研磨法制备金属有机框架材料的新进展

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2561

摘要/Abstract

摘要：

金属有机框架材料是由金属离子/团簇和具有一定刚性结构的有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料，具有多孔、比表面积大、结构多样、表面易修饰等特点，在能源、化工、医药领域具有广泛的应用。机械化学合成法是指通过机械能诱导化学反应的方法，由于其绿色环保、耗时短、效率高、应用范围广、副反应少的特点近年来受到广泛关注，在制备金属有机框架材料方面同样表现出显著的优势。研磨法是机械化学合成法中重要的一种。为了解生物金属骨架材料的机械化学法合成概况及最新进展，本文介绍了研磨法制备金属有机框架材料的经典案例，尤其着重介绍了应用于医药领域的金属有机框架材料的合成，研究进展表明研磨法是一种绿色高效的合成方法，为金属有机框架材料在医药领域的广泛应用提供了可能，具有良好的发展前景。

关键词: 机械化学法, 制备, 金属有机框架, 配合物, 载体, 药物递送

Abstract:

Metal-organic framework is a porous crystal material composed of metal ions/clusters and organic ligands with a certain rigid structure connected by coordination bonds. It has many advantages, such as porous, large specific surface area, various structure and easy modification. It is widely used in energy, chemical industry and medicine. Mechanochemical synthesis is a method of chemical reaction induced by mechanical energy. It has been widely concerned in recent years because of its green, short time-consuming, high efficiency, wide application range and few side reactions. Mechanochemical synthesis also shows significant advantages in the preparation of metal organic framework materials. In order to have a comprehensive understanding of the latest development of the mechanochemical synthesis of biomaterials, this paper introduces the classic cases of the preparation of metal-organic frameworks by grinding method. Especially, the synthesis of metal-organic framework for biological and medical applications is introduced. The research progress shows that grinding method, which is green and efficient, provides the possibility for the wide application of metal-organic framework materials in the field of medicine and has a good prospect.

Key words: mechanochemistry, preparation, metal-organic frameworks, complexes, support, drug delivery

中图分类号:

O6-1

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图/表 2

参考文献 60

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MOF	制备方法	制备内容	参考文献
MIL-78	无溶剂研磨法	首次利用金属氢化物作为金属前体，副产物仅为氢气	［17］
Cu(INA)₂	无溶剂研磨法	首次应用于MOF的合成	［23］
Cu₃(BTC)₂/HKUST-1	无溶剂研磨法	对60个潜在反应进行研究，证实金属盐和有机配体之间的反应十分普遍；发现其与制备Cu(INA)₂的差别	［24-25］
ZIF-8	无溶剂研磨法	氧化物为金属前体，副产物仅为水	［26］
MIL-101(Cr)	无溶剂研磨法	首次在不添加溶剂和氢氟酸的情况下快速合成MIL-101(Cr)	［27］
MOF-5	无溶剂研磨法	几分钟内快速合成，并证实反应物的摩尔比影响比表面积值	［28］
Zn₂(5-aip)₂(bpy)	无溶剂研磨法	首次合成该材料	［29］
OPA-MOF	无溶剂研磨法	得到三种草酸磷酸胺金属有机骨架材料	［30］
[Cu(ade)(OAc)]·xH₂O·yHOAc	液体辅助研磨法	添加少量溶剂后会使无溶剂研磨法下不发生的化学反应发生	［16］
CuCl₂(Dace)	液体辅助研磨法	首次利用液体辅助研磨法合成一维网状骨架。	［31］
Zn(C₄H₂O₄)	液体辅助研磨法	首次以金属氧化物为前体，通过液体辅助研磨法合成金属-有机聚合物，扩展了MOFs材料的可能性。	［32］
HKUST-1	液体辅助研磨法	HKUST-1材料BET甚至高于电化学和溶剂热合成的该MOF材料，液体辅助研磨法有望成为制备MOFs材料的有效手段	［33-34］
Zn-MOF-74	液体辅助研磨法	首次使用机械化学法合成Zn-MOF-74，利用原位检测技术首次发现该反应的逐级反应机制	［35］
Ni₃(BTC)₂·12H₂O	液体辅助研磨法	液体辅助研磨法可以提高MOF产率	［36］
Mg₂(dobdc)	液体辅助研磨法	这种策略在合成其他同源物（Mn，Co，Ni，Cu，Zn）方面具有一般性， Mg₂(m-dobdc)是首次报道的这种骨架的永久多孔变体	［37］
Zn₂(ta)₂(dabco)	离子液体辅助研磨法	盐离子模板效应可能是影响MOFs材料合成的重要因素	［38］
ZIF-8	离子液体辅助研磨法	ZIF-8的合成强烈依赖于弱酸铵盐的使用，并非阴离子模板效应	［39］

MOF	制备方法	制备内容	参考文献
MIL-78	无溶剂研磨法	首次利用金属氢化物作为金属前体，副产物仅为氢气	［17］
Cu(INA)₂	无溶剂研磨法	首次应用于MOF的合成	［23］
Cu₃(BTC)₂/HKUST-1	无溶剂研磨法	对60个潜在反应进行研究，证实金属盐和有机配体之间的反应十分普遍；发现其与制备Cu(INA)₂的差别	［24-25］
ZIF-8	无溶剂研磨法	氧化物为金属前体，副产物仅为水	［26］
MIL-101(Cr)	无溶剂研磨法	首次在不添加溶剂和氢氟酸的情况下快速合成MIL-101(Cr)	［27］
MOF-5	无溶剂研磨法	几分钟内快速合成，并证实反应物的摩尔比影响比表面积值	［28］
Zn₂(5-aip)₂(bpy)	无溶剂研磨法	首次合成该材料	［29］
OPA-MOF	无溶剂研磨法	得到三种草酸磷酸胺金属有机骨架材料	［30］
[Cu(ade)(OAc)]·xH₂O·yHOAc	液体辅助研磨法	添加少量溶剂后会使无溶剂研磨法下不发生的化学反应发生	［16］
CuCl₂(Dace)	液体辅助研磨法	首次利用液体辅助研磨法合成一维网状骨架。	［31］
Zn(C₄H₂O₄)	液体辅助研磨法	首次以金属氧化物为前体，通过液体辅助研磨法合成金属-有机聚合物，扩展了MOFs材料的可能性。	［32］
HKUST-1	液体辅助研磨法	HKUST-1材料BET甚至高于电化学和溶剂热合成的该MOF材料，液体辅助研磨法有望成为制备MOFs材料的有效手段	［33-34］
Zn-MOF-74	液体辅助研磨法	首次使用机械化学法合成Zn-MOF-74，利用原位检测技术首次发现该反应的逐级反应机制	［35］
Ni₃(BTC)₂·12H₂O	液体辅助研磨法	液体辅助研磨法可以提高MOF产率	［36］
Mg₂(dobdc)	液体辅助研磨法	这种策略在合成其他同源物（Mn，Co，Ni，Cu，Zn）方面具有一般性， Mg₂(m-dobdc)是首次报道的这种骨架的永久多孔变体	［37］
Zn₂(ta)₂(dabco)	离子液体辅助研磨法	盐离子模板效应可能是影响MOFs材料合成的重要因素	［38］
ZIF-8	离子液体辅助研磨法	ZIF-8的合成强烈依赖于弱酸铵盐的使用，并非阴离子模板效应	［39］

MOF	制备方法	制备内容	参考文献
ZnCl₂(gabapentin)₂,CuCl₂(gabapentin)₂	无溶剂研磨法，药物作配体	以活性药物成分为配位络合物，为药物传递方面的应用提供了新思路	［42］
LnCl₃(gabapentin) _x,Ln=La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺和Er³⁺	无溶剂研磨法，药物作配体	首次报道研磨法制备含镧系元素的药物配位网络结构	［43］
Ag _x (asa) _y	无溶剂研磨法，药物作配体	水杨酸和银离子的协同作用，为BioMOFs的合成策略提供新思路	［44］
Cu₂(Fluf)₄(Eth)₂,Cu₂(Fluf)₄(H₂O)₂	液体辅助研磨法	机械化学法中，氟芬那酸首次作为有机配体	［45］
[Ag₂(PA)₂]₂·8H₂O	液体辅助研磨法，药物作配体	机械化学法是发现旧药物新晶型的一种极好的可持续、高效和快速的途径	［46］
Mg(H₂O)₆(ibu)₂·2H₂O	液体辅助研磨法，药物作配体	通过合成MOFs材料改善药物的溶解性	［47］
Mg(H₂O) _x (nap)₂	液体辅助研磨法，药物作配体	制备了三种不同水合形式的萘普生镁，为高水合盐提供了初步的结构模型	［48］
Bi(sal) _x R _y	离子液体辅助研磨法，药物作配体	为水杨酸铋的合成提供新途径	［49］
IBU@HKUST-1	无溶剂研磨法	将包含药物成分的生物活性分子作为分子簇前体，再和有机配体连接，生成负载药物的MOF，载药量达58.5%（质量分数）	［50］
Zn(C₄H₂O₄)	液体辅助研磨法	首次以金属氧化物为前体，通过液体辅助研磨法合成金属-有机聚合物，扩展了MOFs材料的可能性	［32］
MgMuc(H₂O)₄	液体辅助研磨法	机械化学法中，黏液酸首次作为有机配体	［45］
[Cu(ade)(OAc)]·xH₂O·yHOAc	液体辅助研磨法	添加少量溶剂后会使无溶剂研磨法下不发生的化学反应发生	［16］
K-β-CD	无溶剂研磨法	首次通过机械化学法合成CD-MOF，并成功封装难溶性药物水杨酸、阿魏酸和白藜芦醇	［51］
Cu₃(BTC)₂	无溶剂研磨法，液体辅助研磨	利用机械化学法成功制备出比表面积高于其他方法（热溶剂法，电化学法）的MOF材料	［24-25，33-34］
Zn-MOF-74	液体辅助研磨法	首次使用机械化学法合成Zn-MOF-74，利用原位检测技术首次发现该反应的逐级反应机制，即由致密结构转化为多孔结构	［35］
ZIF-8	无溶剂研磨法，离子液体辅助研磨	由多孔结构逐步转变为紧密堆积结构	［26，39］
MIL-100(Fe)	液体辅助研磨法，无溶剂研磨	利用机械化学法成功制备MIL-100(Fe)材料，并成功封装5-氟尿嘧啶、咖啡因和阿司匹林	［52-53］

MOF	制备方法	制备内容	参考文献
ZnCl₂(gabapentin)₂,CuCl₂(gabapentin)₂	无溶剂研磨法，药物作配体	以活性药物成分为配位络合物，为药物传递方面的应用提供了新思路	［42］
LnCl₃(gabapentin) _x,Ln=La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺和Er³⁺	无溶剂研磨法，药物作配体	首次报道研磨法制备含镧系元素的药物配位网络结构	［43］
Ag _x (asa) _y	无溶剂研磨法，药物作配体	水杨酸和银离子的协同作用，为BioMOFs的合成策略提供新思路	［44］
Cu₂(Fluf)₄(Eth)₂,Cu₂(Fluf)₄(H₂O)₂	液体辅助研磨法	机械化学法中，氟芬那酸首次作为有机配体	［45］
[Ag₂(PA)₂]₂·8H₂O	液体辅助研磨法，药物作配体	机械化学法是发现旧药物新晶型的一种极好的可持续、高效和快速的途径	［46］
Mg(H₂O)₆(ibu)₂·2H₂O	液体辅助研磨法，药物作配体	通过合成MOFs材料改善药物的溶解性	［47］
Mg(H₂O) _x (nap)₂	液体辅助研磨法，药物作配体	制备了三种不同水合形式的萘普生镁，为高水合盐提供了初步的结构模型	［48］
Bi(sal) _x R _y	离子液体辅助研磨法，药物作配体	为水杨酸铋的合成提供新途径	［49］
IBU@HKUST-1	无溶剂研磨法	将包含药物成分的生物活性分子作为分子簇前体，再和有机配体连接，生成负载药物的MOF，载药量达58.5%（质量分数）	［50］
Zn(C₄H₂O₄)	液体辅助研磨法	首次以金属氧化物为前体，通过液体辅助研磨法合成金属-有机聚合物，扩展了MOFs材料的可能性	［32］
MgMuc(H₂O)₄	液体辅助研磨法	机械化学法中，黏液酸首次作为有机配体	［45］
[Cu(ade)(OAc)]·xH₂O·yHOAc	液体辅助研磨法	添加少量溶剂后会使无溶剂研磨法下不发生的化学反应发生	［16］
K-β-CD	无溶剂研磨法	首次通过机械化学法合成CD-MOF，并成功封装难溶性药物水杨酸、阿魏酸和白藜芦醇	［51］
Cu₃(BTC)₂	无溶剂研磨法，液体辅助研磨	利用机械化学法成功制备出比表面积高于其他方法（热溶剂法，电化学法）的MOF材料	［24-25，33-34］
Zn-MOF-74	液体辅助研磨法	首次使用机械化学法合成Zn-MOF-74，利用原位检测技术首次发现该反应的逐级反应机制，即由致密结构转化为多孔结构	［35］
ZIF-8	无溶剂研磨法，离子液体辅助研磨	由多孔结构逐步转变为紧密堆积结构	［26，39］
MIL-100(Fe)	液体辅助研磨法，无溶剂研磨	利用机械化学法成功制备MIL-100(Fe)材料，并成功封装5-氟尿嘧啶、咖啡因和阿司匹林	［52-53］

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