贵霞, 任仁, 屈沅治
    化工进展. 2022, 41(9):  4895-4906.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2297
    摘要 ( 188 )   HTML ( 12 )   PDF (3116KB) ( 340 )  
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    纳米材料具有尺寸较小、热稳定性强等性质,使其可作为钻井液处理剂来提高钻井液的抗高温性能。抗高温钻井液用纳米材料一般采用将材料纳米化或将纳米材料与聚合物复合制得,大致可分为无机纳米材料、聚合物纳米球和纳米复合材料三类。此外,对纳米材料进行结构优化可提高其热稳定性和分散性,用于封堵岩层中纳米孔隙、降低钻井液滤失量、改善钻井液流变性和提高钻井液抗温能力。本文简要阐述高温对钻井液性能的影响,分析纳米材料在钻井液中的作用,重点介绍不同类型纳米材料在抗高温(≥150℃)钻井液中的应用,尤其是对钻井液流变性能和降滤失效果的影响。最后指出纳米材料作为钻井液处理剂未来发展应向着环保、合成工艺简化和室内与现场研究相结合等方向突破。

    相变热界面材料导热增强及定形改善的研究进展
    蔡楚玥, 方晓明, 凌子夜, 张正国
    化工进展. 2022, 41(9):  4907-4917.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2411
    摘要 ( 299 )   HTML ( 7 )   PDF (2586KB) ( 1129 )  
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    将相变时伴随潜热的相变材料(phase change material, PCM)特别是潜热值较大的固-液PCM引入热界面材料(TIM)领域,有望获得兼具储热和导热双功能的新型热界面材料——相变热界面材料(phase change thermal interface material, PCTIM)。然而,鉴于固-液相变材料的热导率普遍较低且存在液相流动泄漏问题,使得增强热传导并同时提升固-液相变材料的定形性成为研制高性能相变热界面材料(PCTIM)的关键。本文系统评述了国内外研究者在提升相变热界面材料热导率以及改善其定形性方面的策略及其研究进展。文中指出,目前强化PCTIM导热的手段主要有添加高导热填料、促使填料有序结构化以及使用低熔点金属等。在改善定形性方面,已运用的策略主要包括使用柔性载体负载固-液PCM以在保证一定柔性的基础上克服其液相泄漏问题,使用固-固PCM来取代固-液PCM来彻底避免液相泄漏问题的出现,以及将固-液PCM封装在微米级或纳米级胶囊内,旨在牺牲借助液相PCM增加柔性的功能,而且通过提高PCTIM的潜热值来提升其抗热流冲击性能。文章指出,当前已研制的PCTIM热导率还较低,储热和导热这两个特性对其散热性能的协同影响机制缺乏深入了解。今后,需要探索研制高性能PCTIM的新策略,以期获得定形性好、热导率高、界面热阻小且潜热值大的PCTIM,从而满足5G通信等高热流密度芯片的散热需求。

    TPMS多孔铝-石蜡复合相变材料蓄热过程数值模拟及实验
    杨喆, 刘飞, 张涛, 邓兴, 张正文
    化工进展. 2022, 41(9):  4918-4927.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2430
    摘要 ( 228 )   HTML ( 6 )   PDF (5533KB) ( 261 )  
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    传统相变材料受限于自身热导率小,其相变蓄热效率难以提升,通过在相变材料中添加具有高热导率的金属多孔结构是强化传热的重要手段之一。本文建立了三周期极小曲面(triply periodic minimal surface,TPMS)多孔铝-石蜡复合相变材料的三维、瞬态包含自然对流的相变蓄热模型,利用数值仿真结合实验的方法研究了TPMS多孔铝-石蜡复合相变材料在蓄热过程中的固液相界面演变规律、实时温度变化、热传输特性以及蓄热性能。结果表明,在纯石蜡中添加primitive杆状(primitive sheet,PS)、primitive壳状(primitive network,PN)两种TPMS多孔铝结构后,石蜡相变温度范围内出现明显的相变温度平台,PS-石蜡、PN-石蜡复合相变材料的相变起始时间较纯石蜡分别减少了74.1%与91.4%,竖直方向上的最大温度梯度由纯石蜡的1605.7℃/m分别下降至PS-石蜡、PN-石蜡复合相变材料的840℃/m、943.8℃/m,蓄热速率较纯石蜡分别提高3.10倍、4.69倍。最后,通过选区激光熔化(selective laser melting,SLM)技术成型了PS、PN多孔铝结构,并采用浇筑法制备了TPMS多孔铝-石蜡复合相变材料样品,利用可视化实验平台对仿真结果进行实验验证,发现仿真结果同实验吻合较好。

    高孔隙率泡沫铜强化相变材料熔化特性
    李琪, 成泽方, 白淼, 胡鹏飞
    化工进展. 2022, 41(9):  4928-4936.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2443
    摘要 ( 165 )   HTML ( 2 )   PDF (4343KB) ( 244 )  
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    为了研究纯石蜡与泡沫铜/石蜡相变复合材料吸热熔化性能的不同,探究泡沫铜对石蜡熔化换热过程的影响,本文对纯石蜡和孔隙率为0.98的高孔隙率泡沫铜/石蜡复合材料的相变熔化过程进行了可视化实验研究,并数值模拟分析了纯石蜡及泡沫铜/石蜡复合材料熔化过程。结果表明:复合材料与纯石蜡的液相率变化出现交点,即临界液相率值,此时复合材料具有的液相占比与纯石蜡液相占比相同;泡沫铜的填充能明显改善纯石蜡传热系数低的问题,加快相变材料的整体熔化速率,当热通量为1200W/m2时,孔隙率为0.98的泡沫铜填充使纯石蜡完全熔化时间缩短了约12.5%,并使整体温度分布更均匀,改善热分层现象,且复合材料最大温差比纯石蜡最大温差低约27.5K。

    基于乳酸的深度共熔溶剂提取秸秆木质素对纤维素酶水解效率的影响
    蒲福龙, 伍尚炜, 郑映玲, 郑玉意, 侯雪丹
    化工进展. 2022, 41(9):  4937-4945.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2364
    摘要 ( 164 )   HTML ( 13 )   PDF (3255KB) ( 106 )  
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    基于乳酸的深度共熔溶剂(DES)在脱木素和木质纤维素转化方面显示出巨大潜力。本文以乳酸为氢键供体(HBD),氯化胆碱、盐酸胍、精氨酸、甜菜碱盐酸盐为氢键受体(HBA)合成了4种DES,并分别提取了木质素,对比研究了4种木质素对微晶纤维素酶水解效率的影响。结果表明,4种DES提取木质素的疏水性与其对酶蛋白吸附能力线性正相关,而两者与木质素与酶水解效率呈线性负相关性。非特异性吸附是该类木质素抑制纤维素酶水解效率最重要的因素,而疏水性作用则是引起酶蛋白吸附的主要原因。结构分析表明木质素的脂肪族羟基和酚羟基主导的氢键相互作用是促进酶蛋白吸附、降低酶水解效率的原因之一。此外,由羧基产生的静电斥力对纤维素酶水解效率的影响较弱。随着DES提取木质素能力的增强,木质素的羟基和羧基含量逐渐增高,其对纤维素酶的抑制作用增大。氯化胆碱-乳酸因其优良的木质素提取和生物质解构能力,提取的木质素对酶的抑制作用最强,其次是乳酸-盐酸胍和乳酸-甜菜碱盐酸盐,最后是乳酸-精氨酸。

    基于低共熔溶剂体系的氮掺杂超级电容炭
    何晨露, 邱晨茜, 方娟, 杨旋, 赖建军, 郑新宇, 吕建华, 陈燕丹, 黄彪
    化工进展. 2022, 41(9):  4946-4953.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2210
    摘要 ( 132 )   HTML ( 4 )   PDF (3846KB) ( 375 )  
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    以杉木屑为原料,氯化锌和尿素为低共熔溶剂,炭活化后制备了氮掺杂活性炭,采用正交实验设计考察了浸渍比、活化温度和活化时间对活性炭电化学性能的影响。采用比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、循环伏安、恒流充放电等表征手段研究了材料的孔隙结构和表面化学元素及电化学性能。研究结果表明:最佳工艺条件是浸渍比为4,活化温度为750℃,保温时间为3h。对活性炭的孔隙结构进行分析,可以发现低共熔溶剂活化后的活性炭有利于微孔的形成且比表面积可达到797.82m2/g,氮含量为11.55%,其中氮元素化合态主要表现为吡啶型N、吡咯型N和石墨型N。在6mol/L的KOH电解液中,当电流密度1A/g时,可达233.85F/g的比电容,当电流密度增加到20A/g时,比电容依然能够维持在159.6F/g。

    功能化Zr-MOF强化混合基质膜CO2分离
    方龙龙, 郑文姬, 宁梦佳, 张明扬, 杨雨晴, 代岩, 贺高红
    化工进展. 2022, 41(9):  4954-4962.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0462
    摘要 ( 184 )   HTML ( 9 )   PDF (6306KB) ( 142 )  
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    混合基质膜(MMMs)在气体分离领域具有良好的应用前景,金属有机框架(MOFs)由于具有高孔隙率和有机连接基团,常被用作填料制备MMMs。但由于MOFs与聚合物的界面相容性问题,MMMs的气体分离性能提升受到限制。本文合成了功能化的Zr-MOF(UiO-66-AC),并利用其与聚醚共聚酰胺(Pebax)共同制备了混合基质膜。填料中引入的羰基和羧基等基团提供了MOFs与聚合物基质之间较强的界面相互作用。与纯Pebax膜相比,UiO-66-AC/Pebax MMMs的气体渗透性能得到了显著提高。当填料质量分数为6%时,膜的CO2渗透系数为102.4 Barrer,CO2/N2和CO2/CH4选择性分别为90.6和26.0,CO2/N2分离性能突破了Robeson上限(2008),表明该混合基质膜在CO2的分离应用上具有潜力。

    碳材料吸附脱除二氧化硫性能的影响因素
    李兴, 黄宏宇, 大坂侑吾, 呼和涛力, 肖林发, 李军
    化工进展. 2022, 41(9):  4963-4972.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2205
    摘要 ( 194 )   HTML ( 12 )   PDF (6329KB) ( 261 )  
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    选用了7种不同物理化学特性的碳材料,分别为活性炭-1(比表面积1779m2/g)、活性炭-2(比表面积970m2/g)、多孔纳米炭-1(平均孔径14nm)、多孔纳米炭-2(平均孔径85nm)、多孔纳米炭-3(平均孔径4.7nm,掺氮)、多孔纳米炭-4(平均孔径4.1nm,不掺氮)和纳米碳纤维。在对比这7种不同的碳材料的物理化学特性与其脱硫性能的基础上,研究材料的物理化学特性、脱硫温度、反应空速等因素对碳材料吸附脱除SO2性能的影响。结果表明,碳材料吸附脱除SO2的性能受材料的比表面积、孔隙结构、表面官能团、脱硫温度和反应空速的综合影响。不同的碳材料中,材料的孔隙结构和表面官能团对材料的脱硫性能影响很大,以微孔结构为主的碳材料SO2去除率较高,以介孔结构为主的碳材料脱硫容量较高;随着脱硫温度升高,碳材料的吸附脱硫性能降低;随着反应空速降低,碳材料的吸附脱硫性能升高。本研究中,多孔纳米炭NCP-10的吸附脱除SO2性能最好,能在室温下保持100%的SO2去除率持续1h,且在室温下1h内累积的脱硫容量最高可达108mg(SO2)/g(材料)。

    油酸改性石墨烯/二硫化钼复合材料润滑添加剂的制备及摩擦学特性
    秦建, 刘天霞, 王建, 卢星
    化工进展. 2022, 41(9):  4973-4985.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2374
    摘要 ( 169 )   HTML ( 5 )   PDF (12257KB) ( 59 )  
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    为研究石墨烯基二硫化钼复合材料润滑添加剂对10#白油(10# White Oil,10# WO)的摩擦磨损性能影响。采用水热反应法,以油酸为改性剂,以硫化钠为硫源,制备出油酸改性还原氧化石墨烯/二硫化钼(OA-RGO-MoS2,ORM)及还原氧化石墨烯/二硫化钼(RGO-MoS2,RM)复合材料,利用四球长时摩擦磨损试验机考察ORM和RM对10# WO润滑性能的影响,借助多种现代表征手段分别对两种复合材料和磨痕进行表征分析。研究结果表明:ORM较RM具有更大的层间距、更高的石墨化程度、更好的热稳定性以及更加优异的分散稳定性。两种复合材料均在质量分数为0.2%时体现出最优异的润滑性能,其中,ORM由于经过油酸改性,产生的空间位阻效应使其润滑性能更加突出,最优条件下平均摩擦系数下降了42.2%。摩擦机理分析表明:RM与ORM均可在摩擦过程中通过吸附作用或摩擦化学反应在摩擦表面形成含有铁、氧、钼、碳和硫元素的润滑保护膜,从而起到减摩抗磨的作用。

    HNO3改性活性炭对不同价态离子的电吸附规律
    袁权, 李海红, 刘浩杰
    化工进展. 2022, 41(9):  4986-4994.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2350
    摘要 ( 154 )   HTML ( 5 )   PDF (4238KB) ( 387 )  
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    以硝酸改性活性炭为原材料,制备电吸附电极,并研究其对8种常见金属盐离子的吸附特性;分别采用扫描电镜、比表面积及孔径分析仪、红外光谱仪和电化学工作站等对改性前后材料的性能进行表征和分析。结果表明:改性后的活性炭相比于改性前拥有更好的孔隙结构,含氧官能团增多,制备出的电极电化学性能更好;在除盐实验中,制备的电极对价态越高的离子去除速率越快但去除率越低;对于同价态离子,水合离子半径越小时去除速率越快且去除率越高;离子从溶液到电极表面再到活性材料孔道内部的过程,主要为物理吸附过程,也存在较微弱的化学吸附。

    生物与医药化工
    羟基磷灰石负载黄芩苷的不同载药方法比较分析
    刘畅, 李玉宝, 左奕, 李吉东
    化工进展. 2022, 41(9):  4995-5002.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2368
    摘要 ( 216 )   HTML ( 9 )   PDF (7160KB) ( 39 )  
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    羟基磷灰石在生物医学领域被广泛作为骨修复材料和药物载体,然而目前尚未见到羟基磷灰石负载生物活性因子黄芩苷(baicalin,BA)的相关报道。基于此,本文提出并比较了三种不同的负载方法。通过化学沉淀法和微波水热法分别合成了纳米短棒状羟基磷灰石(nano-hydroxyapatite,nHA)和微米球状羟基磷灰石(micro-hydroxyapatite,mHA),使用这两种不同形貌的羟基磷灰石通过吸附、微波水热一步法合成负载和喷雾干燥三种途径负载黄芩苷。通过TEM、SEM、FTIR、XRD分析了不同载药方式制得的载药羟基磷灰石的形貌、晶体结构和化学成分,对比了三种载药方法的优缺点。结果表明:喷雾干燥制备羟基磷灰石负载BA的载药方式可以在最大程度上保证药物的稳定性,同时达到较高的药物包封率,且这种方法简单快捷,结果重复性好,易于工业化大规模生产。

    精细化工
    适合北方冬季施工的清洁压裂液应用现状及思考
    张艺夕, 张丰润泽, 桑宇彤, 郑憬希, 刘学敏, 张华, 张鹏
    化工进展. 2022, 41(9):  5003-5010.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2465
    摘要 ( 150 )   HTML ( 3 )   PDF (8051KB) ( 36 )  
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    北方冬季温度低,清洁压裂施工时存在稠化剂结晶、起黏速度慢等问题,目前的解决方法主要集中在物理加热及保温以及研发低凝固点清洁压裂液两种策略。本文分析了二者的特点,发现物理加热可用电加热棒、电加热带等,保温措施采用棚罩保温、涂料隔热等,但上述方法施工难度大、成本高,不宜大范围使用。而在清洁压裂液中添加防冻助剂及低Krafft点表面活性剂,可有效降低清洁压裂液的凝固点。防冻助剂常用醇类和无机盐,其中醇类还可以提高有效成分的溶解度,添加防冻助剂可使压裂液在-15℃下保持较好的流动性,但是过量的醇类会阻止表面活性剂形成蠕虫状胶束。文中总结了Krafft点表面活性剂的3种制备方法,即在疏水链上引入双键、对亲水基团进行改性以及引入亲水性较高的非离子基团。指出在疏水链上引入双键的方法对降低Krafft点的影响最大,可降低Krafft点8~49℃,达到在低温环境中使用的目的。设计低Krafft点表面活性剂的合成路线、探索低凝固点清洁压裂液配方,以及研究表面活性剂Krafft点的理论推算应会是未来的研究重点。

    1,5-二氨基萘合成技术研究进展
    程鹏, 赵山山, 杨文龙, 齐跃, 丁晓墅, 杨秋生, 张东升, 王延吉
    化工进展. 2022, 41(9):  5011-5021.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2310
    摘要 ( 243 )   HTML ( 13 )   PDF (2864KB) ( 637 )  
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    1,5-二氨基萘是一种重要的化工原料。本文首先简要介绍了合成1,5-二氨基萘的卤代氨化、二萘酚氨解、环合等生产方法;并以工业上经典的硝化还原法制备1,5-二氨基萘反应为重点,从绿色化学和本质安全角度出发,对硝化反应阶段从“强酸混酸”至“非酸”体系,以及还原反应阶段从贵金属催化剂至非贵金属催化剂的研究进展分别进行了阐述。同时指出硝化还原法的还原反应阶段相对比较绿色、环保,但硝化反应阶段仍然存在环境不友好的问题,且整体工艺流程烦琐复杂。针对上述合成工艺中普遍存在的环境污染、效率低等不足之处,进一步讨论了以氨水、羟胺盐等为胺化剂,由萘一步合成1,5-二氨基萘的最新研究进展,并指出温和条件下、清洁高效的一步合成萘胺将成为今后的研究方向。

    微管反应器中硝基氯苯的连续合成
    张晓啸, 尚振华, 张向京
    化工进展. 2022, 41(9):  5022-5028.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2284
    摘要 ( 209 )   HTML ( 7 )   PDF (4065KB) ( 153 )  
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    芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,采用连续硝化工艺可降低间歇操作可能引起的潜在风险。本文采用可视化方法和计算流体力学(CFD)模拟研究微管内流动状况的基础上,在体积为10mL的微管反应器中进行了氯苯连续硝化反应,探究了停留时间、温度、混酸比(硝酸与硫酸的摩尔比)、相比(硝酸与氯苯的摩尔比)对反应转化率、收率、产物邻对比和选择性的影响。结果表明,氯苯和混酸两相在内径为1mm的微通道内呈现出的Taylor流流型可以强化传质传热的效率,提高宏观反应速率。在停留时间为8min、温度80℃、混酸比=1∶1.5、相比=1∶1时,产物中邻对比在0.7~0.8之间,氯苯单程转化率为81.24%,一硝基氯苯的选择性为93.77%。采用连续硝化后,反应停留时间大幅降低,一硝基氯苯的邻对比明显提高。相比于传统釜式工艺,微管反应器内连续硝化更加安全、高效。

    资源与环境化工
    多学科交叉助力废塑料生物法循环回收利用
    徐丽洁, 刘豪杰, 薛瑞, 周小力, 周杰, 钱秀娟, 董维亮, 姜岷
    化工进展. 2022, 41(9):  5029-5036.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2429
    摘要 ( 215 )   HTML ( 24 )   PDF (1979KB) ( 151 )  
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    生物转化过程具有条件温和、过程绿色、产品高值等优势,是未来废弃物高值化利用的重要途径。塑料是人工合成的有机高分子材料,已作为基础材料融入人类生活的方方面面。而海量剧增的废弃塑料已造成严重的环境污染与资源浪费。由于废弃塑料组分复杂、降解能垒高、胁迫因子多、回收经济性差,单一的生物技术尚无法对其进行即时处理,因此,基于学科交叉与过程集成,综合利用多种废塑料回收技术,建立多元化、个性化、交叉化的塑料回收新路线成为提升我国废弃塑料资源回收与利用水平、发展循环经济的重要途径。本文以生物技术为核心,综述了目前生物-物理、生物-化学以及生物-信息等技术交叉在塑料废弃物回收方面的研究进展,并针对性地分析了学科交叉研究中存在的瓶颈,探讨了未来亟需攻克的技术难点,以期为废塑料的高效回收利用提供新的思路和理论指导。

    微塑料对污泥厌氧消化的影响和机理
    刘亚利, 张宏伟, 康晓荣
    化工进展. 2022, 41(9):  5037-5046.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2246
    摘要 ( 271 )   HTML ( 6 )   PDF (1594KB) ( 164 )  
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    污泥厌氧消化对实现污水处理厂“碳减排”具有重要意义,然其产甲烷效率和工艺稳定性易受多种因素干扰。微塑料作为新兴污染物经污水处理后,约有99%富集在污泥中,对污泥厌氧消化过程产生影响。因此,本文重点总结了污水中微塑料的来源、性质及其在污水处理工艺中的归宿,详细阐述了聚苯乙烯(PS)、聚酰胺6(PA6)、聚氯乙烯(PVC)等常见微塑料对污泥增溶、水解、酸化和产甲烷阶段的影响,并从细胞结构、微生物群落、酶活性等角度进一步归纳了微塑料影响厌氧消化的机理。最后,在概括当前研究成果的基础上,提出应从系统工程研究(预处理技术、运行条件、反应器类型等)、微塑料及其浸出物的抑制机制(微塑料与胞外聚合物、细胞膜的作用、标志性辅酶和辅因子、特征微生物方面)、微塑料与污泥其他组分间的协同/抑制机理等方面开展深入研究,为污泥资源化利用提供理论基础和技术支持。

    电脱盐废水稳定性分析及破乳技术
    张华, 刘光全, 张晓飞, 罗臻
    化工进展. 2022, 41(9):  5047-5054.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2425
    摘要 ( 161 )   HTML ( 11 )   PDF (2678KB) ( 138 )  
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    石油炼制行业电脱盐废水乳化严重、破乳难,影响后续深度处理,已成为企业污染防治的重要难题。本研究针对典型炼化企业电脱盐废水的排放与处理需求,实时跟踪电脱盐废水的水质波动。基于电脱盐废水的污染组成特点,分析其稳定性,并首次利用管式电絮凝处理电脱盐废水。结果表明,该企业电脱盐反冲洗时,电脱盐废水中石油类浓度>400mg/L,最高时可达1700mg/L,显著高于设计值。其化学需氧量(COD)平均为4484mg/L,与原油性质密切相关,其中溶解性COD约765mg/L,主要来源于电脱盐注水。反冲洗废水中胶质、沥青质重质组分占总油比例28%,高于正常排水。电脱盐废水具有一定的自发破乳性,但时间较长;曝气预处理30min后COD可降至原水的26.2%;电絮凝可进一步大幅降低COD与溶解性COD,且在初始电流1.0A、反应时间15min时,COD和溶解性COD的平均去除率分别达到80%和50%,降解过程符合准一级动力学模型,此时直接运行成本约0.92CNY/m3废水。

    生物电化学系统对制药废水中难生化有机物的降解
    许亚兵, 王宝山, 汪光宗, 张洋
    化工进展. 2022, 41(9):  5055-5064.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2421
    摘要 ( 173 )   HTML ( 7 )   PDF (3815KB) ( 178 )  
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    为探究制药废水中难生化有机物的有效降解方法,本文采用“电Fenton+生物电化学”联合处理制药废水,通过三维荧光光谱(EEMs)及气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分析进、出水中溶解性有机物(DOM)和难生化有机物的降解效果,结果如下。①采用电Fenton预处理制药废水,对废水CODCr的平均去除率为28.75%±1.29%,对四氢呋喃的平均去除率为41.18%±2.95%,初步降低废水生物毒性,实现了制药废水的良好预处理效果。②电化学生物反应器对制药废水的化学需氧量(CODCr)有显著的降解效果且明显优于单一生物膜反应器。其中电化学生物反应器运行39天,CODCr从(3438.30~4775.70)mg/L降至(20.18~331.09)mg/L,平均去除率达95.89%±1.63%;单一生物膜反应器运行10天,CODCr从(3943.90~4631.20)mg/L降至(345.08~1264.3)mg/L,平均去除率为79.86%±6.21%。③制药废水中溶解性有机物成分以酪氨酸类蛋白、色氨酸类蛋白、溶解性微生物副产物(SMPs)为主,电化学生物反应器对3个区域的荧光组分降解效果明显,去除率分别为58.88%、37.16%和36.26%。④针对制药废水中的主要难生化有机物四氢呋喃,电化学生物反应器可实现四氢呋喃的有效降解,四氢呋喃去除率高达97.65%。本研究从CODCr去除率、EEMs降解效果和难生化有机物降解效果三方面考察生物电化学系统对制药废水的处理效果,为电化学生物反应器在制药废水处理领域的应用提供科学依据。

    磁铁矿负载生物炭强化厌氧微生物处理2,4-二氯苯酚废水
    杨柳, 王名威, 张耀斌
    化工进展. 2022, 41(9):  5065-5073.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2381
    摘要 ( 160 )   HTML ( 8 )   PDF (4862KB) ( 283 )  
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    氯酚类化合物是一类对环境具有持续污染性的有毒有机物,在厌氧处理时具有生物毒害性。本文通过构建磁铁矿改性生物炭改善上流式厌氧污泥床(UASB)内的导电性与加快铁还原过程,强化厌氧微生物对氯酚废水的去除效果。结果表明,加入磁铁矿负载生物炭的反应器化学需氧量(COD)、2,4-二氯苯酚去除率分别提高了20%与54.1%。磁铁矿负载生物炭具有多官能团与强接受/贡献电子能力,反应器内污泥充放电性提升23.8%。微生物群落结构分析显示,磁铁矿负载生物炭的加入提高了Mesotoga等水解菌丰度,提高了Petrimonas等具有电子传递功能的细菌丰度,抵抗高有机负荷冲击,加速酚类化合物的降解与转化。

    竹基纤维素纳米纤丝交联改性后对水体中低浓度磷的吸附
    杨程嵛, 刘敏, 袁林, 胡璇, 陈滢
    化工进展. 2022, 41(9):  5074-5084.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2371
    摘要 ( 146 )   HTML ( 7 )   PDF (5656KB) ( 350 )  
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    通过优化制备条件,将竹基纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibrils,CNFs)与聚酰胺环氧氯丙烷树脂(polyamide epichlorohydrin resin,PAE)进行交联,随后负载Fe(OH)3,得到了吸附废水中低浓度磷的新型复合材料CNFs-PAE-Fe。与其他交联剂相比,竹基纤维素纳米纤丝与PAE交联并负载后展现出更好的机械强度和吸附性能。通过BET比表面积测量、热重分析、FTIR、扫描电镜、XPS能谱分析,探究了交联负载Fe(OH)3前后材料的孔径、热稳定性、表面形貌、元素组成等。CNFs-PAE-Fe对磷的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,这表明改性材料对磷的吸附过程是以化学吸附为主的单分子层吸附。CNFs-PAE-Fe在较宽的pH范围下对低浓度磷都保持着较好的吸附性能,当pH=4.0时吸附容量最高,达到9.11mg/g。对吸附饱和的改性材料进行再生研究,洗脱液V(NaCl)∶V(NaOH)配比为3∶2时再生效果最好。解吸后的材料经冷冻干燥,重复利用5次,仍保持较好的强度和完整的形貌。

    过氧化尿素与微生物联合修复石油污染土壤
    郑瑾, 韩瑞瑞, 李丹丹, 王馨妤, 高春阳, 杜显元, 张晓飞, 邹德勋
    化工进展. 2022, 41(9):  5085-5093.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2444
    摘要 ( 171 )   HTML ( 7 )   PDF (2096KB) ( 133 )  
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    为揭示化学氧化法与微生物法联合修复技术在石油污染土壤修复中应用可行性,本研究采用正交实验设计和联合修复实验,以过氧化尿素(UHP)为氧化剂,Fe2+为激活剂,研究了UHP去除石油烃的条件及其与微生物联合修复土壤石油污染物的效果。结果表明,利用UHP氧化土壤中石油烃的最佳条件为:UHP添加质量分数4%、UHP∶Fe2+ (摩尔比)=30∶1及水∶土=3∶2。过氧化尿素氧化法与微生物法联合作用下,石油烃降解率比单一微生物修复法和过氧化尿素氧化修复法分别提高了35.45%~47.26%和3.35%~15.16%。过氧化尿素与微生物的修复顺序优化结果显示,过氧化尿素预氧化联合微生物修复比先进行微生物修复再进行过氧化尿素氧化对土壤中石油烃的降解率提高了11.81%。研究结果证明过氧化尿素联合微生物修复对降解土壤中石油烃污染的可行性。

    超临界水氧化能量回收系统的设计优化
    顾旭波, 廖传华, 王常青
    化工进展. 2022, 41(9):  5094-5102.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2340
    摘要 ( 160 )   HTML ( 4 )   PDF (2978KB) ( 88 )  
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    超临界水氧化(SCWO)工艺非常适用于高浓度废液的处理。针对目前SCWO处理系统能耗大、能量回用方式单一的问题,介绍了传统工艺流程的能量回收方式,分析了系统能量利用效率,创新性地采用透平和有机朗肯循环(ORC)串联的方式分别对压力能和热能进行回收。利用Aspen Plus建立SCWO系统能量回收模型,研究不同工艺流程对系统能效、㶲效及输出功率的影响,在此基础上探讨透平的入口温度和出口压力、ORC的蒸发温度对系统性能的影响。结果表明:对反应产物依次进行压力能和热能回收为系统最佳能量回收方式;提高透平的入口温度和出口压力均可提高系统的性能,并同时提高透平输出功率的稳定性;降低ORC的蒸发温度会提高系统蒸汽产量,但同时也减少了可直接利用电能的产生量。

    凹凸棒负载型催化剂的制备及处理低浓度有机物效能
    刘汉飞, 朱昊, 李双涛, 季雨凡, 黄益平, 黄晶晶, 倪嵩波, 倪泽雨
    化工进展. 2022, 41(9):  5103-5108.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2377
    摘要 ( 145 )   HTML ( 7 )   PDF (1662KB) ( 38 )  
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    面向城镇污水的高标准排放技术,为进一步提高臭氧催化氧化处理水中低浓度有机物的性能,制备了凹凸棒负载型催化剂。采用粒径分析、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。考察了焙烧温度和焙烧时间对催化剂性能的影响,分析了优化后臭氧氧化反应催化剂对废水的处理效能。结果表明,催化剂的优化焙烧温度和焙烧时间分别为500℃和3h,且使用优化的催化剂时,从效能和效益的角度出发,废水处理性能最佳。当进气流速为0.3L/min,催化剂投量为0.4g/L,反应时间为15min时,废水化学需氧量(COD)浓度由72.5mg/L减少为47.5mg/L。铁基氧化物负载到凹凸棒后起到的作用并不是简单的功能叠加,而是实现了功能互促的效应。

    页岩压裂返排液的预处理及絮凝剂的溶液结构
    钟传蓉, 冯明石, 曾光玉, 黄晶晶, 何希高
    化工进展. 2022, 41(9):  5109-5114.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2346
    摘要 ( 137 )   HTML ( 3 )   PDF (1346KB) ( 131 )  
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    页岩压裂返排液因含有多种有机添加剂,其化学需氧量较高。本文研究了新型无机复合混凝剂聚硅酸铝铁(PCM)对废水的混凝效果及与其复配使用的梳型絮凝剂(4-乙烯苄基辛基酚聚氧乙烯醚)-丙烯酰胺-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)共聚物(PAVA)的絮凝能力,以提高页岩压裂返排液的预处理效率。结果显示,PCM在其加量0.3g/L时的浊度和COD去除率分别为96.1%和71.4%,明显高于常用的聚合氯化铝PAC的水处理性能值;PCM与5mg/L PAVA复配使用后,其用量明显降低,但处理效果更好,加量为0.2g/L时的浊度和COD去除率分别为90.0%和86.1%;PAVA的架桥絮凝能力强于常用的阴离子、阳离子高分子絮凝剂;返排液中ξ电位的绝对值越高,混凝剂的混凝效果越好。

    铵盐体系电解锰渣中石膏的转变规律
    曾一凡, 舒建成, 杨慧敏, 赵志胜, 陈梦君, 杨勇, 刘仁龙
    化工进展. 2022, 41(9):  5115-5121.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2397
    摘要 ( 160 )   HTML ( 3 )   PDF (4072KB) ( 63 )  
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    电解锰渣已成为阻碍电解锰行业发展的瓶颈,其中锰渣含有的大量石膏是限制其资源化利用的关键。针对锰渣中石膏浸出问题,本文研究了NH4HCO3和NH4Cl用量、浸出初始pH、浸出时间、浸出温度对锰渣中石膏转变规律的影响。研究结果表明,当锰渣与NH4HCO3和NH4Cl之间的质量比为20∶8∶1.5、固液比为1∶5、浸出初始pH为7.5、浸出温度为70℃、浸出时间为120min时,石膏的浸出率达到90.0%;浸出锰渣主要物相含有CaCO3、SiO2、Ca2Mn2(OH)4Si4O11·2H2O、Mg5.0Al6Fe4Si2.5Al1.5O10(OH)8以及KAl3Si3O10(OH)2等,其中浸出锰渣中MnO含量由未浸出前的7.45%提高到14.71%。转变规律表明,NH4HCO3与锰渣中的石膏反应转变成(NH4)2SO4和CaCO3,而NH4Cl作为盐试剂可进一步促进石膏的溶解,从而提高石膏的浸出率。

    废CeO x -MnO x 基SCR脱硝催化剂还原酸浸综合回收铈锰
    余正伟, 张晓霞, 雷杰, 李澳, 王光应, 丁祥, 龙红明
    化工进展. 2022, 41(9):  5122-5131.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2435
    摘要 ( 166 )   HTML ( 7 )   PDF (4399KB) ( 138 )  
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    废选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂中含有大量的有价金属,直接废弃易造成资源浪费及环境污染。以废CeO x -MnO x 基SCR脱硝催化剂为原料,采用热力学分析结合湿法冶金实验方法,研究了浸出条件对Ce、Mn元素浸出率的影响。结果表明,废催化剂直接酸浸Ce、Mn元素浸出率低,还原-酸浸Ce、Mn元素热力学条件上可行,抗坏血酸对Ce、Mn高价氧化物有明显的还原作用。当抗坏血酸质量分数为30%、硫酸浓度2mol/L、液固比6∶1、搅拌速度350r/min、80℃恒温反应5h时,Ce、Mn的浸出率分别达到92.09%、95.51%。加入抗坏血酸后,部分Ce4+和Mn4+还原为Ce3+和Mn2+,Ce4+/Ce的比值由75.82%降低到71.62%,Mn4+/Mn的比值由29.39%降低到27.17%,同时削弱了高价Ce辅助低价Mn向高价Mn转化的作用,使得Ce、Mn高效浸出,为CeO x -MnO x 基废催化剂中Ce、Mn资源化利用奠定了基础。

    铝系混凝剂减缓膜污染的红外光谱-多变量曲线分辨分析
    杨俊玲, 李翱, 陈悦, 朱光灿, 李淑萍, 陆勇泽
    化工进展. 2022, 41(9):  5132-5141.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2208
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    超滤是一种高效的水处理技术,近年来被广泛应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等领域。然而,超滤长期运行会造成膜污染。本文采用了在线混凝结合超滤工艺,使用不同形态的铝系混凝剂(硫酸铝、氯化铝或聚合氯化铝),处理含有不同溶解性有机质组分(腐殖酸、牛血清白蛋白和高岭土)的模拟原水,研究不同铝形态、不同组分及其相互作用对超滤膜污染过程的影响。本研究建立了流量衰减模型模拟膜污染过程,结合衰减全反射红外光谱(IR-ATR)和多变量曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)的数据处理方法对膜上的多种污染物进行定性和定量分析。结果表明硫酸铝和氯化铝混凝剂均可明显提高膜比通量,减缓膜污染。该工艺混凝剂投加量低于常规处理工艺即可明显减缓膜污染。混凝剂投加量为0.4mg/L时,氯化铝混凝效果较好,混凝剂投加量为2.4mg/L时,硫酸铝混凝效果较好。低投加量(0.2mg/L、0.4mg/L)下,PAC对缓解膜污染程度不明显,反而加重膜污染。牛血清白蛋白对超滤膜的污染比腐殖酸严重。因为牛血清白蛋白的存在大大降低了混凝的效果,阻碍疏松滤饼层的形成。向原水中投加硫酸铝混凝剂,膜污染主要发生在过滤前期,即膜孔窄化、堵塞。过滤后期,膜表面形成疏松滤饼层,对膜通量影响不大,膜污染减缓。

    科研动态
    2022年美国绿色化学挑战奖简介
    饶佳玮, 叶君, 熊犍
    化工进展. 2022, 41(9):  5142-5143.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1163
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