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2019年 第38卷 第04期 刊出日期:2019-04-05
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    本期封面、中英文目次表
    化工进展. 2019, 38(04):  0-0. 
    摘要 ( 146 )   PDF (1872KB) ( 287 )  
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    化工进展. 2019, 38(04):  0-0. 
    摘要 ( 16 )   PDF (7088KB) ( 220 )  
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    特约评述
    绝热加速量热仪在锂/钠离子电池研究中应用
    喻妍, 车海英, 杨轲, 马紫峰
    化工进展. 2019, 38(04):  1597-1610.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1759
    摘要 ( 282 )   PDF (2378KB) ( 216 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    电池热失控主要由于外部高温环境等因素,使得电池内部发生一系列的化学反应,导致电池内部的温度上升。电极材料、电解液以及它们之间的匹配程度都将影响电池的安全性能。绝热加速量热仪(ARC)由于其能研究绝热环境下的自加热情况且灵敏度高等优点成为电池安全性研究的方式之一。通过ARC测试,可以得到自放热速率和温度的变化关系,推动锂/钠离子电池动力学研究、热失控原因分析以及电极材料、电解液热安全性能评估的研究。本文回顾了近二十年来绝热加速量热仪在锂/钠离子电池安全性方面的研究,比较了不同的电极材料、电解液以及电池的热行为,筛选出安全性更高的电池材料与电解液体系,为今后的锂/钠离子电池的设计和研究提供有效的理论数据与参考。
    选择催化还原(SCR)反应机理研究进展
    张道军, 马子然, 孙琦, 徐文强, 李永龙, 竹涛, 王宝冬
    化工进展. 2019, 38(04):  1611-1623.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1195
    摘要 ( 497 )   HTML ( 23 )   PDF (776KB) ( 546 )  
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    简述了NH3和NO在催化剂表面吸附、转化活化和反应历程及H2O和SO2对以上反应行为的影响。分析表明,NH3氧化脱氢进而与NO反应是决定NH3反应性和最终产物的关键。NO以气态(Eley-Rideal机理)或硝基类物质等吸附态(Langmuir-Hinshelwood机理)形式参与选择催化还原(SCR)反应。提高催化剂酸性和氧化还原循环性能,利于NH3和NO吸附和转化及相互间反应。高温时,H2O影响轻微,而SO2增强催化剂酸性,提高脱硝活性。低温时,H2O和SO2抑制NO吸附和转化活化,导致硫铵盐累积和活性位转变为硫酸盐使催化剂失活。因此,提高抗H2O、抗SO2性能是低温脱硝催化剂研发的重要方向。而发展在线升温等再生工艺以解决硝酸盐或含硫化合物导致的失活问题,对保障低温脱硝系统长期稳定运行具有重要意义。

    化工过程与装备
    微通道内液-液两相流流型及传质的研究进展
    钱锦远, 李晓娟, 吴赞, 陈珉芮, 金志江, 蒙特桑顿
    化工进展. 2019, 38(04):  1624-1633.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0826
    摘要 ( 540 )   HTML ( 15 )   PDF (684KB) ( 566 )  
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    微通道内液-液两相流流动在微化工系统中占有重要的地位,了解微通道内液-液两相流体流动和传质规律对推动其工业化应用有重要作用。本文以微通道内液-液两相流系统为研究对象,简述了不同工况下微通道内液-液两相流流型和混合传质效率,分析了微通道特征、流体性质和流体流动速度等对流型形成和传质效率的影响。指出目前对于微通道内液-液两相流的研究多处于定性研究,定量研究仅针对某一体系展开,所得结果具有一定的局限性。关于微通道内液-液两相流传质研究实验较多而数值模拟方法相对较少,接下来的研究工作中应该考虑建立微通道内液-液两相流基础研究的数据库,通过分析大量的数据获得有效的流型划分准则和相关经验式以此推动微通道内液-液两相流的工业化应用。同时在传质研究过程中应研究开发相应的数值模拟模型,保证实验和数值模拟相结合,提出有效的传质效率评价机制。

    爆炸冲击波作用下化工设备易损性研究评述
    胡昆, 陈国华, 周志航, 黄孔星
    化工进展. 2019, 38(04):  1634-1645.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0756
    摘要 ( 268 )   HTML ( 3 )   PDF (608KB) ( 183 )  
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    爆炸冲击波是导致化工园区多米诺效应事故升级的重要原因之一。在文献分析的基础上,本文从爆炸冲击波强度表征、化工设备破坏失效的动力响应、破坏失效概率计算方法、易损性分析等4个方面,指出目前爆炸冲击波作用下化工设备易损性研究存在的不足,进而提出了进一步研究方向,包括不同爆炸类型的超压时程曲线特征与能量频谱规律研究、空间分布参数模型或集中参数模型的定量研究、基于结构可靠性的破坏失效概率计算方法、爆炸冲击波强度参数与设备抗性参数的易损性分析等,在此基础上系统性建立了爆炸冲击波作用下化工设备易损性研究的流程图,指出集中参数的可靠性方法与随机有限元法是爆炸冲击波作用下化工设备易损性研究的关键性方向,为提高爆炸冲击波多米诺效应定量风险评估的可靠度与精确度提供参考。

    流化床-化学气相沉积技术在先进核燃料制备中的应用进展
    刘马林
    化工进展. 2019, 38(04):  1646-1653.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0416
    摘要 ( 445 )   HTML ( 8 )   PDF (4488KB) ( 527 )  
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    流化床-化学气相沉积(FB-CVD)技术是化工流化床技术和材料化学气相沉积制备技术的交叉耦合,兼有流化床处理量大、传热快、温度均匀以及化学气相沉积温度调节范围广、产物丰富多样等优点,其在先进核燃料制备中有着重要的应用,但随着先进核燃料“质”和“量”的不断发展要求,现有的FB-CVD技术有许多方面亟待完善。本文回顾了作者课题组利用流化床-化学气相沉积在高温气冷堆TRISO核燃料颗粒、先进核燃料包覆颗粒、核燃料示踪颗粒、基体SiC纳米颗粒、SiC@Al2O3复合纳米颗粒等方面的研究进展,阐述了基本方法、实验过程和典型研究结果,并分析了流化床-化学气相沉积过程中遇到的实际问题。指出了FB-CVD技术未来发展方向,主要涉及反应器规模化放大和连续性生产、孔口沉积消除及温区控制、粉体制备中的纳米颗粒连续收集、新型反应器及工艺设计等方面,具体包括高密度颗粒稳定流化放大准则、床层局部温区控制以及分区流化床结构设计等。

    组合导向浮阀塔板的雾沫夹带实验及CFD模拟
    万先河, 张杰旭, 纪利俊, 朱家文
    化工进展. 2019, 38(04):  1654-1661.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0405
    摘要 ( 262 )   HTML ( 1 )   PDF (2484KB) ( 152 )  
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    对组合导向浮阀塔板进行了水力学实验,测定了2块直径1m、不同浮阀排布的组合导向浮阀塔板的雾沫夹带和相关水力学数据。根据实验塔板的结构和尺寸参数建立几何模型,采用Fluent 6.3.26软件对板上气液两相流动进行CFD模拟,考察了塔板上的气液两相流动状况。清液层高度和雾沫夹带的模拟结果与实验结果吻合较好,验证了模拟的准确性。对两块不同浮阀排布的组合导向浮阀塔板的雾沫夹带和板上液体反向流进行了分析,结果表明在适当位置用导向能力更强的梯形浮阀代替矩形浮阀可有效降低雾沫夹带率和液体反向流比例,雾沫夹带率的实验值和模拟值分别降低了13.4%和10.6%,液体反向流比例降低了12.8%。研究结果表明,通过CFD模拟可望指导两种浮阀的合理排布和塔板的优化设计。

    超临界二氧化碳与二苯醚相平衡研究
    杜博文, 陈康, 丁鑫, 姜召, 方涛
    化工进展. 2019, 38(04):  1662-1670.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0468
    摘要 ( 209 )   HTML ( 2 )   PDF (588KB) ( 141 )  
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    为了解决煤焦油及其轻质化产物中二苯醚的萃取精馏分离问题以及为后续的高效分离过程提供工程数据,本文自行设计并搭建了一套流动法可视化高温高压相平衡测定装置,对二苯醚-二氧化碳体系的相平衡数据进行了测定,测定温度为313.15K、333.15K和353.15K,测定压力为8~18MPa,并使用Peng-Robinson (PR)和Soave-Redlich-Kwong(SRK)状态方程结合Quadratic、Adachi-Sugie、Mathias-Klotz-Prausnitz混合规则对的超临界二氧化碳与二苯醚相平衡数据进行了关联计算,关联结果表明PR和SRK状态方程结合AS混合规则可以获得较为准确的关联结果,而传统二次型混合规则得到的计算结果误差相对较大。此外,关联计算还表明,选择合适的混合规则后,不同状态方程的关联结果相差不大。这表明,对于低挥发性的液体与二氧化碳这类非对称混合物体系,相平衡模拟计算的关键在于选取合适的混合规则。

    基于杂质赤字的再生回用水网络集成图示法
    吕东晖, 刘桂莲
    化工进展. 2019, 38(04):  1671-1680.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1318
    摘要 ( 195 )   HTML ( 1 )   PDF (748KB) ( 92 )  
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    将氢网络中基于剩余率的集成优化法扩展至水网络,以杂质浓度为基础进行分析,提出了基于杂质赤字的再生回用水网络图像集成优化方法。该方法无需图像试差和迭代,通过构建浓度-流量图和杂质赤字图,可确定未考虑再生回用的水网络夹点位置及最小新鲜水用量。并在此基础上,考虑再生装置和水网络的优化以及二者的集成,分析水网络的新鲜水节省量与杂质脱除率、再生水源流量及再生废水浓度的定量关系;构建定量关系图确定最小新鲜水用量随各参数的变化关系、夹点位置、最大新鲜水节省量以及一定再生条件下的极限及最优提纯参数。案例分析表明,该方法简单、高效,对于各工况下的水网络,均可使新鲜水消耗量及废水排放量减小,为工艺设计和操作提供重要的参考。

    料仓内粉体静态应力分布特性
    陈阳阳, 郭秀琦, 梁财, 陈晓平, 刘道银
    化工进展. 2019, 38(04):  1681-1687.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1363
    摘要 ( 243 )   HTML ( 1 )   PDF (636KB) ( 186 )  
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    料仓内的粉体静态应力分布是指导料仓设计和运行的重要参数之一。本文在三维有机玻璃料仓中,对料仓应力分布进行试验研究,利用应力传感器对料仓壁面及粉体内部水平、竖直应力进行研究,获得料仓中粉体内部应力的分布规律,并基于拱效应对料仓中的应力分布进行理论研究。结果表明:料仓内部水平应力与距出口及料仓中心的距离基本无关,壁面处的水平应力在筒锥结合处达到最大值且随加料高度的增加大幅度增加。料仓内部垂直应力的最大值出现在筒锥结合处近筒段的料仓中心位置。同一平面,从料仓中心至仓壁,垂直应力呈逐渐减小的趋势。随加料高度的增加,垂直应力均逐渐增加。在壁面处,侧压力系数随着距出口高度的增加出现先增大后减小的趋势,在筒锥结合处大于1。

    基于正交试验的扭转流换热器壳程结构优化
    古新, 郑志阳, 罗元坤, 熊晓朝, 张大波
    化工进展. 2019, 38(04):  1688-1695.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1364
    摘要 ( 194 )   HTML ( 1 )   PDF (1160KB) ( 186 )  
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    建立扭转流管壳式换热器周期性全截面数值计算模型,采用对比实验验证了数值模拟方法及其结果的可靠性。影响扭转流换热器壳程流体换热和流阻性能的主要因素有相邻两组类梯形导流板间距、导流板宽度、导流板倾斜角度以及每组导流板的数量。设计正交试验,综合研究各参数对扭转流换热器壳程流体传热系数、压降及综合性能的影响,并对影响显著的结构参数进行了优化。结果表明,在研究参数范围内,影响扭转流换热器壳程流体综合性能的主次顺序为:相邻两组导流板间距>每组导流板数量>导流板倾斜角度>导流板宽度。综合性能最优的结构参数组合是相邻两组导流板间距为100mm、每组导流板个数为2、导流板倾斜角度为52.5°、导流板宽度为100mm,综合性能最高为114.9。研究结果为管壳式换热器壳程结构参数进行多目标优化提供了一种新方法,具有一定的指导意义。

    下喷式环流反应器环隙气含率影响因素
    毕荣山, 杨青青, 陈宸, 项曙光
    化工进展. 2019, 38(04):  1696-1701.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1384
    摘要 ( 275 )   HTML ( 4 )   PDF (885KB) ( 130 )  
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    下喷式环流反应器是一种用于强化气-液两相反应过程的新型装置,虽然已在工业上有了较广泛的应用,但对其理论研究远未成熟,其工业装置的设计仍依赖于实验和经验。本文借助实验室自制实验装置,对下喷式环流反应器环隙气含率的影响规律进行了研究。首先,对喷射器的吸气量进行了测量,获得了不同条件下喷射器最大吸气量的性能曲线;在此基础上,分别研究了气相流量、液相流量以及喷射器安装位置对环隙气含率的影响规律。结果表明:气相流量和液相流量对气含率具有重要的影响,随着气相流量和液相流量的增大,气含率快速提高,而喷嘴位置对气含率的影响相对较小;考虑到增加气相流量和液相流量所需要的能耗和设备代价,通过增加液相流量来达到提高气含率的目的是优选方案。

    能源加工与技术
    超临界流体改质煤焦油研究进展
    陈康, 闫挺, 姜召, 方涛
    化工进展. 2019, 38(04):  1702-1713.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1485
    摘要 ( 241 )   HTML ( 0 )   PDF (2394KB) ( 474 )  
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    中国是一个多煤少油的国家,煤制油技术在我国有着广泛的应用前景。由于超临界流体对有机物有较好的溶解性,因此越来越多地应用到煤焦油深加工过程中。本文总结了超临界流体改质煤焦油过程中,操作参数对煤焦油轻质化的影响和强化改质方法,重点分析了超临界水和超临界甲醇,超临界水改质煤焦油主要体现在物理上的溶解和分散作用,而超临界甲醇除此之外,有一定的供氢能力,可以为反应提供氢,但是供氢能力有限。因此,本文又讨论了添加催化剂、自由基引发剂、加氢等手段强化超临界流体改质煤焦油。在此基础上对超临界流体改质煤焦油进行了展望,将超临界流体的萃取和超临界改质耦合在一起,充分发挥超临界流体优越性;选择新的超临界流体、催化剂等促进煤焦油轻质化。

    煤矸石灰添加对准东煤灰熔融特性影响
    郑烨, 马志斌, 关彦军, 张锴, 程芳琴
    化工进展. 2019, 38(04):  1714-1720.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1429
    摘要 ( 207 )   HTML ( 2 )   PDF (1046KB) ( 258 )  
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    选取两种准东煤(ZDA和ZDB)为研究对象,利用灰熔融温度测定仪、X射线荧光光谱和X射线衍射仪考察了单一准东煤灰及其与煤矸石(CG)灰掺混后酸碱比、化学组成和矿物质演变对灰熔融特征温度的影响规律。结果表明高温下ZDA中主要矿物组分为霓辉石和赤铁矿等助熔矿物,而ZDB中以难熔矿物硫铝酸钙与镁硅钙石为主,导致ZDA灰熔融温度明显低于ZDB。随着CG灰质量分数增加,ZDA/CG与ZDB/CG熔融特征温度呈现先下降后上升趋势,分别在CG灰添加比40%和60%时出现最小值;当ZDA/CG与ZDB/CG酸碱比接近时,CaO与Fe2O3含量是影响变形温度与流动温度的主要原因。对于上述两种高碱性煤灰,含钙矿物对于灰熔融特性影响较大,而含钠矿物的影响相对较小。本文旨在为改善准东煤灰沉积倾向提供基础数据。

    工业催化
    SSZ-13分子筛合成及改性研究进展
    吕叶, 胡彤宇, 郭翠梨
    化工进展. 2019, 38(04):  1721-1729.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1183
    摘要 ( 617 )   HTML ( 17 )   PDF (1755KB) ( 438 )  
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    SSZ-13分子筛由于其特殊的孔道结构和物化性质,被广泛应用于许多领域。本文综述了近年来SSZ-13分子筛的一些常规合成方法,包括水热法、固相研磨法、干胶转换法、转晶法以及超声、微波或加入晶种辅助合成,并对这些方法的优点和不足进行了评价;介绍了模板剂、原料组成及配比和晶化条件对SSZ-13分子筛合成的影响,指出寻找廉价的模板剂、明确这些因素的影响方式具有重要的研究意义;概述了金属改性和引入介孔改性对SSZ-13分子筛催化性能的影响,并提出寻找更为有效的改性方法、深化机理研究是SSZ-13分子筛今后研究的重点。

    IB和IIB族金属催化氢胺化反应的研究进展
    刘沛, 谷献模, 孔鹏, 李忠, 郑占丰
    化工进展. 2019, 38(04):  1730-1738.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0897
    摘要 ( 253 )   HTML ( 1 )   PDF (702KB) ( 117 )  
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    氢胺化反应是将氮氢键直接加成到碳碳不饱和键上的原子经济性反应,是一种合成胺类化合物的重要路径,在合成含氮化合物方面具有重要意义。本文首先介绍了氢胺化反应的机理,从活化胺类和活化不饱和烃类两个氢胺化反应机理的视角,详细阐述了IB族中的Au、Ag、Cu和IIB族中的Zn 4种金属在氢胺化反应过程中活化底物的方式,并指出了IB和IIB两族金属在氢胺化反应的热催化体系中存在的优缺点,在均相体系中反应温度较低,但操作步骤繁琐,催化剂不能循环利用,而在多相体系中可以实现催化剂的循环利用,但又面临着反应温度高的问题,因此开发温和条件下高效绿色的催化体系显得至关重要。此外,对光催化技术在氢胺化反应中的应用前景进行了展望,而非贵金属利用可见光在温和条件下实现高效催化氢胺化反应是未来的一个重要发展方向。

    乙烯路线制备甲基丙烯酸甲酯研究进展
    李斌, 解铭, 齐翔, 张乐, 王光远, 申利红, 王博
    化工进展. 2019, 38(04):  1739-1745.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0839
    摘要 ( 358 )   HTML ( 7 )   PDF (454KB) ( 356 )  
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    甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的基础有机化工原料,主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业,具有非常广阔的发展前景,MMA 合成路线众多。本文综述了以乙烯为起始原料,经过羰基化反应制备丙醛、丙酸和丙酸甲酯等中间产物,然后经羟醛缩合反应制备MMA的研究进展。概述了乙烯制备MMA的3条工艺路线及其发展趋势,指出中间产物与甲醛的缩合反应是乙烯路线的关键步骤,重点介绍了羟醛缩合反应及其催化剂的研究现状。目前用于气相催化羟醛缩合反应的催化剂主要有V、Si、P酸性催化剂和K、Cs碱性催化剂,其中以Cs为主活性组分的碱性催化剂研究最为广泛,载体种类、助剂、制备方法、反应条件等对催化剂的活性、选择性和寿命等具有较大影响。为进一步改善催化剂的性能,需加强对羟醛缩合反应催化机理的研究,具有酸碱两性的复合催化剂是今后重点研究方向。

    成型条件对Co/ZSM-5催化剂催化分解N2O性能影响
    李思漩, 夏蕾, 李靖宇, 刘晓刚, 孙巾茹, 迟姚玲, 王虹, 李翠清, 宋永吉
    化工进展. 2019, 38(04):  1746-1752.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0943
    摘要 ( 294 )   HTML ( 2 )   PDF (1481KB) ( 220 )  
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    采用挤条成型法制备Co/ZSM-5催化剂,通过X射线衍射、BET比表面积、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)和颗粒径向抗压碎(侧压)强度测试对催化剂进行表征,在固定床微型反应器中评价催化剂催化分解N2O活性,对Co/ZSM-5(N-50)催化剂进行稳定性测试。结果表明,钴物种以Co3O4尖晶石氧化物形式存在于Co/ZSM-5催化剂中,胶溶剂种类显著影响催化剂抗压碎强度;黏合剂用量影响催化剂抗压碎强度、酸量、氧化还原性和催化剂催化分解N2O活性;以硝酸为胶溶剂,黏合剂(SB粉)用量为30%和50%制备的催化剂,抗压碎强度大,分别为208N/cm和230N/cm,催化分解N2O温度T 95分别为485℃和500℃。在固定床微型反应器中,模拟工业尾气组成( φ N 2 O =11%、 φ O 2 =16%、N2为平衡气),反应温度446℃、空速6000h-1条件下,Co/ZSM-5(N-50)催化剂在1000h稳定性测试中表现出良好的催化活性和稳定性,N2O转化率高于98%。

    Mg改性L分子筛负载Pt重整催化剂的制备及其石脑油芳构化性能
    张鹏, 刘坚, 喻昊, 王更更, 胡长禄, 杨英, 刘百军
    化工进展. 2019, 38(04):  1753-1757.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1258
    摘要 ( 210 )   HTML ( 3 )   PDF (403KB) ( 132 )  
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    为克服常规氧化铝型重整催化剂氯离子流失及对设备产生腐蚀等问题,通过离子交换法制备了Mg2+改性的L分子筛,采用浸渍法制备了不含氯离子的Pt/MgL重整催化剂,对分子筛载体进行了XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-IR等表征,并以硫含量0.50μg/mL工业精制石脑油为原料在固定床微反装置上评价了催化剂重整芳构化性能。结果表明,Mg2+离子交换对L分子筛的骨架结构没有破坏,Mg2+的存在提高了载体的酸量和酸强度,Mg2+改性的Pt/MgL催化剂重整芳构化性能明显提高,适当强酸性对L分子筛重整催化剂芳构化反应起到显著的促进作用。

    介孔结构和助剂Zn对不同晶粒大小ZSM-5催化甲醇制芳烃反应性能的影响
    张春梅, 付廷俊, 邵娟, 马哲, 王玉杰, 马倩, 崔丽萍, 李忠
    化工进展. 2019, 38(04):  1758-1767.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1153
    摘要 ( 270 )   HTML ( 3 )   PDF (2016KB) ( 178 )  
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    通过碱处理和添加助剂Zn对微米ZSM-5和纳米ZSM-5进行改性,获得具有不同孔结构和酸性质的催化剂。采用氮气吸附、X射线衍射、透射电镜、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和热重(TG)技术对不同催化剂进行表征,结合催化性能评价,考察晶粒尺寸、介孔结构和Zn助剂对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。结果表明,碱处理引入介孔后,孔体积均增大,总酸量都降低;微米催化剂外表面积显著增加,但纳米催化剂外表面积却有所下降;负载金属Zn后,比表面积、结晶度和总酸量都降低。在P=0.5MPa、T=430℃、WHSV=2h-1的反应条件下,负载Zn的微米催化剂由于具有较高的酸量,其芳烃与苯、甲苯和二甲苯(BTX)选择性最高,分别为85.11%和66.85%,但是稳定性较差,催化寿命仅为12h。但相较于未改性的纳米ZSM-5原粉来说,碱处理后又负载Zn的催化剂,液烃中芳烃选择性从纳米原粉的65.20%增加到80.82%,BTX选择性从纳米原粉的42.30%提高到49.56%,而在甲醇进样量增加4倍,即WHSV=8h-1时,催化剂仍显示出较好的稳定性,寿命可达84h。可见,在小晶粒ZSM-5上碱处理扩孔并引入Zn助剂可以有效提高甲醇制芳烃反应性能。

    Fe2O3/AC催化剂上对甲基苯硫酚的水相催化氧化偶联
    张俊杰, 蒋婷婷, 麦裕良, 王曦, 陈佳志, 廖兵
    化工进展. 2019, 38(04):  1768-1774.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1189
    摘要 ( 239 )   HTML ( 2 )   PDF (1212KB) ( 277 )  
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    以对甲基苯硫酚为模型底物,空气为氧化剂,来研究硫醇水相催化氧化偶联制备二硫醚。以活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列负载型氧化物催化剂,并考察了其在对甲基苯硫酚氧化偶联制备对甲苯二硫醚反应中的催化性能。反应结果表明,活性炭负载的铁氧化物具有最佳催化性能。采用N2物理吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段对活性炭负载的铁氧化物催化剂进行了表征。表征结果表明,铁氧化物为高度分散在活性炭上的Fe2O3物种。以Fe2O3/AC为催化剂,当催化剂焙烧温度为400℃,Fe负载量为5%,在50℃下反应30min时,对甲苯二硫醚的收率高达97.4%;该催化剂循环使用5次后活性无明显下降。

    材料科学与技术
    MOFs复合材料催化降解水中有机污染物的应用研究进展
    赵朝成, 吴光锐
    化工进展. 2019, 38(04):  1775-1784.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1111
    摘要 ( 357 )   HTML ( 10 )   PDF (965KB) ( 560 )  
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    金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积较高、孔径尺寸可调、结构可设计和可以功能化的特点,近年来受到广泛关注,尤其是基于MOFs的复合材料在催化降解水中有机污染物的作用越来越突出,这是近年来MOFs的一个重要研究方向。本文综述了MOFs复合材料在催化降解水中有机污染物领域的研究情况;介绍了MOFs及其特性;说明了MOFs复合材料的负载方式;总结了MOFs复合材料在催化降解水中有机污染物方面的应用。同时,阐述了MOFs复合材料催化降解水中有机污染物的机理及其存在的问题。最后,提出未来MOFs复合材料在催化降解水中有机污染物的研究方向是合成形貌多样、结晶性能好的新型高稳定性材料以及开发新的MOFs及其复合材料的制备方法。

    油水乳液分离吸附材料的分离原理、构建方法和分离性能
    戴国琛, 张泽天, 高文伟, 李正军
    化工进展. 2019, 38(04):  1785-1793.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0880
    摘要 ( 294 )   HTML ( 16 )   PDF (456KB) ( 448 )  
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    采用吸附材料进行油水分离是经济且非常有效的方法。吸附材料主要有无机材料、合成高分子材料和天然有机纤维材料等。相比较而言,天然有机纤维材料为可再生生物质资源,来源广泛、生物降解性好,可有效防止二次污染,具有良好的发展潜力,备受关注。本文首先简要介绍了油水乳液稳定性的影响因素,然后综述了油水分离材料的分离原理、构建方法和分离性能等研究进展,并总结了油水乳液分离材料的表征及其分离性能的评价指标。特别地,重点总结了天然有机纤维基吸附材料分离油水乳液的研究进展。最后指出研究智能响应型天然有机纤维基油水乳液分离吸附材料是重要的发展方向。

    金属离子印迹电化学传感器研究进展
    冯明, 方莉, 郭彦霞, 程芳琴
    化工进展. 2019, 38(04):  1794-1803.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1125
    摘要 ( 246 )   HTML ( 5 )   PDF (1848KB) ( 434 )  
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    离子印迹技术与电化学检测相结合制备的离子印迹电化学传感器(ion imprinted electrochemical sensor, IIES)可以有效检测水溶液中的痕量金属离子,因此在重金属和放射性元素的检测及贵金属回收等领域有着广泛的应用前景。基于此,本文以元素周期表中的过渡元素、主族元素、稀土/锕系元素等为IIES的分类标准,介绍了IIES的构建方法及其在不同金属离子检测中应用的最新研究进展,对不同方法构建的IIES的灵敏度、选择性、检测范围和稳定性等进行了评述,指出目前研究中存在制备方法不成熟、体系要求严苛等问题,提出现阶段IIES面临的挑战、可能的解决策略和未来发展趋势,尤其需加强在稀土金属及难印迹金属如锂等元素的IIES构建及应用、功能单体开发、交联剂筛选和制备技术等方面的研究。

    4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2-二磺酸钠的应用及发展前景
    朱佳杰, 刘元伟, 沈江南, 高从堦
    化工进展. 2019, 38(04):  1804-1814.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1140
    摘要 ( 327 )   HTML ( 7 )   PDF (2639KB) ( 395 )  
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    4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2-二磺酸钠(DAS)是一种带有磺酸基团的芳香类双叠氮化合物。分子中的叠氮基既可在Cu(Ⅰ)催化的点击化学反应体系中与端炔基形成三唑结构,也能在紫外辐射条件下于两端生成高活性氮宾自由基并插入聚合物链段。本文简单介绍了DAS参与的点击化学反应,简述了DAS的光化学交联原理及其相较于其他化学交联剂的优点,重点论述了近些年DAS在光刻、电池隔膜、分子印迹、医用材料、药物缓释和离子交换膜等领域相关的研究应用及发展前景。此外,提出将DAS与石墨烯、金属有机框架材料(MOF)、聚电解质及脂肪族聚合物等结合应用;设计与DAS结构相似的新型叠氮类分子;深入地探究光化学反应机理;实现叠氮基团的选择性插入等是未来研究的重要趋势。

    以生物质为原料合成丙烯腈的研究进展
    周晓峰, 吴粮华, 姜家乐
    化工进展. 2019, 38(04):  1815-1822.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1313
    摘要 ( 495 )   HTML ( 23 )   PDF (609KB) ( 218 )  
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    生物质原料由于具有来源广泛、绿色环保和可再生循环利用等特点,近年来逐渐应用于丙烯腈的合成研究。本文简述了以生物质(甘油、谷氨酸和3-羟基丙酸)为原料合成丙烯腈3种新工艺的研究进展,主要介绍和讨论了甘油两段法、谷氨酸脱羧基法和3-羟基丙酸腈化法的合成工艺及其催化剂的性能。目前甘油两段法丙烯腈总收率在60%左右,远低于丙烯法工业装置高于80%的水平,并且催化剂较易积炭而失活,今后仍需努力提高丙烯腈收率和催化剂的稳定性;谷氨酸脱羧基法的优点是反应过程中不需要引入氨,但是工艺复杂且对环境影响较大,丙烯腈单收只有20%左右,合成工艺仍待进一步优化;而3-羟基丙酸腈化法不需要氧气参与反应,副产物较少,碳氧化物的排放显著降低且不产生氢氰酸,丙烯腈单收大于90%远高于丙烯法,通过该工艺生产的丙烯腈具有一定的成本优势,比较适合应用于国内低成本聚丙烯腈基碳纤维的生产。

    β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑及应用进展
    夏道宏, 段尊斌, 胡尊龙, 丁雪春, 朱丽君, 项玉芝
    化工进展. 2019, 38(04):  1823-1832.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1608
    摘要 ( 281 )   HTML ( 8 )   PDF (1650KB) ( 368 )  
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    β-环糊精是由7个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键键连成环的超分子主体分子,“内疏水、外亲水”的独特结构赋予了其优异的分子识别能力;氧化石墨烯类材料凭借其优良特性成为近几年的研究热点。由β-环糊精和氧化石墨烯构筑的超分子杂化体在兼具二者特有性能的基础上又有新功能的引入。本文综述了β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑方式,按二者间的连接方式,分别为共价键和非共价键两种连接方式,其中通过共价键连接是目前最主要的构筑方式;此外对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的特征和表征进行了简述。同时对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体在水污染处理、电化学检测、药物控释和催化等领域的应用进展进行了综述。最后对该超分子杂化体在构筑和应用上的发展趋势进行了展望。

    硬脂酸/十八醇/乙酸钠复合相变材料蓄/放热性能
    陈之帆, 孙志高, 汤小蒙, 刘晓, 李娟, 李翠敏
    化工进展. 2019, 38(04):  1833-1838.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0784
    摘要 ( 254 )   HTML ( 0 )   PDF (3831KB) ( 352 )  
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    首次将无机相变材料乙酸钠和混合有机相变材料(硬脂酸和十八醇)复合,获得三元复合相变材料。有机和无机相变材料复合可有效解决无机相变材料在相变过程中存在相分离、过冷度大和有机相变材料热导率低的缺点。利用同心套管蓄/放热实验台测试了乙酸钠/硬脂酸/十八醇三元复合相变材料的蓄/放热性能,分析了流体流量及温度对相变材料蓄/放热过程的影响,并结合Fluent数值模拟和实验结果分析了相变过程中相界面的移动规律。研究结果表明,三元复合相变材料在蓄热过程中自然对流起主导作用,放热过程中导热起主导作用,蓄热所需时间小于放热所需时间。蓄热过程中,相变材料的上部相界面横向移动明显快于下部;放热过程中,相变材料的上、下部相界面均匀地径向移动。

    铝锂合金化铣废液合成γ-AlOOH及表征
    蔡炜, 魏砾宏, 梁法光, 李润东, 李彦龙
    化工进展. 2019, 38(04):  1839-1845.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0816
    摘要 ( 230 )   HTML ( 0 )   PDF (1251KB) ( 153 )  
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    铝锂合金化学铣切的化铣废液(CMW)会对环境造成严重影响。为有效解决废液处理问题,本文首次利用铝锂合金化铣废液合成出对染料具有优良吸附性能的纳米片状γ-AlOOH。CMW中的NaAlO2与H2O2在室温条件下反应5min即可合成出比表面积高达278m2/g的纳米片状γ-AlOOH。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N2吸附-脱附等表征手段,系统研究了H2O2和Al2O3摩尔比[(5∶1)~ (15∶1)]对合成的γ-AlOOH结构、形貌及结晶度的影响。结果表明,随摩尔比增加,γ-AlOOH的结晶度、晶体粒度和化学基团含量提高,比表面积由137m2/g增加至278m2/g。通过γ-AlOOH对亚甲基蓝(MB)的吸附性能评价了γ-AlOOH的实用性。γ-AlOOH纳米片对MB具有良好的吸附性能,吸附等温线符合Langmuir模型,最大吸附量达173.30mg/g。因此以铝锂合金化铣废液为原料合成的γ-AlOOH具有较高的应用价值,可用作去除废水中染料的高效吸附剂。

    乙基纤维素微胶囊红磷的制备及性能表征
    程晨, 杜仕国, 鲁彦玲, 刘献杰
    化工进展. 2019, 38(04):  1846-1852.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1193
    摘要 ( 288 )   HTML ( 5 )   PDF (2094KB) ( 124 )  
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    目前微胶囊红磷大多采用原位聚合法制备,工艺较为复杂,使用的囊壳原料可能对环境造成危害。为解决这一问题,本文以可降解材料乙基纤维素(EC)为壁材,无水乙醇为壁材溶剂,蒸馏水为壁材非溶剂,采用相分离法制备微胶囊红磷,并利用FTIR、SEM及XPS表征微胶囊红磷的形态及包覆效果,同时对样品的热稳定性、吸湿性及感度进行测定,以此确定最佳工艺条件。实验结果表明:经EC包覆后的红磷样品表面粗糙,包覆率随乙基纤维素添加量的增多而升高,最高可达94.8%;EC囊壳能有效提高红磷的热稳定性及安定性,降低吸湿率。在保证红磷正常使用不受影响的前提下,取0.6g乙基纤维素、2g红磷为最佳工艺条件,包覆率达93.2%;制备的微胶囊红磷样品热稳定性提高,着火点升高至310℃;10d后吸湿率降低至6.8%,较普通红磷降低约16.8%;微胶囊红磷摩擦感度降至34%,较未处理红磷降低52%。采用相分离法在常温、中性条件下制备EC包覆微胶囊红磷,工艺简便,材料绿色环保,制备的微胶囊红磷样品具有良好的使用性能。

    主链组成对低磺化度磺化芳香族聚合物质子交换膜性能的影响
    侯敬贺, 刘闪闪, 孙翔, 肖振雨, 丁会利
    化工进展. 2019, 38(04):  1853-1861.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1254
    摘要 ( 213 )   HTML ( 2 )   PDF (3446KB) ( 157 )  
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    通过改变共聚单体种类,探究主链元素种类对聚合物质子交换膜性能的影响。以3,3'-二磺酸基钠盐-4,4'-二氟二苯砜为磺化单体,4,4'-二氟二苯砜为非磺化单体,4,4'-二羟基二苯醚或4,4'-二巯基二苯硫醚为共聚单体,通过亲核缩聚反应成功可控制备出磺化度分别为30%和50%的磺化聚芳醚砜(SPES)与磺化聚芳硫醚砜(SPTES)。采用流延法制备了两种聚合物的透明坚韧的质子交换膜。研究发现两种聚合物膜均显示出了良好的力学性能以及较为适中的吸水率与溶胀度。两种聚合物质子交换膜的起始分解温度达到250℃,具有良好的热稳定性。随磺化度的升高,两种聚合物膜的吸水率、溶胀率以及质子传导率均升高。由于主链硫较氧原子与苯环的共轭作用更强以及供电子硫原子与吸电子基团的相互作用,SPTES膜较SPES膜表现出更高的玻璃化转变温度(T g)、更低的溶胀率以及更高质子传导率。其中SPES-50与SPTES-50在80℃、100%RH条件下,质子传导率分别为0.136S/cm与0.142S/cm,表明其作为质子交换膜具有潜在的应用前景。

    新型PVC辅助热稳定剂乙酰丙酮镁的制备及热稳定性能
    李晓斌, 陈颖, 胡程程, 陈祥迎, 李平, 黄先胜
    化工进展. 2019, 38(04):  1862-1871.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1298
    摘要 ( 397 )   HTML ( 4 )   PDF (3962KB) ( 475 )  
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    以氢氧化镁[Mg(OH)2]和乙酰丙酮为原料,乙醇为溶剂,通过一步异相沉淀转化法制备配合物乙酰丙酮镁[Mg(acac)2],用作聚氯乙烯(PVC)辅助热稳定剂。首先,采用XRD、FTIR、TG对产物进行了结构表征,然后通过静态热老化试验和刚果红试验,对乙酰丙酮镁的热稳定性能进行研究。结果表明,成功制备出产物乙酰丙酮镁,且含有2个结晶水;在PVC中,当主效热稳定剂与辅助热稳定剂的质量比为3∶5时,PVC 的热稳定时间长达57min。该生产技术克服了乙酰丙酮镁传统合成方法产率低、操作过程复杂、污染等缺点,制备的产物乙酰丙酮镁与主效热稳定剂具有良好的协同作用,可以有效提高PVC的热稳定性能。

    天然虾青素改性白炭黑/天然橡胶复合材料的制备与性能
    姚彬彬, 阚泽
    化工进展. 2019, 38(04):  1872-1878.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1324
    摘要 ( 215 )   HTML ( 1 )   PDF (1929KB) ( 192 )  
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    采用天然虾青素对白炭黑表面进行物理改性,并与天然橡胶(NR)制备成复合材料。利用RPA、DMA、SEM等测试手段对天然虾青素改性白炭黑/天然橡胶复合材料的结构与性能进行表征。结果表明,在硫化特性方面,与未采用天然虾青素改性白炭黑相比,采用天然虾青素改性白炭黑所得胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间均缩短,促进了橡胶的硫化过程;在物理力学性能方面,所得硫化胶的拉伸强度基本不变,回弹性和耐磨性明显增加,压缩生热降低;在动态黏弹性方面,所得硫化胶的Payne效应明显降低,填料的分散性在一定程度上得到改善;在动态力学性能方面,所得硫化胶的滚动阻力降低,玻璃化转变温度提高。特别地,在耐老化方面,天然虾青素改性白炭黑/天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能明显提高。

    生物与医药化工
    乳糖诱导E. coli发酵生产FAD为辅基的葡萄糖脱氢酶
    张玲, 宋祖坤, 林荣, 王男, 杨海麟
    化工进展. 2019, 38(04):  1879-1886.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1256
    摘要 ( 302 )   HTML ( 2 )   PDF (1470KB) ( 99 )  
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    黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)为辅基的葡萄糖脱氢酶(FAD-GDH,EC1.1.5.9),具有辅基结合紧密、催化效率高的优点,可替代目前诊断用葡萄糖氧化酶应用于血糖指标的临床生化检测。本文选取Burkholderia cepacia的葡萄糖脱氢酶基因(gdh)构建表达质粒pTrc99a-gdh,转化E. coli BL21(DE3)。异丙基硫代半乳糖苷(IPTG)诱导发酵,通过酶活测定及聚丙烯酰胺凝胶电泳分析,获得可溶性表达的FAD-GDH,分子量约为60000。利用乳糖替代IPTG作为诱导剂,摇瓶水平初步探索诱导条件,酶活达到994U/L。7.5L发酵罐放大培养该菌,采用梯度流加补料策略,分阶段温度控制,并采用不同的乳糖流加速率进行诱导。当采用0.3mL/min的乳糖流加速率时,酶活达22200U/L,菌体量达69.48g/L。经过镍柱层析,最终获得纯酶的比酶活104.5U/mg。为医用诊断原料用酶葡萄糖脱氢酶新酶种的工业化生产提供借鉴。

    卡维地洛滴丸的制备工艺与表征
    孟戎茜, 邵圣娟, 王慧芳
    化工进展. 2019, 38(04):  1887-1893.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1428
    摘要 ( 209 )   HTML ( 1 )   PDF (1421KB) ( 81 )  
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    本文开发了一种可提高新剂型的可提高难溶性药物卡维地洛溶出的制备方法并进行表征。采用固体分散技术法制备滴丸,通过响应面试验法,按照归一值法优化指标,优选最佳工艺并验证,考察自制滴丸体外溶出度。采用差示扫描量热法(DSC)、粉末 X射线衍射法和红外吸收光谱法鉴定药物在滴丸中的存在状态。结果表明:最优制备工艺为卡维地洛与基质质量比为1∶7,PEG6000与PEG4000质量比为1∶3,滴速为54min-1,药液温度为75℃,所建模型显著。滴丸在pH1.2的盐酸溶液中30min内释药最快,达到90%以上,其次为pH4.5、pH6.8、去离子水。所制3批滴丸重现性好,体外溶出相似(f 2>85),稳定性好。药物在滴丸中主要以无定形状态存在,可提高难溶性药物的溶出,为卡维地洛新的口服速释剂型的开发提供参考。

    一株中度嗜盐菌Salinicola sp.在高盐环境中的烷烃降解特性
    林佳辉, 王丹, 李霜
    化工进展. 2019, 38(04):  1894-1902.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1456
    摘要 ( 250 )   HTML ( 2 )   PDF (989KB) ( 186 )  
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    从青海油田附近被石油污染的土壤中分离得到一株可利用原油为唯一碳源的菌株,将其命名为X4菌株。经16SrDNA分析鉴定,该菌株与中度嗜盐菌Salinicola zeshunii strain N4T(GenBank序列号为EU056581)同源性高达99%。X4菌株的最适温度为30℃,最适盐度为8%,最适pH为6.5,最佳碳源为甘油,最佳氮源为氯化铵。该菌可产生生物乳化剂,具有较强的细胞疏水性,对正辛烷、十六烷、二甲苯等典型烃类物质具有良好的乳化能力,细胞CSH值达到60%以上。在含5%盐度的无机盐培养基中,以3g/L的柴油为唯一碳源,采用GC-MS定量分析X4菌株的烃降解特征,结果表明菌株X4培养5天后柴油的总降解率达56%,菌株X4优先降解中长链烃类;C7~C13烃类的平均降解率为64.1%,C14~C20烃类的平均降解率为52.3%,C21~C31烃类的平均降解率约26.8%。离子型表面活性剂TTAB和SDS对X4菌株生长具有较强的毒性:在浓度达到100mg/L和400mg/L时能完全抑制菌体生长;在40mg/L的浓度下,使得菌株对柴油的降解率降低到20%。而X4菌株对非离子型表活剂——吐温80和生物表面活性剂——鼠李糖脂的耐受浓度均可达400mg/L。鼠李糖脂是嗜盐菌X4菌株的合适复配表活剂。

    精细化工
    高附加值萘二酚类中间体的合成与应用进展
    李彬, 王雪, 姜爽, 张天永, 杨靓怡, 王景超, 邵笑, 马骁媛
    化工进展. 2019, 38(04):  1903-1912.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1353
    摘要 ( 430 )   HTML ( 26 )   PDF (732KB) ( 214 )  
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    萘二酚类中间体的传统合成工艺具有操作简单和工业化程度高等优点,但存在废酸排放量大、后处理工艺复杂、成本高和环境污染严重等问题,近年来有被绿色合成工艺逐步替代的趋势。本文回顾了以磺化碱熔法和硝化还原法为主的传统合成方法;简述了用微藻类微生物、重组酵母以及多种结构的加氧酶代谢转化的生物转化法和以强酸、生物酶以及有机金属络合物作为催化剂的直接催化羟基化法等新兴绿色合成工艺。着重介绍了1,6-二羟基萘(又称为1,6-萘二酚)的合成工艺进展,特别是在过氧化氢存在下,采用酸催化剂,如用强酸氢氟酸和五氟化锑催化以及用氟锑磺酸、三氟化硼和氢氟酸等直接进行的催化羟基化反应。同时还综述了萘二酚化合物在染料、医药、催化及电池等领域的典型应用情况。最后指出了生物转化法及催化羟基化法制备萘二酚的改进方向是提高反应的收率及萘的转化率,以达到大规模工业化生产的水平;并对萘二酚类中间体应用领域的拓展进行了展望,指出其向精细化、高附加值的医药及材料方向发展的趋势。

    耐高温水基压裂液研究进展
    潘一, 夏晨, 杨双春, 马欣
    化工进展. 2019, 38(04):  1913-1920.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1465
    摘要 ( 280 )   HTML ( 1 )   PDF (451KB) ( 295 )  
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    随着勘探技术的发展,油气勘探向纵深发展,而越往深井发展地层温度越高,国内外对高温油藏的开发愈加重视。水基压裂液由于其施工方便、价格低廉以及性能优异等优点,一直是应用最为普遍的压裂液。但早期压裂液的耐温性能较差,无法满足高温油藏的压裂施工需求。因此开发可用于耐高温油气藏的水基压裂液具有重要的研究价值和实际应用价值。本文介绍了国内外耐高温水基压裂液的研究进展,对于胍胶压裂液,通过提高稠化剂用量,进行稠化剂、交联剂的改性,以提高其耐温性能;耐温清洁压裂液稠化剂类型由早期的阳离子、阴离子型向双子及复合型发展,近年还有学者将纳米体系用于改性表面活性剂;耐温合成聚合物压裂液发展较快,多是通过设计多元共聚物提升耐温能力。对于胍胶压裂液体系,研发满足特高温油藏压裂施工需求的低浓度胍胶压裂液还是今后的主要研究方向。文中指出清洁压裂液体系成本过高,无法大规模使用;合成聚合物压裂液耐温性能好,研究含有支链聚合单体或磺酸基团等的多元共聚物,引入合适的疏水基团作为稠化剂,是合成聚合物的研究方向。

    黄铁矿浮选的抑制与解抑活化研究进展
    苏超, 申培伦, 李佳磊, 蔡锦鹏, 刘思言, 曹阳, 刘殿文
    化工进展. 2019, 38(04):  1921-1929.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1351
    摘要 ( 367 )   HTML ( 12 )   PDF (1127KB) ( 413 )  
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    黄铁矿浮选问题是金属矿、煤矿以及某些非金属矿等开发利用过程中通常需要面临的问题,其浮选的抑制、解抑活化以及影响其浮选行为的一些因素一直是矿物加工领域的研究热点。本文分析了矿物学因素、难免离子和伽伐尼电偶作用对黄铁矿的浮选行为的影响,着重从浮选药剂与矿物的作用机理方面综述了黄铁矿的抑制与解抑活化;黄铁矿与不同种类的抑制剂作用后通过生成亲水膜、阻止黄药氧化、占据黄铁矿表面捕收剂能作用的活性位点、生成络合物以及多糖、蛋白质等微生物细菌胞外分泌物的吸附等作用对黄铁矿产生抑制作用;高碱环境下常用酸和盐类活化剂对受抑黄铁矿表面的亲水膜溶解进行活化,实现黄铁矿的回收利用。分析认为目前对矿物内部和矿浆的复杂环境研究仍不到位,应通过现代分析测试手段和计算机技术加强研究;黄铁矿不仅仅作为一种矿物资源,黄铁矿等环境矿物在环保领域的研究应用对缓解经济发展与环境保护的矛盾起着至关重要的作用。

    磁性印迹交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉微球的制备与吸附性能
    李和平, 龚俊, 张淑芬, 张俊, 胡英相
    化工进展. 2019, 38(04):  1930-1940.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1272
    摘要 ( 208 )   HTML ( 0 )   PDF (2386KB) ( 124 )  
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    以木薯淀粉为主要原料,通过醚化、酯化、接枝三步反应,合成了交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉。然后以Fe3O4为磁性核中心,在反相乳液中制得磁性复合改性淀粉微球;进一步以Cu2+为模板离子,经表面印迹修饰得到一种对Cu2+具有选择吸附性的磁性印迹交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉衍生物微球(Cu-IIPs)。Cu-IIPs粒径分布均匀,平均粒径为15.60μm,对Cu2+的吸附率可达98.18%。采用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、振动样品磁强计和综合热分析仪对Cu-IIPs的结构进行了表征。通过量子化学计算,对优化结构的Cu-IIPs的前线轨道、电子密度分布以及Fukui指数进行分析,研究了Cu-IIPs的吸附机理,说明Cu-IIPs能够与Cu2+形成稳定的配合物,确定了可能的吸附活性位点。通过分子前线轨道理论和电荷分布解释了吸附剂与Cu2+发生吸附时的电子转移机制。

    苯并噻唑基修饰的开链Cu2+比色探针的合成及性能
    王梅阁, 彭家祥, 刘成鹏, 郑美玉, 王雅萱, 段中余
    化工进展. 2019, 38(04):  1941-1946.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1277
    摘要 ( 193 )   HTML ( 1 )   PDF (2044KB) ( 156 )  
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    N-苯基二乙醇胺和2-巯基苯并噻唑为原料通过亲核取代反应合成了一种新型的苯并噻唑基修饰的开链冠醚类化合物1,并用核磁共振氢谱, 核磁共振碳谱及元素分析方法对合成产物进行了表征。利用紫外光谱仪考察了化合物1与多种金属离子(Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+ 、Fe3+、 Hg2+、Cr3+、Al3+)在乙腈溶液中的光谱变化,并探究了化合物1处理过的滤纸条在水溶液中对金属离子的识别效果,通过核磁共振氢谱讨论了化合物1与金属离子形成配合物的作用机理。实验发现,化合物1的乙腈溶液中添加Cu2+后溶液颜色变为棕色,明显区别于添加其他离子;在水溶液中,特制的滤纸条遇到Cu2+会呈现黄色,而遇其他离子均无颜色变化。结果表明,化合物1仅对Cu2+具有选择性,且能通过裸眼进行识别,是一种高效、简便的Cu2+探针。

    氨基甲酸酯基丙烯酸酯的合成及其光固化性能
    邹建军, 鲁婷, 王家喜
    化工进展. 2019, 38(04):  1947-1952.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1377
    摘要 ( 333 )   HTML ( 1 )   PDF (587KB) ( 329 )  
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    利用碳酸亚乙酯与1,6-己二胺、异佛尔酮二胺反应,制备出两种含氨基甲酸酯基的二元醇,基于氨基甲酸酯二元醇与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)本体条件下的Oxa-Michael加成反应及酯交换反应,合成出6种含氨基甲酸酯基的丙烯酸酯混合物。利用FTIR及高分辨质谱分析了产物结构,用FTIR考察了所合成氨基甲酸酯基丙烯酸酯光固化过程的动力学,测定了光固化膜的性能。结果表明,在含占总质量分数3% 的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)光引发剂的引发下,氨基甲酸酯基丙烯酸酯能在30s内固化形成表面平整、柔韧性(0.5~2.5mm)良好、透明或半透明的膜;固化膜的凝胶率及铅笔硬度分别为92%~96%、4~5H,对玻璃的附着力为0~1级。

    高岭土负载HPCS-MA对亚甲基蓝废水的絮凝性能
    郭睿, 张瑶, 高弯弯, 韩双, 王宁
    化工进展. 2019, 38(04):  1953-1960.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1435
    摘要 ( 203 )   HTML ( 5 )   PDF (906KB) ( 150 )  
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    以羟丙基壳聚糖(HPCS)、马来酸酐(MA)为原料合成N-马来酰化羟丙基壳聚糖(HPCS-MA)。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)对其结构进行表征。考察了缚酸剂三乙胺用量、反应温度、反应时间及马来酸酐用量对产物羧基含量及特性黏数的影响。结果表明:在缚酸剂用量为5g,反应温度65℃,反应时间6h,马来酸酐用量为4.5g的条件下,产物的羧基含量和特性黏数均达到较佳值,为83.50%和211.96mL/g。利用高岭土负载HPCS-MA处理亚甲基蓝印染废水,研究了pH、投加量、絮凝温度、初始浊度对亚甲基蓝染料脱色性能的影响。结果表明,在亚甲基蓝浓度为3×10-5mol/L的印染废水中,HPCS-MA絮凝脱色的适宜条件为:pH为1~5,投加量为4~8mg/L,温度为20~25℃,浊度为200~400NTU,在此条件下色度去除率均在96.5%以上。

    利用量子化学特征的模糊人工神经网络预测咪唑啉衍生物缓蚀效率
    范峥, 刘钊, 井晓燕, 姬盼盼, 赵辉, 康建
    化工进展. 2019, 38(04):  1961-1969.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1478
    摘要 ( 232 )   HTML ( 0 )   PDF (1875KB) ( 322 )  
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    针对咪唑啉衍生物的量子化学特征参数与缓蚀效率存在复杂非线性关系,在利用多因素方差分析判断其相关性的基础上建立以最高占据轨道能量、最低未占据轨道能量、分子偶极矩、单点能、硬度、软度、亲核进攻指数、亲电进攻指数、电子转移参数以及咪唑环上非氢原子静电荷之和等量子化学特征参数为输入,以缓蚀效率为输出的模糊人工神经网络。结果表明,咪唑啉衍生物的量子化学特征参数及其缓蚀效率之间具有非常显著的相关性,据此所创建的Takagi-Sugeno型模糊人工神经网络预测模型采用10-30-1网络结构,通过Momentum优化算法对其进行反复训练直至其均方误差小于容许收敛误差限0.005,训练、测试阶段模型输出值与期望值近似呈线性关系,决定系数为0.9999,关联度较高,验证阶段该模型亦表现出良好的可靠性。因此利用量子化学特征的模糊人工神经网络预测模型能够准确预测不同咪唑啉系列衍生物的缓蚀效率。

    碱木质素/聚乙烯亚胺碳点的制备及其对pH敏感性
    洪碧云, 唐丽荣, 陈伟香, 黄彪
    化工进展. 2019, 38(04):  1970-1977.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-2348
    摘要 ( 375 )   HTML ( 11 )   PDF (4378KB) ( 303 )  
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    以碱木质素(alkali lignin,AL)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine,PEI)为碳源,其中PEI不仅作为碳源还作为表面钝化剂,在H2O2氧化下通过一步水热法绿色、高效制备高荧光、寿命长和多氨基化功能碳点(alkali lignin/polyethylenimine carbon dots,AL/PEI-CDs)。探究了碱木质素/PEI质量比、水热温度和水热时间等因素对碳点荧光强度的影响,确定了最佳的反应条件,同时考察了AL/PEI-CDs对pH的敏感性及稳定性。采用紫外分光光度计(ultraviolet spectrophotometer,UV-vis)、荧光分光光度计、原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)、高分辨透射显微镜(high resolution transmission electon microscopy,HRTEM)、傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)和X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD),对AL/PEI-CDs的光学性质、形貌结构、化学结构和晶体结构等进行了表征分析。结果表明,在碱木质素/PEI质量比为1∶12、水热温度190℃、水热时间12h的条件下,合成的AL/PEI-CDs荧光量子产率为25.53%,荧光寿命为5.06ns,表面含有丰富的氨基和羟基,且粒径均一、水溶性好,有良好的稳定性,在最佳激发波长为ex=313nm下对应的发射峰位为405nm,稀释液在紫外灯下发出明亮的蓝光。本研究制备的碳点在离子监测和细胞代谢过程监测质子传感器中可能具有良好的应用前景。

    直接氧化法制备2,5-二氯苯酚
    廖阳群, 张跃, 严生虎, 刘建武, 马晓明, 辜顺林, 沈介发, 陈代祥
    化工进展. 2019, 38(04):  1978-1983.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1581
    摘要 ( 389 )   HTML ( 5 )   PDF (639KB) ( 151 )  
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    2,5-二氯苯酚是重要的酚类化合物,工业上常用的2,5-二氯苯酚的制备方法大多存在生产流程长、污染严重等问题。针对这些问题,本文提出了以对二氯苯为原料、H2O2为氧化剂的直接氧化制备2,5-二氯苯酚的工艺,并对催化剂和溶剂进行初步筛选,探讨了不同催化体系对反应的影响,确定以铁粉作催化剂、乙酸为溶剂的反应体系下,通过对氧化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件的考察,获得最佳工艺条件。实验结果表明,当工艺条件为n(对二氯苯)∶n(50%H2O2)∶n(Fe)=1∶3∶0.10、反应温度60℃、反应时间2.5h时,反应效果最佳;产物经GC-MS和1HNMR分析确定为2,5-二氯苯酚,经气相色谱分析,2,5-二氯苯酚选择性达83.4%,收率达42.6%。

    资源与环境化工
    沸石材料吸附水中放射性锶和铯的研究进展
    张振国, 张铭栋, 顾平, 张光辉
    化工进展. 2019, 38(04):  1984-1995.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1257
    摘要 ( 475 )   HTML ( 13 )   PDF (3191KB) ( 592 )  
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    放射性锶和铯是核工业生产过程中重要的核裂变产物,也是放射性废水中含量较多的放射性污染物,具有较长的半衰期和持续的生物毒性。本文综述了近几年国内外采用天然沸石、合成沸石和复合沸石吸附去除水中放射性锶、铯的研究进展。重点阐述了海藻酸盐、聚丙烯腈、炭材料以及磁改性金属与沸石构成的复合吸附材料对水中放射性锶、铯的吸附。复合沸石可以解决沸石粒径小、难分离、稳定性差等难题,强化了沸石的实用性。从吸附平衡时间、最大吸附容量、酸碱耐受度等方面归纳了沸石材料对水中放射性锶、铯的吸附特性,并分析总结了三类沸石的优缺点。最后,针对沸石材料在处理放射性锶、铯废水中的应用,展望了未来的研究方向,指出可以在降低原水浓度、开发组合工艺和加强模型模拟等方面的研究进行完善,从而推动沸石材料未来在工程技术领域的应用。

    燃煤净烟气中共存杂质对膜法捕集CO2影响现状
    杨林军, 张琳, 孙莹
    化工进展. 2019, 38(04):  1996-2002.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1394
    摘要 ( 271 )   HTML ( 2 )   PDF (4443KB) ( 357 )  
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    膜法捕集CO2是现役燃煤电厂碳减排的重要手段之一,在实际应用中膜法捕集系统通常适合安装在湿法脱硫系统下游,鉴于脱硫净烟气中的颗粒物及气态污染物难以完全脱除,同时水汽接近饱和状态,气相中的共存杂质以及吸收液组分与膜及膜材料相互作用,会对膜法捕集CO2性能造成严重影响。本文综述了烟气中共存气态、颗粒物组分及液相吸收剂对膜分离、膜吸收宏观性能、膜微结构及材质的影响,以及燃煤脱硫净烟气环境下膜法捕集CO2长期运行性能及变化规律的研究现状,指出了抑制膜失效的技术方法,以期为突破膜法捕集CO2技术发展的瓶颈,实现膜的稳定高效运行提供参考。

    铁型反硝化:一种新型废水生物脱氮技术
    王茹, 赵治国, 郑平, 袁林江
    化工进展. 2019, 38(04):  2003-2010.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1459
    摘要 ( 373 )   HTML ( 10 )   PDF (2339KB) ( 493 )  
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    生物脱氮是一类经济有效的废水脱氮技术。反硝化作为废水生物脱氮的重要环节,常常需要额外添加有机物(乙酸钠、甲醇等)作为电子供体。基于有机物的反硝化具有高活性、易操作等优点,但存在运营成本高、产生大量活性污泥和温室气体、易引发二次污染等问题。寻求新型反硝化电子供体是解决上述难题的有效手段。铁型反硝化技术是以零价铁或二价铁替代有机物作为反硝化过程电子供体的新型废水脱氮技术。该技术具有环境友好、经济高效、产物多效等优点,可有效破解我国低C/N废水脱氮难题。本文从现象提出、化学反应原理、生物反应机理3个角度简述了铁型反硝化的发展起源及反应原理;从技术效能、技术参数、技术强化3个层次介绍了目前铁型反硝化技术的研究进展;从环保性、经济性、产物多效性3个方面分析了铁型反硝化技术的优势。本文涵盖了铁型反硝化的历史起源、现今状况和未来发展等三方面内容,以期推进铁型反硝化技术的实验室研发工作,推动铁型反硝化技术在水处理领域的应用。

    城市污泥流化床中低温空气气化及重金属迁移特性
    张伟, 陈晓平, 王清, 杨叙军, 宋联, 朱葛, 马吉亮, 刘道银, 梁财
    化工进展. 2019, 38(04):  2011-2021.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1231
    摘要 ( 209 )   HTML ( 2 )   PDF (1224KB) ( 196 )  
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    利用自行搭建的流化床热态实验装置,系统研究了污泥的中低温气化及重金属迁移特性。研究表明,对冷煤气效率和碳转化率影响最大的是气化温度,其次是空气当量比,而一二次风配比和流化数影响较弱。污泥中低温气化的焦油产率较之高温气化明显增加。随着二次风占比和空气当量比的提高,焦油产率单调下降。气化温度由600℃升至850℃,冷煤气效率和碳转化率均呈升高趋势;空气当量比由0.2升至0.4,冷煤气效率呈先升高后下降的趋势,在0.3时达到最大值,而碳转化率则呈单调升高趋势。随着气化温度的升高,污泥中重金属转移至产气、焦油及飞灰的迁移率升高。随着空气当量比的升高,Ni、Cu的迁移率降低,Cr升高,Cd、Zn、As和Pb等其他重金属的迁移率几乎不变。

    烧结烟气半干法脱硫微细颗粒物特征分析
    李海英, 张春奇, 张宇擎, 刘东, 王锦
    化工进展. 2019, 38(04):  2022-2029.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1236
    摘要 ( 202 )   HTML ( 1 )   PDF (1702KB) ( 246 )  
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    通过激光粒度分析仪(LPSA)对烧结烟气微细颗粒物进行粒度分析,获得烧结过程烟气排放的主要微细颗粒物粒径范围及分布特性。运用扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)、X射线衍射仪(XRD)对半干法脱硫前后烧结烟气中的微细颗粒物形貌、元素组成和物相成分进行分析对比。结果发现:脱硫前后的烧结粉尘颗粒特性存在较大差异。在粒径分布上,脱硫前后粒径范围分别为0.816~60.988μm和0.259~407.850μm,脱硫后中位粒径向小粒径偏移;在颗粒形貌上,大烟道中以不光滑球形和不规则颗粒为主,脱硫后以板块状和片状颗粒为主。在元素和物相组成上,大烟道中颗粒中主要元素为Fe、K、Cl,Fe元素以Fe2O3为主,K元素主要以KCl存在,并能观察到明显的立方体KCl颗粒;脱硫后,受脱硫剂影响,颗粒物中主要元素为Ca、O、S,主要以Ca(OH)2、CaSO3和CaSO4为主,同时还含有一定量的石英、氧化镁及一些不定形玻璃相。

    钛石膏硫酸浸取法提取铁质氧化物及石膏的物相变化
    蒋美雪, 孙红娟, 彭同江
    化工进展. 2019, 38(04):  2030-2036.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1285
    摘要 ( 300 )   HTML ( 17 )   PDF (1448KB) ( 305 )  
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    硫酸法生产钛白粉副产大量钛石膏,因其含有较多杂质而无法直接利用,目前可采用硫酸酸浸处理提高钛石膏的品质。本文以硫酸为浸取剂,研究钛石膏中铁质氧化物在不同硫酸浓度、反应温度、固液比、反应时间条件下的溶出规律以及酸浸产物的物相变化;采用XRD、XRF、SEM等分析手段,对钛石膏酸浸前后样品的物相、化学成分、形态等进行分析。结果表明,硫酸酸浸可以有效去除钛石膏中铁质氧化物,最佳工艺条件下去除率可达93.14%,白度由原来的8.1提高至54.4。在酸浸过程中随着硫酸浓度、反应温度、固液比等浸取条件的改变,钛石膏中的二水石膏脱水形成半水石膏和无水石膏。采用硫酸酸浸法处理钛石膏,滤液经处理可获得Fe(OH)3,废液可循环利用,将为钛石膏的资源化利用提供新途径。

    CNTs/PMS高级氧化体系去除水中的环丙沙星
    陈一萍, 夏管商, 郑朝洪, 吴思
    化工进展. 2019, 38(04):  2037-2045.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1286
    摘要 ( 347 )   HTML ( 6 )   PDF (2384KB) ( 493 )  
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    针对当前抗生素废水处理的难题,以环丙沙星(CIP)为研究对象,采用碳纳米管(CNTs)活化过硫酸氢盐(PMS)对其进行降解。考察了PMS浓度、CIP浓度、CNTs投加量、初始pH等因素对CIP降解效果的影响。研究结果表明,在pH为2.73~11.38范围内,PMS的浓度为1.5mmol/L、CNTs投加量为15mg/L时,初始浓度为5mg/L的CIP降解效果达到最佳,CNTs在反应过程中集吸附和催化于一体,且作为催化剂可实现多次循环利用。借助电子顺磁共振捕获技术和自由基猝灭反应对降解过程中的活性物质进行分析与鉴定,实验结果表明,在整个反应体系中起主导作用的活性基团是硫酸根自由基(SO4 ?-)。通过中间产物分析,发现氧化反应主要发生在哌嗪基团、喹诺酮核心的C-F键及环丙烷环上。这些结果可应用于抗生素废水的工业处理。

    燃煤电厂烟气MDEA/PZ混合胺法碳捕集工艺模拟分析
    林海周, 罗海中, 裴爱国, 方梦祥
    化工进展. 2019, 38(04):  2046-2055.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0740
    摘要 ( 396 )   HTML ( 7 )   PDF (1603KB) ( 571 )  
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    采用混合胺吸收剂替代传统一乙醇胺(MEA)吸收剂是降低有机胺法碳捕集工艺能耗的重要方法。利用Aspen plus软件模拟了以甲基二乙醇胺(MDEA)/哌嗪(PZ)混合胺为吸收剂的燃煤电厂每年百万吨CO2捕集工艺系统,考察了贫液负荷、MDEA/PZ混合胺浓度、MDEA/PZ比例和解吸压力等因素对解吸塔再沸器热负荷和冷凝器冷负荷的影响。通过对这些影响因素下吸收塔内液相温度分布和CO2负荷分布变化揭示了MDEA/PZ对CO2的吸收特性。此外,进一步分析了不同影响因素下解吸塔内气液相CO2浓度驱动力和气液相级间温度驱动力分布特性,发现了强浓度驱动力和低温度驱动力分布更有利于降低再生能耗。研究表明,由30%MDEA和20%PZ组成的混合胺液在贫液负荷为0.08和解吸压力为2.02×105Pa时,再沸器热负荷和塔顶冷凝负荷分别为2.76GJ/tCO2和0.60GJ/tCO2,相比传统MEA吸收剂降低了20.92%和40.0%。

    应用技术
    燃气-蒸汽联合循环机组烟气氮氧化物的排放规律
    范忠雷, 周玉兵, 刘殿河, 韦晓峰, 郭强, 王凯
    化工进展. 2019, 38(04):  2056-2062.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1329
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    针对燃气-蒸汽联合循环机组运行过程中排放黄烟的现象,开展了烟气污染物(NO和NO2)浓度的现场测试,研究了联合机组运行工况和生产负荷对其排放特性及变化规律的影响。结果表明:烟气中NO浓度和氮氧化物(NO x )浓度随机组生产负荷的增大而增大,NO2浓度以及NO2与NO x 的浓度比值(NO x 构成)则随生产负荷增加而逐渐降低。联合机组在单循环和低负荷工况运行时,黄色烟羽成因是烟气中NO2含量高造成的,与烟气中NO x 浓度和NO浓度没有明确的对应关系;提高联合机组生产负荷,会减少NO2在氮氧化物中所占的比例,有助于缓解烟气黄色烟羽的生成。此外,初步分析了燃气轮机燃烧器的运行模式,认为值班燃烧区形成的高温富氧条件是造成排放高浓度NO2烟气的重要原因。

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