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2024年 第43卷 第3期 刊出日期:2024-03-10
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    本期封面、中英文目次表、版权页
    化工进展. 2024, 43(3):  0. 
    摘要 ( 4 )   PDF (8895KB) ( 6 )  
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    化工进展. 2024, 43(3):  0. 
    摘要 ( 0 )   PDF (39272KB) ( 9 )  
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    化工过程与装备
    循环精馏技术研究进展
    杨晨阳, 朱怀工, 蔡旺锋, 张敏卿, 王燕, 张英, 陈建兵
    化工进展. 2024, 43(3):  1109-1117.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0469
    摘要 ( 54 )   HTML ( 9 )   PDF (3110KB) ( 65 )  
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    在“碳中和”“碳达峰”的战略目标下,过程强化是实现绿色生产的关键技术之一。循环精馏作为一种基于过程强化理论的新型精馏技术,通过采用特定塔内构件和控制方案而改变传统精馏塔内气相和液相的流动方式,实现气液两相分别呈周期性独立运动SPM的操作模式。循环精馏技术理论上可实现塔内液相返混为零,使分离推动力最大化,具有处理能力大、能耗低及分离性能好等优点。相较传统精馏操作,循环精馏技术可使单板效率提高到140%~300%,能耗降低20%~30%。本文针对循环精馏技术的研究背景、工作原理、工业应用、两种专用塔板(Maleta塔板和COPS塔板)以及循环精馏技术在隔板塔和反应精馏等过程强化技术中的应用进行了综合论述。论文对循环精馏技术的控制方法和内构件研究中存在的问题进行了总结,并对循环精馏技术的发展方向和前景进行了展望。

    油气田非金属管道失效预测及防控技术研究进展
    张玉红, 李轩宇, 冯春健, 马春迅, 张晨, 周洋洋, 毕海胜
    化工进展. 2024, 43(3):  1118-1132.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0452
    摘要 ( 22 )   HTML ( 2 )   PDF (2567KB) ( 8 )  
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    油气田金属管道腐蚀穿孔风险日趋严重,管道泄漏事故时有发生,玻璃钢管、钢骨架增强聚乙烯复合管、柔性复合管等非金属管道以其良好的耐蚀性和适用性在油气田开发生产系统中逐渐受到青睐。然而,由于管道在长期服役过程中遭受内外压载荷、介质腐蚀等老化作用,随之而来的诸如基体开裂、管体脆断、纤维/基体界面脱黏、层间分离等各种失效问题亟待解决。基于此现状,文章综述了油气田常用非金属管道特点、应用、失效原因,以及非金属管道探测定位、无损检测技术、风险评估和寿命预测方法,针对非金属管道损伤失效的预防在管道制造、施工、运行、应用、维修及关键技术等方面提出了相关建议,并对非金属管道失效预防技术攻关方面进行展望,为非金属油气管道失效预测方法及其防控技术的相关研究提供有效支撑。

    基于CFD-DEM算法的气力输送气固两相流特性分析
    禹言芳, 石博文, 孟辉波, 丁鹏程, 姚云娟
    化工进展. 2024, 43(3):  1133-1144.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0353
    摘要 ( 20 )   HTML ( 2 )   PDF (4458KB) ( 18 )  
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    超轻粉体颗粒由于质量较小,在运输过程中易受气流扰动而飘散,物料的管道气力输送过程不稳定,易发生堵塞。为了研究超轻粉体颗粒在旋流气力输送中气固两相流流动特性,采用计算流体力学与离散单元法(CFD-DEM),对Komax型静态混合器内气固两相流动特性进行数值模拟研究。研究发现,带有Komax型元件的水平管道可以改变颗粒的流动情况,改善了水平管道内颗粒堆积和分布不均匀的现象;分别从颗粒相和流体相的流动状态分析得到元件长径比Ar=3时为最优几何结构;通过正交实验极差分析得到影响气固两相流动特性的因素顺序: 输送气速>颗粒质量流量>颗粒粒径。当元件Ar=3时,颗粒-颗粒和颗粒-管壁的碰撞次数与碰撞强度呈现负相关,结合出口颗粒流分散状态,优选输送气速为3~4m/s;主要考虑输送气速对管内压降的影响,提出了带有Komax型元件的水平管道气力运输过程中压降与输送气速和轴向位置的经验拟合式。

    非牛顿流体在叶片式静态混合器中的传热强化特性
    禹言芳, 丁鹏程, 孟辉波, 石博文, 姚云娟
    化工进展. 2024, 43(3):  1145-1156.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0375
    摘要 ( 17 )   HTML ( 1 )   PDF (6128KB) ( 19 )  
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    非牛顿流体在化学、食品和材料等领域具有关键作用,但高表观黏度使其通常具有低传热特性。叶片式静态混合器作为一种高效的传热强化设备,在化工过程强化中具有鲜明的技术特色。本文针对非牛顿流体在Kenics静态混合器(KSM)和Lightnin静态混合器(LSM)内的流动和传热特性进行了比较研究。重点分析了体积流量、元件长径比及流体浓度等参数对羧甲基纤维素(CMC)幂律流体的流动及传热影响。结果表明,在相同工况下,随着CMC溶液的体积流量增大,管道内的换热系数和压降均增大。静态混合元件的插入使得换热系数和压降显著提高且Lightnin元件产生的影响更明显。元件长径比和CMC溶液浓度影响流体在管道内的流动和换热。随着长径比的减小,传热性能得到提高,但其增大的阻力系数影响占据主导地位,综合换热性能系数(PEC)降低。溶液浓度的增大使得管道换热能力逐步削弱,并对管道内压降的提升有显著影响,综合换热性能降低。总结得出,在体积流量为4.5×10-4m3/s,质量分数为0.374%、长径比为3.0时,KSM的PEC最大为2.114。

    聚丙烯酰胺对高黏油-水环状流流动特性的影响
    尹晓云, 李静, 林冬, 胡金燕, 张良, 敬加强, KARIMOV Rinat M, 孙杰
    化工进展. 2024, 43(3):  1157-1166.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0420
    摘要 ( 10 )   HTML ( 2 )   PDF (3136KB) ( 10 )  
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    针对稠油水环输送的水环流动改进问题,提出稠油流动边界层在聚丙烯酰胺(PAM)水环作用下的模拟实验方法,基于自主研发设计的室内油-水两相流可视化环道实验装置,采用500#白油模拟旅大稠油,实验研究了稠油-水环状流外环水相中添加PAM前后的流型特征与阻力特性,评价了PAM对水环润滑的协同减阻效果,分析了PAM对水环流动稳定性的作用机理。实验结果表明:PAM对稠油-水环状流的流型特征与阻力特性均有显著影响,使环状流的分布区域缩小,其缩减区域转变为分层流和塞状流,当其为分层流时减阻作用丧失;当油相表观流速为0.23~0.90m/s时,PAM减阻率随含水率增加先迅速增大后缓慢减小,在测试范围内最高达35%。研究结果可为稠油水环输送工艺优化提供理论指导和技术支持,也可为稠油管输流动改进提供新理念与新方法。

    基于SAC的炼厂原油储运调度方法
    马楠, 李洪奇, 刘华林, 杨磊
    化工进展. 2024, 43(3):  1167-1177.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1498
    摘要 ( 8 )   HTML ( 2 )   PDF (2648KB) ( 4 )  
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    目前对于炼厂原油储运调度决策的研究大多采用基于数学规划的静态调度方案,求解时间较长并且无法针对环境的变化进行实时高效的储运调度优化。为此,本文结合深度强化学习算法建立了考虑炼厂生产约束的原油资源储运动态实时调度决策算法。该算法首先将炼厂原油资源调度问题转换为马尔可夫决策过程,其次提出了一种基于软演员-评论家(soft actor-critic,SAC)的深度强化学习算法来同时确定调度过程中的传输目标等离散决策以及传输速度等连续决策。结果表明,算法学习到的策略可行性较好,与基线算法相比,油轮在港时间、调度方案事件数量、加工计划执行率等重要指标方面均得到了较好的效果,在求解时间方面大幅提升至毫秒级,并有效控制随机事件对整体决策的影响范围。该算法可为沿海炼厂原油储运调度快速决策提供新的思路。

    能源加工与技术
    大温升蒸汽压缩式热泵系统优化研究进展
    吴锋明, 李帅旗, 何世辉, 宋文吉, 冯自平
    化工进展. 2024, 43(3):  1178-1198.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0401
    摘要 ( 16 )   HTML ( 1 )   PDF (2793KB) ( 13 )  
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    在“双碳”战略的背景下,大温升热泵技术不仅低碳节能,而且能够有效利用更低品位热能,向更高温领域发展。本文概述了大温升蒸汽压缩式热泵系统(大温升系统)优化的研究进展,从制冷剂、组件、循环优化、示范验证四个方面详细分析了大温升系统可行的优化手段。分析表明:当前大温升系统实践工程的常用制冷剂仍以R134a、R245fa等高GWP制冷剂为主;而在大温升制冷剂筛选方面,自然纯制冷剂中二氧化碳(R744)适用温度范围广泛,性能表现优异;水(R718)是大温升系统突破超高温(150℃)限制的潜力制冷剂之一;有机纯制冷剂发展迅速,R1234ze(Z)、R1336mzz(Z)等具有极低的GWP与优异的热力学性质;制备R32基、HFOs基、CO2基混合制冷剂低GWP的混合制冷剂是当前具有前景的思路;在组件优化方面,压缩机变频技术等成熟技术为大温升系统组件优化提供了现行方案;磁悬浮轴承技术工业产品走向成熟,可有效降低大温升系统摩擦损失;线结构换热器技术等新兴技术为大温升系统提供了新的组件优化思路;在循环优化方面,补气/补液增焓与多级压缩等成熟技术为大温升系统循环优化提供了现行方案;喷射技术与涡流管技术等研究成果对大温升系统具有优化效果,但受到工程实践经验缺少、机理研究不明等方面限制;结合示范验证部分,补气增焓技术是目前适用范围最宽泛、工业运用最成熟的大温升系统优化技术,一定条件下可提高大温升系统性能系数20%以上;串联多级压缩技术与复叠式压缩技术是提高系统温升范围、保障低温供暖的有力手段。

    内酯型槐糖脂促进HCFC-141b水合物生成
    黄梦, 孙志高, 徐文超, 张焕然, 杨扬
    化工进展. 2024, 43(3):  1199-1205.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0333
    摘要 ( 7 )   HTML ( 2 )   PDF (1415KB) ( 2 )  
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    蓄冷空调是降低电网峰谷差、实现电网负载侧调峰的一种重要手段,制冷剂水合物作为蓄冷介质具有蓄冷密度大和相变温度高的优点。HCFC-141b制冷剂是一种潜在的蓄冷物质,为了促进HCFC-141b制冷剂水合物的生成,实验研究了绿色环保表面活性剂槐糖脂对HCFC-141b水合物生成的影响。研究结果表明,添加适量的内酯型槐糖脂可大幅度缩短HCFC-141b水合物形成的诱导时间。槐糖脂的添加量影响水合物的成核和生长过程,质量分数为0.5%是内酯型槐糖脂的最佳浓度,促进HCFC-141b水合物生成的平均诱导时间最短,约为153min。实验结果还表明水合物的生成具有随机性,添加内酯型槐糖脂可以改善水合物生成的随机性,0.5%(质量分数)的内酯型槐糖脂的诱导时间标准方差最小,水合物成核稳定性最好。内酯型槐糖脂的添加也影响HCFC-141b水合物的蓄冷量,当添加0.5%(质量分数)的内酯型槐糖脂时,HCFC-141b水合物的平均蓄冷量达到232.45kJ/kg。

    分户式低谷电蓄热供暖系统的蓄放热特性
    尹少武, 李纤纤, 韩嘉维, 路明, 童莉葛, 王立
    化工进展. 2024, 43(3):  1206-1213.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0335
    摘要 ( 8 )   HTML ( 1 )   PDF (2271KB) ( 2 )  
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    提出基于相变材料(PCM)的分户式低谷电蓄热供暖系统,通过数值模拟及实验研究对其蓄放热特性和供暖性能做出全面评价。采用Fluent对相变蓄热供暖系统的蓄放热过程进行了数值模拟,分析了不同入口风速、不同入口风温和不同种类蓄热材料等因素对蓄热供暖系统放热性能的影响,通过实验研究验证了模拟工况的正确性。结果表明,入口风速对系统放热性能的影响较大,随着入口风速的提高,系统平均出风温度降低,瞬时供暖负荷增大;入口风温对系统放热性能的影响微弱;复合相变材料(CPCM)由于具有更高的热导率,比纯十二水硫酸铝铵更加适合作为相变蓄热供暖系统的蓄热介质。本文设计和研究的分户式低谷电相变蓄热供暖系统具有良好的蓄放热能力,可为相变蓄热在低谷电利用场景作出有益参考。

    基于圆台波浪形换热管的潜热储热单元性能分析
    丁丽华, 徐洪涛, 张晨宇
    化工进展. 2024, 43(3):  1214-1223.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0394
    摘要 ( 5 )   HTML ( 1 )   PDF (3404KB) ( 4 )  
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    为提高潜热储热单元(latent heat storage unit,LHSU)的储热性能,提出了三种优化换热管结构的新型LHSU,分别为圆台形换热管潜热储热单元、波浪形换热管潜热储热单元和圆台波浪形换热管潜热储热单元(frustum wavy heat transfer tube latent heat storage unit, FW-LHSU)。基于数值模拟方法,比较了传统圆柱形换热管潜热储热单元(cylindrical heat transfer tube latent heat storage unit, C-LHSU)和三种新型LHSU的储热性能。此外,针对FW-LHSU研究了换热管壁面倾斜角度对储热性能的影响。结果发现,所提出的三种新型换热管结构均能增强储热性能,其中FW-LHSU储热效果最好,与C-LHSU相比,FW-LHSU的熔化时间缩短了32.64%,储热速率密度提高了48.1%。当增加FW-LHSU的换热管壁面倾斜角度时,其储热性能可进一步提高。当换热管倾斜角度从2°增加到8°时,FW-LHSU的储热时间可缩短37.00%、储热速率密度可提高48.44%。

    具有高浓度氨腔室的立式热再生氨电池性能特性
    卢志强, 石雨, 陈鹏宇, 张亮, 李俊, 付乾, 朱恂, 廖强
    化工进展. 2024, 43(3):  1224-1231.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0417
    摘要 ( 9 )   HTML ( 1 )   PDF (2455KB) ( 6 )  
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    热再生电池(thermally regenerative ammonia-based battery,TRAB)可有效地将低温热能转化为电能,但其较为严重的氨渗透现象严重影响电池的产电稳定性。本文通过可视化证明了TRAB阳极氨与电解液的自分层现象,基于此构建了一种具有高浓度氨腔室的立式热再生氨电池,通过构建高浓度氨腔室和阳极氨传输阻挡层来调控氨分布,从而缓解电池中氨渗透过程。研究结果表明,与常规结构的热再生氨电池相比,具有氨腔室的热再生电池通过调控阳极氨分布解决了氨渗透的问题,在较高氨浓度(6mol/L)条件下获得了更高的输出功率、产电量以及更稳定的产电性能。此外,多孔泡沫铜阳极可以阻挡氨向下传输,进一步缓解氨渗透。具有合适孔隙密度(80PPI)的多孔电极在获得较大反应面积的同时保证了其内部良好的物质传输,使电池获得最佳的输出功率(10.8mW)。

    超亲气泡沫铜纳米线电极电化学还原CO2性能
    王凯, 叶丁丁, 朱恂, 杨扬, 陈蓉, 廖强
    化工进展. 2024, 43(3):  1232-1240.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0426
    摘要 ( 9 )   HTML ( 0 )   PDF (4395KB) ( 17 )  
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    利用可再生电能进行电化学还原CO2被认为是一种有前景的储能和减排技术,但在阴极发生析氢副反应,将降低电化学还原CO2的性能。采用泡沫铜为基底制备铜纳米线电极扩展电极的电化学活性面积,然后通过十七氟癸基三甲基硅烷对电极进行亲气处理,使电极表面从疏气状态变为超亲气状态,从而强化气相反应物CO2传质,增加反应三相接触线,提高电极的电化学还原 CO2性能。实验结果表明:与未亲气处理的泡沫铜纳米线电极相比,所制备的超亲气泡沫铜纳米线电极虽然具有较小的电化学活性面积,但其超亲气的特性更有利于CO2的传质,抑制了电解液中氢离子的传输,有效削弱了析氢副反应的发生。在电解电位为-1.5V(vs. Ag/AgCl)时,H2法拉第效率降低了17.7%,电化学还原CO2性能提升。

    中深层地热地埋管管群换热性能模拟和布置优化
    陈宏飞, 杨富鑫, 谭厚章, 曹静宇, 吴盛源
    化工进展. 2024, 43(3):  1241-1251.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0501
    摘要 ( 8 )   HTML ( 0 )   PDF (4952KB) ( 4 )  
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    在中深层地热地埋管(DBHE)供热技术应用中,主要使用多个地埋管构成管群为建筑供暖。为了研究中深层同轴地埋管管群换热性能,本文基于西安市西咸新区典型地质分布,构建了中深层同轴地埋管管群数值模型,研究了不同间距、不同分布下各地埋管换热器间热交互作用以及长期取热期水温衰减规律。结果表明,多井集群供暖过程中周围岩土所形成的“冷堆积”现象是导致地埋管集群供暖能力逐年下降的主要原因;当地埋管间距从5m增至25m,平均出口水温和取热功率分别提升3.86%和11.5%;在西咸新区典型地质条件分布下,地埋管间间距应保持在15m以上;本文提出的四种管群分布中,地埋管呈直线分布时各地埋管出口水温和取热功率衰减最小,其中心地埋管出口水温仅衰减5.74%。在工程设计中,中深层地埋管管群应尽可能直线排布,避免重叠排布。

    工业催化
    CO2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的多相催化体系研究进展
    刘方旺, 韩艺, 张佳佳, 步红红, 王兴鹏, 于传峰, 刘猛帅
    化工进展. 2024, 43(3):  1252-1265.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0351
    摘要 ( 24 )   HTML ( 0 )   PDF (2675KB) ( 34 )  
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    作为最主要的温室气体,二氧化碳(CO2)的过度排放已导致了严重的环境问题。同时,CO2也属于储量丰富、廉价、安全和可再生利用的C1资源,被认为是有机合成的理想碳材料。高效且绿色的化学固定CO2耦合制备具有高沸点、高极性、低挥发性和可生物降解性等优点的环状碳酸酯是CO2资源化利用的有效方式,已引起社会各界的广泛关注。本文首先简述了目前合成环状碳酸酯的现有反应路径。然后,以CO2和环氧化物的耦合反应为出发点,着重分析了该反应发生所涉及的反应机理以及催化该反应时多相催化体系的设计思路和当前研究进展。同时,综合比较了不同多相催化体系的催化条件、催化活性及循环使用性等催化参数的优缺点。最后,基于上述分析,本文总结了不同多相催化体系的应用前景并建议其后续发展应与均相催化体系相结合,利用两者的优势高效活化CO2与环氧化物,以实现温和条件下催化耦合反应。

    C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展
    张鹏飞, 严张艳, 任亮, 张奎, 梁家林, 赵广乐, 张璠玢, 胡志海
    化工进展. 2024, 43(3):  1266-1274.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0410
    摘要 ( 23 )   HTML ( 0 )   PDF (1259KB) ( 22 )  
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    随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C9+重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C9+重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C9+重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。

    晶种在分子筛合成中的作用研究进展
    梁燕燕, 张军亮, 郭云鸦, 张燕挺
    化工进展. 2024, 43(3):  1275-1292.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0493
    摘要 ( 18 )   HTML ( 0 )   PDF (7981KB) ( 11 )  
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    分子筛材料作为催化剂或吸附剂已经在石油炼制和精细化工领域中实现广泛应用。近年来,分子筛合成化学研究取得了长足进展,晶种在分子筛合成中的作用成为本领域研究热点。本文将晶种在分子筛合成中的作用概括为5个方面:加快晶化速率、拓宽产物硅铝比范围、调变产物形貌、替代有机模板剂和其他作用,重点聚焦晶种导向特殊形貌分子筛的形成及晶种对有机模板剂的替代作用。从分子筛成核与生长机理出发,剖析了晶种在分子筛合成过程中不同作用的原理,揭示了晶种降低分子筛成核活化能是其发挥多种不同作用的基础。从清洁生产的角度出发,提出晶种在分子筛合成过程中具体的结构变化和晶种替代有机模板剂合成高性能分子筛材料将成为未来研究重点。

    雷尼镍的磷量子点改性及其催化加氢脱硫性能
    谷星朋, 马红钦, 刘嘉豪
    化工进展. 2024, 43(3):  1293-1301.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0359
    摘要 ( 11 )   HTML ( 0 )   PDF (4601KB) ( 12 )  
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    高硫燃油燃烧产生的排放会对环境造成巨大的破坏,严重影响人类的生存,开发高效的加氢脱硫催化剂至关重要。本文以雷尼镍为前体,首次使用磷量子点和商业红磷对非负载型(雷尼镍)催化剂进行改性,并系统探究了改性条件(改性温度、用量、反应温度)对催化剂加氢脱硫(DBT)性能的影响,采用BET比表面积测试、X射线衍射仪、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散光谱和X射线光电子能谱等技术手段进行表征。结果发现,磷量子点改性催化剂的性能明显提升,改性催化剂孔径增大和磷量子点与镍的强相互作用是催化剂性能提升的主要原因。较大的孔径有利于DBT分子扩散,与磷量子点作用生成的带正电Ni δ+物种将有利于DBT的吸附,进而提高催化剂的加氢脱硫性能,并在最佳实验条件下得到了99.1%的DBT转化率。

    基于BP神经网络模型优化Fe1-x O基氨合成催化剂
    张书铭, 刘化章
    化工进展. 2024, 43(3):  1302-1308.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0433
    摘要 ( 6 )   HTML ( 0 )   PDF (1273KB) ( 5 )  
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    运用BP神经网络建立了助催化剂含量与催化剂活性之间的预测模型,对Fe1-x O基氨合成催化剂的助催化剂进行优化。首先将前期实验数据整理归纳为含有3、4、5、6和7个助催化剂等5类催化剂,以助催化剂含量(体积分数)为输入变量,以425℃反应器出口氨浓度(活性)为输出变量,对助催化剂进行优化。结果表明,BP神经网络预测模型拟合值均方误差最高为0.2784,预测值均方误差最高为0.1592,构建的BP神经网络模型准确度较高。在该模型的基础上,运用多种群遗传算法进行极值寻优,求解最优的催化剂配方,并进行实验验证。结果表明,根据优化结果制备5个样品的实验测定值与预测值的相对误差最高为2.88%,优化结果较为准确;含有7个助催化剂的催化剂活性最高为18.83%,比原样本的统计平均活性值(17.52%)高1.31%,相对提高7.48%,助催化剂含量优化取得满意的结果。

    HZSM-22的粒径调控及Pt/HZSM-22的正十二烷加氢异构催化性能
    陈风, 王宣德, 黄伟, 王晓东, 王琰
    化工进展. 2024, 43(3):  1309-1317.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0447
    摘要 ( 16 )   HTML ( 2 )   PDF (1373KB) ( 7 )  
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    通过调控合成液中的水含量,采用过饱和溶液法,在静态水热条件下合成了三种不同c轴长度的ZSM-22分子筛,对其进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、N2物理吸附、NH3-程序升温脱附和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)表征。并以所制备的ZSM-22分子筛为酸性载体,在其上负载0.5%(质量分数)的金属Pt作为加(脱)氢活性位点,制备成Pt/ZSM-22双功能催化剂。以正十二烷为探针分子,进行正构烷烃加氢异构化反应,考察了分子筛合成液中水含量对Pt/ZSM-22催化剂加氢异构化性能的影响。结果表明,随着合成液中水含量减少,ZSM-22分子筛粒径减小。但是当水含量低到一定值时,会有方英石和ZSM-5杂晶生成。当分子筛合成液摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶K2O∶DEA∶H2O=1∶0.01∶0.08∶0.29∶28时,获得的HZSM-22在所合成的三种分子筛中拥有最多的中、强Brønsted酸量以及较短的c轴长度,对应的双功能催化剂Pt/HZSM-22表现出最佳催化性能。在320℃时,正十二烷转化率为73.24%,异构烷烃收率为57.92%,异构烷烃选择性为79.09%,尤其是中心位置甲基异构体5-甲基十一烷的选择性达到了17.66%。

    Pt/CaO材料催化糠醇加氢制备戊二醇
    萧垚鑫, 张军, 单锐, 袁浩然, 陈勇
    化工进展. 2024, 43(3):  1318-1327.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0448
    摘要 ( 11 )   HTML ( 0 )   PDF (3172KB) ( 13 )  
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    通过浸渍法制备出一系列氧化钙负载铂金属催化材料,用于生物质基糠醇选择性加氢制备戊二醇研究。研究采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、CO2-程序升温脱附、N2等温吸附-脱附、X射线光电子能谱、热重-差热分析法等一系列表征手段,对合成的催化剂样品物理化学性质进行了系统表征。实验结果表明,Pt/CaO-600催化剂表现出优异的催化活性,在4MPa氢压、210℃反应温度条件下,糠醇转化率为99.8%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率分别可达48.6%和21.5%。催化剂的优异性能可归因于作为载体的CaO提供了适宜的碱性位点,有利于糠醇开环反应的发生,进而提高了糠醇转化率与戊二醇选择性。同时,催化剂还表现出了优异的循环使用性能,经重复使用4次后,其催化糠醇转化率可达96.5%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的收率分别为40.3%和17.0%。

    锆改性Cu/SiO2催化剂催化3-羟基丙酸甲酯选择性加氢
    李伟杰, 康金灿, 张传明, 林丽娜, 李昌鑫, 朱红平
    化工进展. 2024, 43(3):  1328-1341.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0477
    摘要 ( 15 )   HTML ( 0 )   PDF (7278KB) ( 13 )  
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    采用蒸氨法制备了锆(Zr)改性的Cu/SiO2催化剂,用于3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)气相加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)。采用比表面积及孔分布测试、XRD、ICP-OES、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、FTIR、TG-DTG、HRTEM、XPS和AES等手段对催化剂进行了详细表征,发现Zr物种的加入使得Cu和Zr物种之间发生了强相互作用,产生了较多的层状硅酸铜,在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,促进铜物种的分散,且在电子调控方面提高了Cu+的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO2催化剂相比,在相同反应条件下,Zr掺杂量为0.5%的Cu/SiO2催化剂表现出更高的催化性能,获得3-羟基丙酸甲酯转化率为96.0%和1,3-丙二醇选择性为84.3%,1,3-PDO的总收率达80.9%。这是目前在高液时空速0.10h-1的条件下取得的最佳结果。

    还原温度调变Rh/FePO4催化剂喹啉选择加氢性能
    李开瑞, 高照华, 刘甜甜, 李静, 魏海生
    化工进展. 2024, 43(3):  1342-1349.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1394
    摘要 ( 14 )   HTML ( 0 )   PDF (1164KB) ( 6 )  
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    喹啉选择加氢制1,2,3,4-四氢喹啉在医药、生物碱、农药等精细化学品领域具有重要应用,调变喹啉分子与催化活性中心的相互作用强度是提高加氢性能的关键。本文以Rh/FePO4催化剂为研究对象,考察了氢气还原温度对喹啉催化加氢性能的影响。结果表明,随着还原温度升高,Rh/FePO4催化剂加氢性能降低,其中,75℃还原催化剂表现出最优性能,喹啉转化率为98.5%,1,2,3,4-四氢喹啉选择性>99%,反应速率为353mol/(mol·h)。XPS、HAADF-STEM、NH3-TPD、XRD等表征表明随着还原温度的提高,催化剂发生磷酸铁-无定型-焦磷酸亚铁的结构转变,同时,催化剂的酸性消失且金属Rh呈现更多金属态。结合实验结果,分析认为高温还原催化剂活性下降归因于过多金属态Rh物种的形成,与喹啉分子之间形成强的相互作用,毒化了催化剂的活性中心,而过低温度50℃还原不能形成金属态Rh物种。相比之下,75℃还原Rh/FePO4催化剂具有合适的电子性质和酸性位点,二者之间的协同作用促进喹啉在温和条件下的选择加氢。

    材料科学与技术
    自愈水凝胶的设计原理及应用
    刘萌萌, 秋列维, 万智卫, 李世婧, 许玉雨
    化工进展. 2024, 43(3):  1350-1362.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0428
    摘要 ( 18 )   HTML ( 0 )   PDF (4910KB) ( 19 )  
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    自愈水凝胶是一种在遭到外界破坏损伤后可自行修复其结构和功能的智能水凝胶。在保留传统水凝胶吸水保水性质的基础上,自愈水凝胶仍具有可自修复、安全性高、耐疲劳、使用寿命长等优势。本文综述了近年来基于物理、化学交联和多重作用机理结合型自愈水凝胶及其在可穿戴电子产品、3D打印、生物医药、石油化工领域的部分应用。物理交联包含氢键、疏水相互作用、主客体相互作用等非共价键交联,化学交联包含酰腙键、亚胺键、二硫键等共价键交联,多重作用机理交联是将两种以及两种以上的物理、化学交联同时引入。在上述研究基础上,指出了目前自愈水凝胶存在制备方法烦琐、功能单一、无法响应多重刺激以及缺乏多方位解析自愈合机制等问题。因此,未来自愈水凝胶的研发重点应侧重在多机制、多功能型自愈水凝胶的研发,从多角度、多学科交融探索水凝胶自愈合机制,促进其在多个新兴领域的应用。

    膜法分离一/二价阳离子的研究进展
    赵国珂, 张杨, 刘轶群
    化工进展. 2024, 43(3):  1363-1373.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0463
    摘要 ( 11 )   HTML ( 0 )   PDF (2335KB) ( 6 )  
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    各类工业过程如水质软化、食用盐纯化、盐湖卤水提锂、酸和重金属资源回收等对一/二价阳离子高效分离的需求日益增长,近年来,针对上述分离体系的膜材料的研究取得了诸多进展。本文详细总结了针对一/二价阳离子分离的选择性阳离子交换膜、纳滤膜、支撑液膜和离子印迹膜的研究进展,重点梳理了相关膜材料的离子选择性优化思路和机理,对比分析了上述膜过程的特点和适用场景。基于此,作者认为,离子筛分精细化是膜分离技术的重要发展方向。在分子尺度明晰分离层的形成和演化机理,对于提高界面聚合反应可控度,实现在亚纳米尺度膜结构的精细调控至关重要。通过在膜基体内可控构建目标离子的特异性识别位点和传质通道,有望实现高选择性离子筛分。此外,具有本征规则孔道结构的新型分离膜材料,如MOFs、COFs、二维层状结构膜等,在精细筛分方面具有良好的发展潜力。

    胺基材料在二氧化碳分离膜领域研究进展
    徐泽文, 王明, 王强, 侯影飞
    化工进展. 2024, 43(3):  1374-1386.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0468
    摘要 ( 10 )   HTML ( 0 )   PDF (2308KB) ( 9 )  
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    膜法碳捕集是实现双碳目标的重要途径,但受限于材料本身,膜材料的分离性能存在上限。胺基材料可以和CO2发生可逆反应,能够显著提高膜材料的分离性能,常被作为促进传质的载体引入到膜体系。本文介绍了胺基材料促进CO2传质的机理,重点归纳了胺基材料引入到膜体系的4类方法(涂覆法、反应法、接枝法、掺杂法)及制备膜材料的性能,并分析其优势与不足。本文指出胺基材料促进CO2传质机理需要进一步探索,强调开发高胺基密度的膜材料和以更加“牢固”的方式将胺基材料引入膜体系是领域未来需重点发展的方向,利用机器学习提高膜材料设计效率对该领域发展具有指导意义。分析表明真实工况下胺基膜材料的性能稳定性、设备稳定性以及工艺稳定性是值得关注的研究领域,建立完整的胺基膜法CO2捕集技术链仍面临巨大挑战。

    锂离子电池高镍正极材料的制备及性能优化
    吴剑扬, 申兰耀, 于永利, 王汝娜, 蒋宁, 杨新河, 邱景义, 周恒辉
    化工进展. 2024, 43(3):  1387-1394.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0346
    摘要 ( 11 )   HTML ( 0 )   PDF (2249KB) ( 8 )  
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    高镍三元正极材料具有很高的理论容量,可被用于提高锂离子电池体系的能量。目前研究较多的高镍材料是镍摩尔分数在三元素中占比为80%的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,但是为了追求更高的能量密度,具有更高镍摩尔分数(镍摩尔分数>88%)的超高镍材料也需要被研究。然而,镍含量的提升对材料结构稳定性造成的负面影响阻碍了高镍材料的实际应用。因此,优化高镍材料的制备工艺十分重要。本工作首先制备了镍摩尔分数为88%、90%、92%、94%以及98%的超高镍材料,探究了它们的基本物理化学性质与电化学性能,验证了镍摩尔分数提升对于材料容量和结构稳定性带来的影响。进一步地,本工作选取了镍摩尔分数为90%的高镍材料(Ni90),着重探究了烧结温度对其性质的影响,发现Ni90材料颗粒会随着烧结温度的上升而增大,而在750℃的适宜烧结温度下,材料能在结构和颗粒尺寸上达到平衡,得到倍率和循环综合性能最好的Ni90材料。同时,对于不同镍含量的材料,也需要选择适中的温度进行烧结,才能兼顾材料的性能与稳定性。

    高稳定性钛系聚酯催化剂TiOC@SiO2的制备及应用
    刘斌, 王勇军, 吕汪洋, 陈文兴
    化工进展. 2024, 43(3):  1395-1402.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0349
    摘要 ( 13 )   HTML ( 0 )   PDF (4719KB) ( 5 )  
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    钛系聚酯催化剂因催化活性高、环境友好等优点,是传统锑系聚酯催化剂的理想替代品。为了制备出耐水解性好、分散性好、催化性能稳定的钛系聚酯催化剂,采用反相微乳液法,制备得到核壳结构催化剂TiOC@SiO2。在钛有机化合物的表面包覆一层硅氧烷,以此稳定钛有机化合物的催化活性。利用多种现代表征方法对TiOC@SiO2的形貌、结构和性能进行了表征分析,并探究其在合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的催化性能。研究结果表明,TiOC@SiO2催化剂为粒径约200nm的核壳球形结构,无Ti—O—Si键,钛含量为6.95%。TiOC@SiO2催化剂在90℃下水浴2h后,其结构和催化活性保持不变,复合结构显著提高了钛有机化合物的耐水解性和分散性。在聚酯合成实验中,仅添加5μg/g TiOC@SiO2,在270℃下缩聚反应92min,即可制备出特性黏度为0.677dL/g、端羧基含量为14.4mol/t、b值为2.16的PET。

    复合酶@ZIF-8的制备及其黑米花青素提取性能
    王璧琮, 潘大伟, 谢锐, 巨晓洁, 刘壮, 汪伟, 褚良银
    化工进展. 2024, 43(3):  1403-1411.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0370
    摘要 ( 9 )   HTML ( 0 )   PDF (2140KB) ( 4 )  
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    利用体相原位生长法制备了具有优良催化活性和稳定性的α-淀粉酶&纤维素酶@ZIF-8(A&C@ZIF-8)纳米颗粒,结合溶剂萃取过程,可实现黑米中花青素的有效提取。该纳米颗粒中的α-淀粉酶和纤维素酶能分别通过水解多糖链上的α-1,4糖苷键和β-1,4糖苷键来解离植物细胞壁。同时,由于ZIF-8框架良好的空间限域保护作用,这两种酶展现出良好的高温环境耐受性和有机溶剂耐受性。该纳米颗粒的平均粒径为405nm,呈现多角球形颗粒状,其对两种酶的总负载量为18%(质量分数)。A&C@ZIF-8纳米颗粒中的酶可耐受72℃的高温环境,此时α-淀粉酶和纤维素酶的活性分别比其游离酶高出33.2%和247.3%。此外,当利用A&C@ZIF-8纳米颗粒结合溶剂萃取过程进行花青素协同提取时,其每100g提取量达到了200.39mg/g,比仅利用溶剂萃取时的提取效果提升了26.3%。该工作为创新设计和构建用于植物细胞中活性物质提取的固定化酶复合功能材料提供了新策略。

    多孔有机聚合物中试制备及其在聚烯烃催化剂中的应用
    王雄, 康文倩, 任悦, 乔彤森, 张鹏, 黄安平, 李广全
    化工进展. 2024, 43(3):  1412-1417.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0437
    摘要 ( 12 )   HTML ( 0 )   PDF (1558KB) ( 10 )  
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    多孔有机聚合物广泛应用在吸附、分离、催化等领域。本文采用分散聚合工艺,中试制备得到形貌及流动性良好的POP3120T和POP3100载体,POP3120T载体堆密度为0.29g/cm3,比表面积为282m2/g,与无机硅胶载体相当,颗粒粒径23.4μm,粒径分布1.00;POP3100载体堆密度为0.34g/cm3,比表面积约503m2/g,均高于无机硅胶载体,颗粒粒径36.0μm,粒径分布0.93。负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有良好的丙烯聚合活性,其活性可达到1.0×107g/(mol·h)以上。得到的聚合物堆密度可以达到0.36g/cm3,聚合物细粉含量小于1%,达到商业催化剂的水平,此外负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有高的立构规整选择性及宽的分子量分布,采用DIBP作为内给电子体制备的催化剂,丙烯聚合制备的聚合物等规度可达97.5%以上,分子量分布可达11以上。

    聚酰胺/醋酸纤维素复合正渗透膜的制备及相转化工艺参数的优化
    林明杰, 李士洋, 马俊梅, 高从堦, 薛立新
    化工进展. 2024, 43(3):  1418-1427.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0441
    摘要 ( 12 )   HTML ( 0 )   PDF (6215KB) ( 2 )  
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    正渗透(forward osmosis,FO)分离技术具有低操作压力、低能耗、膜污染程度轻等优点,可能成为解决世界上水资源匮乏和能源短缺等极具挑战性问题的潜在方案。然而,正渗透技术缺乏性能优异且稳定的FO膜被认为是限制其发展及应用的主要障碍之一。本文从调控相转化工艺参数出发,通过改变铸膜液中的致孔剂种类以及操作参数(涂布厚度、溶剂蒸发时间和凝固浴温度)来实现对醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)基底结构和性能的有效调控,并采用界面聚合(interfacial polymerization,IP)的方法在这种亲水的多孔基底上制备聚酰胺(polyamide,PA)分离层,得到薄膜复合正渗透(TFC-FO)膜。实验结果表明,用10%(质量分数)CA、致孔剂A等组成的铸膜液在150μm浇铸刀下涂布,立即浸入25℃凝固浴相转化制得CA基底,再经界面聚合所得的TFC-FO膜的渗透选择性最佳,以1mol/L NaCl溶液作为汲取液,去离子水作为原料液,膜的FO水通量达10.94L/(m2·h),反向盐通量为0.0500mol/(m2·h),对NaCl的截留率为95.0%,结构参数为1404μm。

    芳烃官能化有机硅膜的制备及丙烯/丙烷分离性能
    钱俊明, 郭猛, 任秀秀, 余亮, 钟璟, 徐荣
    化工进展. 2024, 43(3):  1428-1435.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0443
    摘要 ( 9 )   HTML ( 0 )   PDF (3351KB) ( 4 )  
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    利用具有单苯和联苯桥联结构的有机硅前体1,4-二(三乙氧基硅基)苯(BTESB)和4,4'-二(三乙氧基硅基)联苯(BTESBPh),通过溶胶-凝胶法制备成有机硅膜并应用于丙烯/丙烷分离。在25℃时,BTESB膜的C3H6渗透速率为3.4×10-9mol/(m2·s·Pa),C3H6/C3H8选择性为9.6;BTESBPh膜的C3H6渗透速率为1.7×10-8mol/(m2·s·Pa),C3H6/C3H8选择性为10.5。具有联苯桥联结构的BTESBPh膜网络结构更为疏松,可获得更高的气体渗透速率。苯环中大π键与待分离组分C3H6中的碳碳双键产生π-π相互作用,有利于C3H6组分的优先吸附和渗透。而BTESBPh中联苯结构增强了这一过程,表现为低温测试条件下,BTESBPh膜的C3H6/C3H8选择性略高于BTESB膜。本研究可为高性能丙烯/丙烷气体分离膜的开发提供参考。

    氧化剂类型对rGO/CNTs催化膜去除水中消炎药成分的影响
    严昱, 夏芯, 骆俊鹏, 刘大朋, 钱飞跃
    化工进展. 2024, 43(3):  1436-1445.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0494
    摘要 ( 6 )   HTML ( 0 )   PDF (4299KB) ( 1 )  
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    磺胺吡啶(SSZ)与甲氧苄啶(TMP)是常用的消炎药组合,其排入水体后可能引发生态风险。为实现污染物的高效净化,将还原氧化石墨烯和碳纳米管(rGO/CNTs)复合碳层负载于微滤膜表面,并通过活化多种氧化剂,建立了可实现连续处理的原位催化氧化体系。研究结果表明,过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸盐(PMS)分别是rGO/CNTs催化膜去除水中SSZ和TMP的最佳氧化剂,而过氧化氢(H2O2)体系的除污效能随运行时间衰减较快。由活性氧组分淬灭实验、碳层表面基团表征和密度泛函理论计算可知,碳层缺陷结构是吸附、活化PDS和PMS分子,诱发表面氧化和单线态氧(1O2)等非自由基氧化的关键位点。与羟自由基(·OH)反应占主导的H2O2体系相比,PDS和PMS催化氧化具有明显的目标物选择性,能够更有效地抵抗水体背景物质的干扰和减缓膜污染的形成。上述发现对于进一步优化碳质催化膜的功能设计、推动原位催化氧化新技术发展具有指导意义。

    CeO2-In2O3异质结复合材料的制备及其在三乙胺气敏监测中的应用
    钟彩丽, 莫秋莲, 孙建华, 丁宁宁, 廖丹葵, 孙丽霞
    化工进展. 2024, 43(3):  1446-1455.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0495
    摘要 ( 10 )   HTML ( 0 )   PDF (4565KB) ( 2 )  
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    以In(NO3)3∙4.5H2O和Ce(NO3)3∙6H2O为原料,对苯二甲酸为配体,N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂,通过热解金属有机骨架法(MOFs)成功制备了CeO2-In2O3复合材料。采用X射线双晶粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis)和比表面积与孔隙度分析仪(BET)对材料的微观结构进行表征,研究了CeO2-In2O3复合材料的气敏性能。结果表明,当In/Ce摩尔比为3∶1时,CeO2-In2O3对1×105μg/L三乙胺(TEA)的响应值(48.37)最高,是纯In2O3(9.45)的5倍,响应/恢复时间缩短至36s/22s,且该复合材料在173℃的最佳工作温度下具有优异的选择性和长期稳定性。复合材料传感性能的增强可归因于热解金属有机骨架法提供的大比表面积以及n-n异质结的形成。

    石墨烯复合载体催化剂在柴油车尾气NO脱除中的应用
    闫守成, 张慧华, 徐倩倩, 王煜坤
    化工进展. 2024, 43(3):  1456-1465.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0498
    摘要 ( 8 )   HTML ( 0 )   PDF (3376KB) ( 5 )  
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    氨气选择性催化还原法有利于柴油车尾气中NO的脱除,为适合柴油车尾气条件和温度,制备一种石墨烯和TiO2复合载体的脱硝催化剂,通过NH3-SCR催化活性评价、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积与孔隙度分析仪(BET)和程序升温还原(H2-TPR)等表征得出以下结论:对于TiO2载体催化剂,高含量的Ce有利于提高NH3-SCR催化活性,并扩宽活性温度区间,活性组分Fe有利于其低温活性;对于石墨烯载体催化剂,活性组分Ce的催化活性更优越,但Fe更有利于高温活性;针对TiO2和石墨烯复合载体脱硝催化剂,进一步扩宽了催化活性温度区间,改善催化剂反应过程中的粉化现象,但是催化活性略有下降,其中Fe0.1Ce0.4Ti/10%GR催化剂具有最优的NH3-SCR活性,在220~450℃温度区间内NO转化率达到90%以上。

    生物与医药化工
    枯草芽孢杆菌表面展示氨肽酶的构建及协同水解大豆蛋白
    袁晓黎, 李青云, 刘幽燕, 李进, 白雪, 唐爱星
    化工进展. 2024, 43(3):  1466-1473.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0368
    摘要 ( 7 )   HTML ( 0 )   PDF (2071KB) ( 2 )  
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    氨肽酶是蛋白质深度水解的重要协同酶,但游离酶使用成本高且稳定性差,限制了其工业化应用。本研究利用表面展示技术将来源于铜绿假单胞菌GF31的氨肽酶基因Aps展示到Bacillus subtilis WB800N芽孢的表面,构建了一种易分离且稳定性好的新型全细胞生物催化剂。通过免疫荧光分析,证明氨肽酶在芽孢表面正确表达。在最适反应温度60℃、pH=9.0的条件下,氨肽酶活力最高可达75.61U/g芽孢。将表面展示氨肽酶协同碱性蛋白酶水解大豆蛋白,在60℃、碱性蛋白酶与表面展示氨肽酶加入比例为2∶1、水解pH先为10.0后为9.0的条件下,水解5.0%的大豆蛋白8h,水解度最高可达55.50%,分别是表面展示氨肽酶与碱性蛋白酶单独水解时的3.3倍、1.5倍。同时16种游离氨基酸含量大幅度提升,其中疏水性氨基酸亮氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸含量分别增加19.21mg/L、8.59mg/L和16.77mg/L,鲜味氨基酸谷氨酸、天冬氨酸含量增加13.98mg/L和4.11mg/L,说明表面展示氨肽酶在蛋白质的深度水解及对蛋白水解液脱苦、增鲜方面具有显著的作用,具有良好的工业应用前景。

    光热响应型控释微球的可控制备及其性能
    杨嘉琪, 巨晓洁, 谢锐, 汪伟, 刘壮, 潘大伟, 褚良银
    化工进展. 2024, 43(3):  1474-1483.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0374
    摘要 ( 8 )   HTML ( 0 )   PDF (3037KB) ( 5 )  
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    单一的光热治疗(PTT)效果有限,往往不能彻底治愈肿瘤。随着材料科学与生物医学的融合,多功能药物载体材料得到了很好的开发利用,有助于将PTT与其他治疗方法联合使用,为协同增强抗肿瘤疗效提供了有效的策略。本研究以载有吲哚菁绿(ICG)的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)纳米粒子为光热剂,以聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)为载体基材,采用微流控技术可控制备了一种新型光热响应型控释微球(PLGA-ICG@PVA/SA)。系统研究了微球的形貌尺寸可控性、光热转化性能、机械性能和生物相容性,并以盐酸阿霉素(DOX)为模型药物,探讨了该微球载体对DOX的负载能力和光热响应性控释能力。结果表明,所制备的PLGA-ICG@PVA/SA微球具有良好的单分散性,表现出优异的光热转换效应,0.5W/cm2近红外光照射15min的温度增量为18.5℃且稳定性良好;微球亦具有良好的可压缩性和弹性性能,其杨氏模量为317.0kPa。在模拟生理环境中,微球中DOX药物的释放行为符合一级释放动力学模型并具有明显的光热刺激响应性。该微球材料在药物控释及肿瘤的光热/化疗联合治疗等领域具有广泛的应用前景。

    精细化工
    四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的热力学性质
    刘泽鹏, 曾纪珺, 唐晓博, 赵波, 韩升, 廖袁淏, 张伟
    化工进展. 2024, 43(3):  1484-1491.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1722
    摘要 ( 9 )   HTML ( 0 )   PDF (768KB) ( 4 )  
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    针对烷基咪唑磷酸酯离子液体的热物性数据较少的问题,本文在常压下测定了1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([EMIM][DHP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BMIM][DBP])四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的密度、黏度(293.15~353.15K)和电导率(293.15~343.15K),并且测定了四种离子液体的热稳定性。结果表明,离子液体的密度、黏度随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。采用自然对数方程关联四种离子液体的密度,根据实验值计算到了离子液体体积性质;采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率,其中密度与电导率的实验值与模型相关系数R2达到0.9999,黏度相关系数R2达到0.99999,实验测定的数据与模型一致;四种离子液体的热稳定性相近,分解温度均在271.9~278.6℃范围内;瓦尔登规则分析表明,四种烷基咪唑磷酸酯离子液体符合Walden规则,而[EMIM][DMP]和[EMIM][DEP]被归类为“good ionic liquids”。

    资源与环境化工
    CO2原位矿化选址关键参数及其封存潜力评估研究进展
    张敏, 叶航, 包琦, 刘琦, 荆铁亚, 袁浩伟, 赵文韬, 王晓龙, 鲜成钢
    化工进展. 2024, 43(3):  1492-1505.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0355
    摘要 ( 13 )   HTML ( 0 )   PDF (3382KB) ( 13 )  
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    温室气体特别是二氧化碳的大量排放,是导致全球变暖的主要原因之一。根据国际能源署的报道,碳捕集利用和封存(CCUS)技术是缓解全球气候变化的重要措施之一,约占累计碳减排量的15%。原位矿化封存技术基于快速CO2矿化机制,以镁铁质岩石和超镁铁质岩石(玄武岩、橄榄岩等)地层为碳封存位点,利用CO2与富含Ca、Mg元素矿物的矿化反应,转变为稳定的碳酸盐,从而达到永久且高效封存CO2的目的。冰岛和美国的中试项目已经证明了该技术的可行性,但中国尚未进行相关示范项目。本文介绍了原位矿化封存技术的机理、CO2封存潜力的评估手段及其面临的风险与挑战,讨论了已开展的案例项目及其技术细节,梳理了实施该技术所必需的选址关键参数(包括源-汇距离、矿物类型、注入性、封闭性等),并基于目前研究对其前景进行展望,以期提高我国对原位矿化技术的认识和重视,为推动该领域进一步发展提供理论指导。

    水驱油藏聚乙烯亚胺交联聚合物凝胶体系研究进展
    王凯, 罗明良, 李明忠, 黄飞飞, 蒲春生, 蒲景阳, 樊乔
    化工进展. 2024, 43(3):  1506-1523.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0376
    摘要 ( 8 )   HTML ( 0 )   PDF (1930KB) ( 2 )  
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    聚乙烯亚胺(PEI)是一种低毒性环保材料,它与聚合物交联的凝胶体系具有适用温度范围广、成胶时间可控、成胶后强度大、高温稳定时间长、几乎不受储层岩石矿物影响等优点。本文回顾了以PEI作为交联剂的各类凝胶体系的研究动态,阐明了PEI与各类聚合物的交联反应机理及其凝胶体系特点,分析了各类因素对凝胶性能的影响,并列举了改善凝胶性能的方法和成功的矿场应用实例,重点分析了提高凝胶体系交联活性的方法研究。最后,提出聚丙烯酰胺(PAM)/PEI凝胶体系作为环保型调驱体系在中低温油藏深部调控方面具有非常大的应用前景,应继续深入研究提高PAM/PEI凝胶体系交联效率的方法及其作用机理,以降低聚合物与交联剂用量,为这一体系的推广应用提供理论依据与实验基础。

    废旧锂离子电池负极石墨循环再生的研究进展
    楚振普, 陈禹蒙, 李俊国, 孙庆轩, 刘科
    化工进展. 2024, 43(3):  1524-1534.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0419
    摘要 ( 17 )   HTML ( 0 )   PDF (1414KB) ( 16 )  
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    锂离子电池使用6~8年后,其容量会出现一定程度的衰减,从而产生大量废弃物。负极石墨在电池中质量分数占比为12%~21%,对其回收利用有利于保护环境和发展经济。针对废旧锂离子电池负极石墨再生为电池级石墨的方法展开综述,主要介绍了浸出煅烧组合、石墨表面涂覆、制备复合材料和杂原子掺杂的方法,并在能耗、电化学性能等方面做了简要比较。目前,在众多再循环方向中,将废旧石墨再生为电池级石墨是最合适的路径,而且能从根源上解决负极材料的再生问题。在此基础上,未来应开发更加高效环保的浸出剂,寻求多路径的低温煅烧方法,尝试其他高容量负极材料与废旧石墨复合或者石墨表面的低成本涂层,加强杂原子在石墨中掺杂机理的研究。

    基于分子模拟的多孔炭材料结构模型构建方法研究进展
    周逸寰, 解强, 周红阳, 梁鼎成, 刘金昌
    化工进展. 2024, 43(3):  1535-1551.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0485
    摘要 ( 12 )   HTML ( 0 )   PDF (6060KB) ( 2 )  
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    结构模型的构建是多孔炭材料结构表征、“构效”关系探究、吸附模拟研究等的前提和基础。本文对基于分子模拟的多孔炭材料结构模型构建方法、应用及特点进行了综述性评介,以挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)吸附净化用活性炭的选型需求为导向,分析各种模型构建方法的适用性。结果表明,由片段单元组装构成多孔炭结构的早期模型,能展现多孔炭材料的部分表观性质,但对多孔炭吸附性能的解析与机理阐释尚缺乏指导意义。多孔炭结构模型构建方法可归为仿真过程法和结构重建法,前者适于炭材料微观结构演变的研究,但所需算力高;后者通过拟合多孔炭的实验、表征数据、在一定约束条件下重建模型,其中的随机填充法可以针对性地调控模型的孔结构和官能团,应用于吸附模拟研究时有助于确定吸附特定VOCs的最优孔结构、筛选合适的活性炭,进而指导多孔炭材料的制备。然而,对包括随机填充法在内的结构重建法,尚需掌握量化调控结构模型孔结构、表面官能团的方法与关键参数,发展能够进行多参数、多指标“构效”关系研究的多尺度化模型,才能对多孔炭材料的实际应用提供指导。

    含钛高炉渣制备复合吸附剂及其铬吸附性能
    董晓涵, 田月, 苏毅
    化工进展. 2024, 43(3):  1552-1564.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0343
    摘要 ( 8 )   HTML ( 0 )   PDF (5473KB) ( 3 )  
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    Cr(Ⅵ)是一种有害污染物,既污染水环境,也会对人体造成伤害。本文以工业固废含钛高炉渣为原料,通过酸浸得到浸出渣基体,经壳聚糖改性,制备一种新型GLZ-jcz/CS复合吸附剂,用来去除废水中的Cr(Ⅵ)。研究了吸附温度、废水pH、吸附剂量、Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响。以Cr(Ⅵ)吸附率为评价指标,确定最优实验条件,并研究了GLZ-jcz/CS复合吸附剂的再生性能。采用扫描电子显微镜、傅里叶红外变换光谱仪、X射线光电子能谱仪 、BET比表面积测试仪对GLZ-jcz/CS复合吸附剂进行表征,结合吸附动力学模型和吸附等温线模型分析,确定吸附机理。实验结果表明:当吸附温度为70℃、废水pH=4、吸附剂用量为0.13g、Cr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L、吸附时间为2h时,吸附率达到99.8%,吸附容量可以达到67mg/g,GLZ-jcz/CS复合吸附剂经过6次洗脱,吸附率仍可达到96%以上,吸附模型符合拟二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型。

    DBD等离子体耦合BiOI催化材料降解苯甲羟肟酸的特性与机制
    董冰岩, 李贞栋, 王佩祥, 涂文娟, 谭艳雯, 张芹
    化工进展. 2024, 43(3):  1565-1575.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0367
    摘要 ( 6 )   HTML ( 0 )   PDF (2980KB) ( 1 )  
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    常温常压下,以苯甲羟肟酸(BHA)为处理对象建立了介质阻挡放电(DBD)等离子体催化体系。研究了放电参数对等离子体降解BHA的影响规律,对水热合成法制备的催化材料进行了系列表征分析,考察了各因素对BHA降解的影响,分析了DBD等离子体耦合催化剂降解BHA过程中总有机碳(TOC)、pH、∙OH自由基等的变化,通过液相色谱-质谱联用仪分析了降解反应过程的中间产物并探讨了BHA的降解机理。表征结果显示合成的BiOI具有高比表面积、高孔体积、高纯度的介孔纳米片微球,且DBD可以改变催化剂的晶型和结构,具有更高的催化性能。降解性能结果表明,峰值电压、鼓气量等对BHA降解率有很大影响;BHA浓度为80mg/L、体积1000mL,在峰值电压24kV,频率7500Hz,鼓气量30L/min条件下,添加0.3g BiOI催化剂与DBD等离子体耦合效果最好,相对于单一DBD体系,BHA降解率由78.8%提高到88.2%。降解机理分析可知,∙OH是BHA降解的重要活性物质,在等离子体催化作用下,BHA被氧化开环,转化为苯甲酸和乙醇酸等中间体,最终生成H2O和CO32-等。

    水煤浆煤气化粗渣水流分级提炭分质
    高增林, 张乾, 高晨明, 杨凯, 高志华, 黄伟
    化工进展. 2024, 43(3):  1576-1583.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0407
    摘要 ( 14 )   HTML ( 0 )   PDF (2479KB) ( 9 )  
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    煤气化渣提炭分质是实现其减量化、无害化、资源化利用的关键。本文以榆林地区气化粗渣为原料,利用自研的水流分级装置,研究了粗渣直接水流分级与先湿法筛分再水流分级组合的提炭分质特性。结果表明:水流分级能够高效实现粗渣中的炭灰分离,通过调整水流速和叶轮转速,所得浮渣烧失量最高可达43.16%,尾渣烧失量则低至6.63%。先湿法筛分再水流分级组合能够进一步提高粗渣中炭的回收,尤其是对于0.5~0.18mm粒级样品,其烧失量可提高至70.05%,该方法相对于直接水流分级其可燃体回收率和综合效率均显著提高。对粗渣及水流分级所得样品微观结构分析发现,残炭颗粒多呈不规则形状,表面粗糙且孔隙发达,灰颗粒则主要为大小不一的熔融球体和不规则的表面光滑且致密的颗粒。密度测定结果表明,分级样品的残炭含量越高,其密度越小。

    木头基纤维素/石墨烯分离膜制备及污染物分离性能
    陈林林, 于飞, 马杰
    化工进展. 2024, 43(3):  1584-1592.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0429
    摘要 ( 16 )   HTML ( 1 )   PDF (2414KB) ( 2 )  
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    利用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液,脱除巴沙木中木质素和半纤维素,制得纤维素薄膜,研究该薄膜微观结构、元素分布与组成、浸润性等方面性能。结果表明,经化学法剥离后的纤维素吸附剂对染料亚甲基蓝的吸附容量可达120.0mg/g,与Langmuir和Temkin模型均能较好地符合。随着膜孔径的收缩和氧化石墨烯(GO)的负载,纤维素膜对抗生素的截留性能大大增强。在0.3MPa通液压力下,纤维素/GO膜的纯水通量提高至原通量的13.5倍[由56.5L/(m2·h)到764.1L/(m2·h)];纤维素/GO膜对环丙沙星的截留率可达65.6%(纤维素膜对环丙沙星截留率为50.9%)。

    废水处理硝酸盐异化还原与厌氧氨氧化/反硝化耦合工艺构建
    赵瑞强, 周鑫, 牛冰心
    化工进展. 2024, 43(3):  1593-1605.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0449
    摘要 ( 25 )   HTML ( 0 )   PDF (3880KB) ( 16 )  
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    采用厌氧膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)处理含COD、氨氮和硝氮的模拟废水,旨在高浓度有机废水处理系统中快速构建厌氧氨氧化(Anammox)运行工艺。通过接种少量Anammox污泥和逐步提高氨氮浓度的操作方式,在连续运行58d后,系统成功启动Anammox反应,此时的总氮和COD去除率稳定在97%和98%以上。物料衡算显示,Anammox反应途径对氮的去除贡献逐渐增加,硝酸盐异化还原(DNRA)耦合Anammox和反硝化共同促进了系统的同步脱氮除碳。对微生物群落分析发现,Candidatus Kuenenia相对丰度由0.27%快速升高至35.87%,DNRA菌(IgnavibacteriumThermogutta)及反硝化菌(Azospira、Gp3)在体系内共存。通过基因注释法,检测出了Anammox、DNRA、硝酸盐还原及亚硝酸盐还原关键基因。运行过程中,颗粒污泥颜色变红且粒径增大;胞外聚合物(EPS)分析表明多糖(PS)和蛋白质(PN)含量增加而PN/PS下降;三维荧光光谱发现腐殖酸类物质增多。研究结果为高浓度有机含氮废水高效处理提供了一种新的工艺途径。

    高温烟气热解废轮胎过程中痕量金属Cu、Pb的迁移特性分析
    张鑫, 汤吉昀, 陈娟, 宋占龙, 董勇, 姚洪
    化工进展. 2024, 43(3):  1606-1613.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0450
    摘要 ( 14 )   HTML ( 0 )   PDF (2159KB) ( 4 )  
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    废轮胎(WT)作为一种常见固废,不合理的处置会对环境造成较大污染。本文采用燃煤高温烟气对WT进行热解,重点研究了热解过程中重金属Cu和Pb的释放特性,以及不同金属氧化物(CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3)对两种重金属的控制效果,此外还研究了添加聚氯乙烯(PVC)对两种重金属迁移释放的影响。结果表明,当热解时间为10min时,两种元素已经基本释放完全。高温促进了Cu的富集,而低温反而促进了Cu的释放。对Pb元素而言,随着温度的升高,其释放量不断增加,展现出明显的线性规律。当WT添加金属氧化物热解时,MgO促进了Cu的富集,而Al2O3促进了Pb的富集。当WT添加PVC热解时,低温促进了Cu的富集,而高温促进了Cu的释放。但不论温度的高低,PVC的添加使得Pb几乎完全释放。此时,添加Fe2O3对两种重金属的释放均起到了抑制作用。

    矿物质化合物对含油污泥焚烧过程中重金属迁移转化的影响
    巩志强, 刘雷, 王少华, 韩悦, 郭俊山, 商攀峰, 祝令凯, 郑威
    化工进展. 2024, 43(3):  1614-1620.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0453
    摘要 ( 15 )   HTML ( 0 )   PDF (3159KB) ( 4 )  
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    为了厘清矿物质化合物对含油污泥焚烧过程中重金属迁移转化的影响规律,以胜利油田罐底含油污泥为研究对象,在水平管式炉上分别进行了含油污泥添加CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO后的焚烧实验,对获得的焚烧底灰分别进行了重金属总量、浸出特性以及风险性分析。研究结果表明:矿物质在焚烧过程中形成的残渣对重金属均有一定的吸附作用,CaO对Cu、Cr、Pb和As的吸附效果最好,其中Cu的残留率达到93.40%。不同矿物质化合物对重金属浸出的抑制效果不同,其中Al2O3对Cr、Zn、Pb、As、Cd的浸出特性表现出了最强的抑制效果,且Zn、Pb和As的浸出率均低于5%。矿物质对重金属风险性影响的规律性不强,CaO和Al2O3对降低Zn和As的风险性效果较为显著,Zn和As生物有效态含量均低于18%。

    硫酸钠制备碳酸氢钠过程中Na2SO4-NH3-CO2-H2O体系相平衡规律
    胡洪远, 张洋, 张贺东, 范兵强, 郑诗礼, 汤吉海
    化工进展. 2024, 43(3):  1621-1629.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0472
    摘要 ( 8 )   HTML ( 0 )   PDF (1226KB) ( 8 )  
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    Na2SO4-NH3-CO2-H2O体系相平衡规律的掌握,对硫酸钠高值利用制备碳酸氢钠过程的工艺优化有重要意义。本文采用等温溶解平衡法在101.3~1099.0kPa下303.15K、323.15K和343.15K时研究了Na2SO4-NH3-CO2-H2O体系以及其子体系Na2SO4-NH3-H2O的液-固相平衡关系,并获得了Na2SO4-NH3-H2O体系以及SO42-、CO32-和HCO3-在Na2SO4-NH3-CO2-H2O体系相平衡规律。研究结果表明,Na2SO4-NH3-H2O体系中氨对硫酸钠有强烈盐析作用,当温度低于305.55K时在氨的作用下,体系平衡固相以无水硫酸钠的形式存在。同时硫酸钠氨盐水溶液通入二氧化碳进行碳酸化可促进硫酸钠的溶解。低温、高压有利于促进硫酸钠氨盐水溶液的碳酸化,并提高硫酸钠向碳酸氢钠的转化率。

    典型炉排炉和流化床垃圾焚烧飞灰及螯合产物的重金属浸出毒性
    郑钰, 李靖杰, 张宇峰, 赵梦琦, 张娜, 周澳, 于伟, 谭厚章, 王学斌
    化工进展. 2024, 43(3):  1630-1636.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0502
    摘要 ( 9 )   HTML ( 0 )   PDF (2165KB) ( 9 )  
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    垃圾焚烧飞灰富含重金属、二英等污染物,属于危险废物,需进行无害化处理。目前国内生活垃圾焚烧厂广泛采用固化/稳定化+填埋的方式处置飞灰。对国内的炉排炉飞灰和流化床飞灰,以及两者的螯合产物进行取样,对比分析两种飞灰的特性、螯合前后的重金属浸出特性,利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)、场发射扫描电子显微镜(SEM)等方法分析飞灰螯合前后差异对重金属稳定化的影响。研究发现,螯合可使流化床飞灰的重金属问题得到控制,而炉排炉螯合后飞灰中Cd重金属的浸出浓度仍存在超标问题,指出当前固化/稳定化方法处理飞灰存在不足,这种方法可通过水泥包裹使飞灰表面致密,一定程度上降低重金属的浸出,但化学药剂稳定重金属的效果不明显,不易于实现重金属的长期稳定,没有可持续发展潜力,为进一步有针对性地开展新型垃圾焚烧飞灰处置技术研究提供借鉴参考。

    γ-Al2O3/CuO-ACF电吸附除盐的影响因素及反应动力学
    柴多生, 高峰, 吴友兵, 孙昕, 郝然, 杨宇, 焦翔飞
    化工进展. 2024, 43(3):  1637-1647.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1600
    摘要 ( 12 )   HTML ( 1 )   PDF (3586KB) ( 5 )  
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    开发脱盐率高、寿命长的电极材料是电容去离子(CDI)水处理技术的研究热点之一。通过一锅水热法将层状CuAl双金属氧化物与活性碳纤维复合,成功制备了CDI电极(γ-Al2O3/CuO-ACF)。采用SEM、XRD、FTIR和CV测试对样品的形貌、结构和电极性能进行了表征。当初始NaCl浓度为500mg/L时,随着电压从0.8V逐渐增加到1.6V,两种电极的比吸附量、脱盐效率、电流效率和电耗均有所增加,γ-Al2O3/CuO-ACF的四项参数依次比ACF提高23.4%~55.3%、44.8%~82.0%、65.5%~90.0%和降低15.0%~21.4%。当腐殖酸浓度为5~10mg/L时,ACF脱盐效率下降明显,而γ-Al2O3/CuO-ACF脱盐效率仅在腐殖酸浓度10mg/L时略有下降。在15次循环后,NaCl溶液体系的脱盐效率保留率为96%;但由于腐殖酸的存在,该值下降为92%。两种电极的电吸附除盐过程遵循Langmuir等温吸附方程,表示盐离子在电极表面为单分子层物理吸附。与传统ACF电极相比,γ-Al2O3/CuO-ACF电极具有优异的可回收性、稳定性和增强的电化学特性。

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