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2019年 第38卷 第02期 刊出日期:2019-02-05
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    本期封面、中英文目次表
    化工进展. 2019, 38(02):  0-0. 
    摘要 ( 111 )   PDF (2359KB) ( 174 )  
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    化工进展. 2019, 38(02):  0-0. 
    摘要 ( 10 )   PDF (7088KB) ( 81 )  
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    特约评述
    创新强化传热策略与应用提升炼化企业竞争力
    孙丽丽
    化工进展. 2019, 38(02):  711-719.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1963
    摘要 ( 247 )   HTML ( 4 )   PDF (865KB) ( 672 )  
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    强化传热是炼化企业实现绿色低碳发展和提升综合竞争力的有效途径。本文基于丰富的工程知识沉淀与炼化设计实践,通过系统梳理、总结,将炼化企业的强化传热工程策略划分为设备元件、工艺过程和全厂3个层次。通过梳理管壳式换热器等的工程应用方案,归纳了面向特殊工艺和介质的设备元件强化传热;通过总结芳烃、原油蒸馏、乙烯等装置热能/冷能利用,归纳了面向工艺与工程技术集成的工艺过程强化传热;通过总结全厂大系统回收与优化利用低温热资源、蒸汽系统梯级优化利用、循环水系统串级利用等,归纳了炼化企业全厂强化传热。强化传热工程策略在海南炼化公司、青岛炼化公司的实际应用表明,两者的综合能耗、单因能耗均达到国内先进水平。本文的阐述有望为强化传热工程策略的发展、完善,为丰富炼化工程强化传热内涵发挥积极的指导和示范作用。

    生物质原料供应链技术经济研究进展
    马国杰, 常春, 陈俊武
    化工进展. 2019, 38(02):  720-725.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1450
    摘要 ( 313 )   HTML ( 7 )   PDF (709KB) ( 775 )  
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    生物质原料供应链是生物质资源转化的基础保障,是未来实现大规模生物质能源开发利用的关键所在。本文对生物质供应链相关技术问题进行了分析,分别介绍了生物质原料收获与收集、储存与预处理、运输等技术现状与存在的问题。同时,对供应链的技术经济性进行了综述,对比阐述了国内外采用的研究方法,通过建立定量化的数学模型来优化供应链的技术经济指标是当前研究的主要方式。国内外研究结果显示,生物质原料的收购价格、收集半径和收购模式是影响生物质供应链成本的关键因素。我国由于户均耕地占有面积小,生物质原料分散,生物质供应链是一个复杂的系统工程。在此基础上,进一步对生物质供应链的发展提出了展望,为生物质资源供应链的研究与发展提供参考和借鉴。

    受激辐射损耗超分辨荧光成像探针研究进展
    刘毋凡, 陈楚芳, 潘文慧, 熊佳, 屈军乐, 杨志刚
    化工进展. 2019, 38(02):  726-739.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1145
    摘要 ( 381 )   HTML ( 7 )   PDF (5863KB) ( 563 )  
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    受激辐射损耗超分辨成像可突破光学衍射极限的限制,获得纳米尺寸结构的超精细图像,荧光探针发挥了重要作用。本文主要介绍了受激辐射损耗超分辨显微成像的相关概念,包括基础光学概念、受激辐射损耗超分辨成像原理、成像系统,总结了受激辐射损耗超分辨成像荧光探针及其应用等研究进展,相信本工作能帮助化学、化工领域相关工作者了解受激辐射超分辨成像研究及其生物成像应用,尤其是可以用于该成像技术的荧光探针的相关知识,为设计、制备有效的受激辐射超分辨荧光探针提供设计思路。本文为荧光探针在生物医学光学领域的应用提出了新的需求与机遇,为化学、化工领域相关研究方向与光学成像领域的深度交叉与融合提供了新的发展契机。

    化工过程与装备
    液相中气泡上升行为与界面传质:实验研究与数值计算
    李鑫, 张攀, 陈光辉, 李建隆
    化工进展. 2019, 38(02):  740-751.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2641
    摘要 ( 561 )   HTML ( 24 )   PDF (1312KB) ( 571 )  
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    在工业生产过程中,气泡在液相中的上升行为及气液界面的传质行为极为常见。本文针对不同条件下气泡上升过程的实验研究方法以及数值计算方法进行了总结。从实验与数值计算的角度,综述了单气泡上升过程的影响因素、多气泡上升过程聚并与破裂的现象和机理以及工业装置中气液两相流型和气泡特性,并对传质模型进行了归纳,主要关注了气侧-界面传质模型的研究现状。综述结果表明:当前对于单气泡上升行为的研究较为充分,而对于多气泡的行为机理的研究尚需深入。此外,受到研究手段的限制,进行气侧-界面传质模型研究具有一定挑战性。针对当前的相关研究进展和存在的问题,对今后气泡上升行为和传质行为的研究提出以下建议,即开展气泡聚并与破裂可控性研究,强化对气侧-界面传质过程的研究,包括泡内流体行为可视化研究和相关传质模型的建立。

    壁面润湿性对微细通道内R141b流动沸腾不稳定性的影响
    罗小平, 廖政标, 周建阳, 张霖
    化工进展. 2019, 38(02):  752-760.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0798
    摘要 ( 234 )   HTML ( 5 )   PDF (2718KB) ( 129 )  
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    为了探究壁面润湿性对制冷剂R141b流动沸腾不稳定性的影响,设计微细通道流动沸腾实验平台,制备3种不同润湿性的矩形微细通道,其壁面接触角分别为62.3°、接近0°和158.7°。以R141b为实验工质,在截面宽×高为1mm×2mm的矩形微细通道内进行流动沸腾换热实验,研究了沿程测点压力波动情况以及影响进出口总压降波动的因素,最后对总压降波动信号进行Hurst指数分析,结果表明:微细通道沿程测点波动方差最大的位置正处于沸腾起始点(ONB)附近,热流密度的减小以及质量通量的增大均会使沸腾起始点推后;进出口总压降波动受热流密度、质量通量和壁面润湿性的影响,相同工况下,热流密度增大和质量通量的减小都会引起系统不稳定性增强,超疏水表面微细通道的总压降波动方差均比其他两种表面的大,是波动方差最小的超亲水表面的1.35~1.84倍;利用Hurst指数分析,表明系统具有混沌现象,超疏水表面微细通道的Hurst指数最大,表现出更强烈的不稳定性。

    基于非逆流传热的热交换网络系统的3E优化
    蒋宁, 郭风元, 韩文巧, 刘华菁, 林露
    化工进展. 2019, 38(02):  761-771.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0857
    摘要 ( 269 )   HTML ( 0 )   PDF (1036KB) ( 213 )  
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    考虑非逆流传热对换热设备传热温差、壳数和面积的影响,对包含非逆流换热设备的热交换网络系统进行优化设计。基于非等温混合分流分级超结构,采用能源、经济和环境(3E)综合评价指标,引入温差修正系数,建立了热交换网络多目标混合整数非线性规划(MO-MINLP)模型,并基于非支配排序遗传算法(NSGA-Ⅱ)提出了系统性的求解策略和求解方法。应用案例研究表明,涉及非逆流传热的热交换网络,其优化设计结果与基于纯逆流换热假设的设计结果有很大区别,且仅对基于纯逆流换热假设的设计结果进行修正并不能得到最优解,必须在建模中考虑温差修正效应的影响,从而保证设计结果的优化性、可靠性和实用性;3E评价反映了热交换网络系统在经济、能耗和环境影响之间的权衡和约束关系,使系统的设计更加实际,同时多目标的优化方法不但可以获得与单目标经济优化相当的最经济的结果,而且提供了多样性的优化解集供选择,提高了设计的灵活性,可以满足不同的设计需求。

    甘露醇喷雾干燥过程中液滴粒度分布变化的群体粒数衡算模拟和实验研究
    吕凤, 张扬, 马才云, 王学重
    化工进展. 2019, 38(02):  772-778.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0752
    摘要 ( 320 )   HTML ( 1 )   PDF (878KB) ( 361 )  
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    利用群体粒数衡算(population balance,PB)计算机模拟和实验研究了甘露醇水溶液的喷雾干燥过程中液滴的粒度分布的变化规律。液滴干燥过程中的颗粒粒度的萎缩速率,在群体粒数衡算模型中描述为液滴的逆(或负)生长项,通过单个液滴反应动力学方法(reaction engineering approach,REA)获得。基于单个液滴干燥的反应工程方法模型REA和群体粒数衡算模型PB集成建立了PBREA模型。PBREA 模型的求解是通过高分辨率数值方法。本文模拟研究了不同工况下,不同粒径液滴的干燥时间、液滴平均含湿量以及液滴粒度分布随时间的变化。结果显示,液滴粒径越大,干燥时间越长,模型预测的颗粒平均粒径为实验值的1.0~1.5倍,粒度分布跨度是实验值的0.61~0.89倍。模拟误差主要来源于液滴及颗粒粒径分布统计精度、单个静止液滴与群体运动液滴干燥的差异、热导率及扩散系数是经验值3个方面。在使用Buchi 290 小型喷雾干燥仪进行的实验中,使用了图像采集和分析方法得到了液滴及颗粒的数密度分布,并和模拟结果做了对比。结果表明该模型可以有效地预测喷雾干燥过程中干燥颗粒的平均粒度及分布跨度。

    油水界面测量过程中自适应阈值聚类优化算法
    任喜伟, 何立风, 姚斌, 宋安玲, 钟岩, 刘艳玲
    化工进展. 2019, 38(02):  779-789.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0726
    摘要 ( 225 )   HTML ( 0 )   PDF (1232KB) ( 436 )  
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    精确检测原油储罐内油水界面及液位高度是保证净油外输含水率控制精度及联合站盘库系统计量精度的前提条件,是石油化工过程系统工程中的重要环节。鉴于油水界面测量过程中传统分类统计算法和经典K-means聚类算法存在依赖人工选取典型值和初始聚类质心、计算结果不确定性以及精度难于保证等问题,本文提出了一种改进的K-means自适应阈值聚类优化算法。该算法能自动获取最优初始阈值,并改进了油水界面测量传统分类统计算法和经典K-means聚类算法的思想,可实现最优数据分类。首先采用自适应阈值查找算法自动查找油水界面最优初始阈值,其次采用改进K-means聚类优化算法对油水界面数据进行最优划分,最后根据最优化聚类结果计算油水界面及液位高度。实验结果表明:相对于油水界面测量的传统分类统计算法和经典K-means聚类算法, 该算法无需人工选值、能够完全保证计算结果的准确性,且比经典K-means聚类算法和其他改进K-means聚类算法所需的迭代次数更少、运行时间更短。

    乳化剂对动态膜分离油水乳化液过程的影响
    张雪芳, 潘艳秋, 陈鹏鹏, 俞路
    化工进展. 2019, 38(02):  790-797.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0766
    摘要 ( 301 )   HTML ( 1 )   PDF (1580KB) ( 894 )  
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    利用管状陶瓷膜基氧化锆动态膜分离油水乳化液,研究了4种工业常见乳化剂[斯盘80(SP-80)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基硫酸钠(SLS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)]对分离过程的影响。利用正交实验方法考察了乳化剂种类和浓度、乳化液温度和流量以及操作压力对过程的影响。正交实验结果表明,在SDS、1.0 g/L、50℃、120L/h和0.14MPa操作条件下,油水混合物稳定渗透通量最大。单因素实验结果表明,当乳化剂浓度增大时,稳定渗透通量减小;当乳化液温度升高时,稳定渗透通量先增加后降低。无机盐离子Na+、Ca2+和Al3+的存在均可使稳定渗透通量增加。当Al3+大于0.75g/L时,乳化液的稳定性被完全破坏,更有利于提高渗透通量。基于实验结果,采用分子模拟方法研究了不同实验条件下乳化剂的乳化效果,分析了SDS的油水界面形成能(E)和水的界面扩散系数(D)与乳化剂浓度和乳化液温度的关系。模拟结果表明,ED绝对值均随着乳化剂浓度和乳化液温度增加而增大。实验和模拟结果均表明,乳化剂的乳化效果决定了油滴的平均粒径,基于油水分离的堵塞机理,也由此影响了稳定渗透通量。模拟结果从微观角度解释了实验现象,研究结果可为动态膜处理油水乳化液的工业应用提供依据。

    静压支承技术在海水淡化旋转式能量回收装置中的应用
    田俊杰, 王越, 吴家能, 周杰, 徐世昌
    化工进展. 2019, 38(02):  798-804.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0896
    摘要 ( 279 )   HTML ( 1 )   PDF (1144KB) ( 83 )  
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    海水淡化旋转式能量回收装置(RERD)高、低压流体间的泄漏主要在转子与端盘的配合间隙中发生,这种泄漏直接影响到装置的能量回收效率水平。本文通过在平面端盘上引入阻尼孔和静压支承槽,构建了静压支承端盘方案,将静压支承技术应用到自主开发的电驱RERD装置中,以解决其运行过程中泄漏量大、能量回收效率低等问题。在转子与上、下端盘配合总间隙为0.04mm、转子转速为500r/min的条件下,RERD分别使用平面端盘和静压支承端盘进行对比实验研究。结果表明,在操作压力为4.5MPa和处理量为13m3/h的工况下,与平面端盘相比,采用1#静压支承端盘(静压支承槽槽宽为2.0mm)时,装置的泄漏量从0.45m3/h减小至0.28m3/h,能量回收效率从91.3%提升至92.7%。采用2#静压支承端盘(静压支承槽槽宽为3.0mm)的RERD在相同工况下,装置的泄漏量可降低至0.11m3/h,能量回收效率提升到95.0%。上述研究显示静压支承技术对于减小RERD装置泄漏量、提高装置效率具有显著的效果,对RERD装置密封结构设计与优化具有指导意义。

    小尺度超临界CO2管道小孔泄漏减压及温降特性
    顾帅威, 李玉星, 滕霖, 王财林, 胡其会, 张大同, 叶晓, 王婧涵
    化工进展. 2019, 38(02):  805-812.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0961
    摘要 ( 415 )   HTML ( 7 )   PDF (895KB) ( 734 )  
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    超临界CO2管道运行过程中一旦发生泄漏,将会造成严重的事故。本文基于小尺度CO2管道(长14.85m,内径15mm)实验装置开展了超临界纯CO2及含杂质超临界CO2管道的小孔泄漏实验,测量了不同泄漏孔径及不同起始压力条件下超临界CO2管道泄漏过程中管内介质的压力和温度响应曲线,分析了管道泄漏过程中CO2的相态变化。研究结果表明,在超临界CO2管道泄漏过程中,管内流体温度存在一个最低值,CO2由超临界态直接转变为气态;泄漏孔径越大,管道泄漏时间越短,管内介质温度所能达到的最低值更低;N2的存在缩短了管道泄漏的时间,提高了管内介质的最低温度,且N2含量越高,该最低温度越高。此外基于管道泄漏时间的自保持性,得出了不同泄漏孔径和起始压力条件下管内压力随泄漏时间变化的经验公式。

    基于膜分离器的NH3-H2O-LiBr吸收式制冷系统的研究分析
    岳小洋, 李舒宏, 徐梦凯, 李彦军, 杜垲, 杨柳
    化工进展. 2019, 38(02):  813-818.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2608
    摘要 ( 257 )   HTML ( 1 )   PDF (462KB) ( 86 )  
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    氨-水-溴化锂(NH3-H2O-LiBr)三元吸收式制冷系统中溴化锂的存在有利于发生过程的进行,降低循环精馏热,但阻碍了吸收氨的传质过程,对吸收性能不利。对此本文提出基于膜分离器的氨-水-溴化锂吸收式制冷循环,可将溴化锂从进入吸收器的溶液中分离出来,进而改善吸收性能。并进行了在膜分离器中分离溴化锂的实验,实验结果表明NH3-H2O-LiBr三元溶液在膜分离器中两次循环后分离效率达98%。基于实验中的分离效率,利用Aspen Plus模拟器,进一步模拟分析了基于膜分离器的氨-水-溴化锂吸收式制冷系统,并计算其性能系数(COP)。结果表明,与普通三元循环相比,基于膜分离器的新型循环的能耗较低,性能系数可提高近10%。当发生温度从60℃升高到120℃时,循环的发生器热负荷逐渐降低,COP逐渐增大,最大达0.5869,较普通循环高6%,此时溴化锂质量分数变化范围为0~30%。

    扰流板太阳能空气集热器的流道优化
    贾斌广, 刘芳, 王达, 张大鹏, 韩韬
    化工进展. 2019, 38(02):  819-825.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0790
    摘要 ( 291 )   HTML ( 0 )   PDF (2272KB) ( 126 )  
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    通过改变常规的蛇形流道的扰流板式太阳能空气集热器的扰流板布置,开发出一种涡旋形流道太阳能空气集热器,并对其进行实验与模拟研究。研究发现在平均太阳辐照度819.7W/m2、温度7.33℃、流量0.025kg/s的条件下,涡旋形太阳能空气集热器的集热效率可达59.14%,比蛇形太阳能空气集热器高2.18%;而其压力损失仅为蛇形太阳能空气集热器的37.26%,且随着流量的增加,压损降低更加明显;同时得到在出口温度为30~90℃范围内,涡旋形太阳能空气集热器的热损系数在4.6~5.6W/(m2·K)之间,热迁移因子在0.64~0.72之间,二者的平均值各自较蛇形太阳能空气集热器高0.06W/(m2·K)与0.019。与蛇形太阳能空气集热器相比,涡旋形的太阳能空气集热器增加了太阳能空气集热器的集热效率,同时大幅降低压力损失。

    弹性棒对仿生学柔性反应器的流体混合强化
    张广达, 刘明慧, 邹超, 肖杰, 陈晓东
    化工进展. 2019, 38(02):  826-833.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2596
    摘要 ( 290 )   HTML ( 1 )   PDF (4484KB) ( 69 )  
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    在柔性反应器底部放置竖直的弹性硅胶棒(弹性棒),通过弹性棒运动对周围流体产生扰动,强化流体混合。基于酸碱中和脱色法和图像分析方法,研究了柔性反应器的混合过程和混合时间;通过混合时间定量评估了弹性棒的强化效果;并分别研究了弹性棒的位置和高度及柔性反应器系统的最大挤压深度和频率对流体混合行为的影响。结果表明:弹性棒的放置能够使柔性反应器内隔离区结构改变,混合时间减少。弹性棒位置靠近挤压头一侧时,对流体混合强化最明显。在弹性棒高度低于柔性反应器内液面时,弹性棒高度增加,强化效果增加。超过液面之后,继续增加弹性棒高度,强化效果没有进一步增加。当弹性棒靠近挤压头、高度超过液面且最大挤压深度为2.5cm,与没有弹性棒时相比混合时间减少了57%。在其他实验条件不变的前提下,最大挤压深度增加,强化效果增加。

    内部热耦合塔的热力学分析和节能研究
    方静, 刁梦宇, 李春利, 轩碧涵
    化工进展. 2019, 38(02):  834-841.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2594
    摘要 ( 281 )   HTML ( 1 )   PDF (905KB) ( 249 )  
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    提出了一种运用熵法对内部热耦合塔可逆性进行分析的方法。以乙醇-水体系为例证明了热耦合塔相比于传统塔较优的节能优势,并确定了该塔的最佳操作范围。本文根据热力学第二定律,对热耦合塔的热力学效率以及熵增的公式进行推导,从理论上证明了热耦合塔在节能方面优于传统塔,又结合实验数据分别对其进行了详细计算。结果表明:为实现两塔段间较优的传热推动力,将该塔的可操作压缩比初步缩小到1.8~2.6;压缩比为2.2时塔顶塔釜能耗最低;压缩比为2.5时,全塔热力学效率最高;操作压缩比操作范围在2.2~2.5时,全塔的熵增优于全部操作范围内的平均值,认为在该范围内热耦合塔的可逆性更高,节能效果更优。综合考虑能耗、热力学效率及熵增等各项参数,压缩比2.2~2.5为该塔的最佳操作范围。

    能源加工与技术
    合成煤中钠对煤燃烧及灰特性影响
    孙保民, 高满达, 丁世兴, 苏逸峰
    化工进展. 2019, 38(02):  842-850.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1321
    摘要 ( 292 )   HTML ( 3 )   PDF (904KB) ( 733 )  
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    准东煤中钠含量高,燃用时锅炉会出现严重结渣问题。通过向准东煤为原料制取的超纯煤中添加灰的模型化合物,得到合成煤。并在此基础上利用热重-差示扫描量热分析法(TG/DTG/DSC)、X射线衍射仪(XRD)和灰熔融温度测定分析手段,研究Na2O含量对煤燃烧特性和灰熔融性的影响。结果表明:钠主要影响合成煤的着火温度(Ti)与焦炭燃烧阶段,钠含量增加使Ti升高,并且Na2O在灰中质量分数由5%升高至8%后,钠含量增加使焦炭燃烧速率先减小后加快,并能够改善煤粉燃尽特性。钠能够降低灰熔融温度,并在Na2O质量分数高于5%后,温度下降更加明显。在三元相图中钠对莫来石的助熔作用是造成灰熔融温度降低的重要原因。XRD分析表明Na2O含量增加,充当骨架作用的石英在钠的助熔作用下与难熔矿物硅钙石、MgO等生成低熔点长石类矿物,这类矿物在高温下有助熔作用,能够降低灰熔融温度。同时还生成助熔性含钠矿物霞石,加剧了灰熔融。

    工质泵变运行工况对有机朗肯循环系统性能的影响
    杨宇鑫, 张红光, 赵蕊, 李健, 赵腾龙, 张梦茹
    化工进展. 2019, 38(02):  851-857.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0734
    摘要 ( 420 )   HTML ( 3 )   PDF (1180KB) ( 231 )  
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    有机朗肯循环(organic Rankine cycle, ORC)系统凭借其优越的性能已被应用于众多领域。工质泵是为ORC系统提供所需压力和流量的主要部件,其性能直接影响了其他部件性能及系统整体性能。本文通过理论计算分析了不同热力参数对单位质量流量工质泵输入功率及泵功指数的影响情况。进而以R245fa作为工质在冷凝温度为303K的模拟ORC系统工作条件下展开实验研究,分析变运行工况下两种不同类型工质泵(多级离心泵、液压隔膜计量泵)的运行参数变化规律及相互影响因素。进而探究工质泵变运行参数对ORC系统性能的影响。实验结果表明:液压隔膜计量泵的流量较低且受出口压力的影响较小,其输入功率最高仅为360.34 W,相同工况下仅是多级离心泵输入功率的16.29%。两者的实际运行效率随运行工况的变化而改变,最高分别可达59.96%、55.26%。结合理论计算,使用这两个泵的ORC系统泵功指数均在0.03~0.48范围内变化,热效率最高分别可达11.66%、10.35%。液压隔膜计量泵更适合于所需流量较低的ORC系统。

    La改性多级孔HZSM-5在线催化提质生物油
    张小雷, 李小华, 邵珊珊, 张瑾, 董良秀, 胡超, 蔡忆昔
    化工进展. 2019, 38(02):  858-866.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0791
    摘要 ( 247 )   HTML ( 3 )   PDF (2256KB) ( 197 )  
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    采用Na2CO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,然后采用浸渍法对预处理后的HZSM-5进行不同负载量的La改性,通过XRD、BET、SEM-EDS和Py-IR等方法对改性前后的HZSM-5进行表征。利用改性前后的HZSM-5在两段式固定床反应器上进行生物质热解产物在线催化实验,对得到的生物油有机相进行理化特性和组成成分分析。结果表明,经过Na2CO3溶液处理后,使HZSM-5分子筛形成了含有微-介孔的多级孔孔道结构,La的改性未改变HZSM-5的MFI结构,但改变了分子筛的酸分布。随着La负载量的增加,生物油有机相产率、密度、运动黏度及氧含量先减小后增加,含氧化合物和羰基类化合物含量同样呈现先减小后增加的变化趋势。经过最佳质量分数为5%的La负载后的多级孔HZSM-5分子筛制得的生物油中,有机相高位热值高达37.7 MJ/kg,烃类物质含量达到了49.86%,含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了32.43%和57.03%。

    工业催化
    MoS2基催化剂加氢脱硫反应活性相和作用机理研究进展
    李硕, 刘熠斌, 冯翔, 杨朝合
    化工进展. 2019, 38(02):  867-875.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0324
    摘要 ( 557 )   HTML ( 14 )   PDF (5024KB) ( 570 )  
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    加氢脱硫工艺在清洁油品生产过程中发挥着重要作用,而MoS2基催化剂是加氢脱硫的主要催化剂,因此对MoS2基催化剂活性相和催化反应机理的深入研究有助于从原子层面上对催化剂进行优化设计。本文首先介绍了国内外有关MoS2基催化剂活性相形貌结构的研究,着重探讨了硫化气氛、助剂和载体类型对活性相结构的影响,以及现有表征技术在MoS2基催化剂活性相形貌结构研究中所面临的挑战,总结了不同条件下活性相的微观结构特征;同时,从MoS2基催化剂的活性相组成和结构角度分析了噻吩的加氢脱硫机理,发现了加氢脱硫活性与催化剂微观结构之间的紧密联系;最后展望了理论计算在设计和开发高效加氢脱硫催化剂过程中的重要指导作用。

    氯化氢氧化反应催化剂研究进展
    石坚, 杨建明, 惠丰, 袁俊, 梅苏宁, 余秦伟, 张前, 李亚妮, 王为强, 赵锋伟, 吕剑
    化工进展. 2019, 38(02):  876-884.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0188
    摘要 ( 440 )   HTML ( 3 )   PDF (647KB) ( 829 )  
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    大量副产氯化氢的资源化高效利用是涉氯行业亟需解决的共性难题。氯化氢催化氧化循环制氯气是一个低能耗、可持续发展的有效途径,而催化剂的设计与制备是该过程的核心。本文重点介绍了铜基、钌基和铈基等催化剂,并对各类催化剂的作用机理及其活性、稳定性等性能进行了归纳。不同于铜基催化剂,钌基和铈基等催化剂主要按照Langmuir-Hinshelwood路径催化反应,具有更佳的反应活性及稳定性。基于该反应为放热过程,指出降低反应温度是增强氯化氢转化的关键。此外,活性组分烧结导致分散性变差是钌基和铈基催化剂的主要失活因素。高低温活性、高稳定性的复合氧化物催化剂将是未来本领域重点研究的方向。

    CuO含量对Pd/Al2O3催化剂乙醇氧化性能的影响
    张申, 郭玉玉, 李星颖, 李哲
    化工进展. 2019, 38(02):  885-891.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1358
    摘要 ( 241 )   HTML ( 3 )   PDF (601KB) ( 215 )  
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    采用浸渍法制备了一系列具有不同CuO含量的Pd-CuO/Al2O3催化剂,并将其用于乙醇氧化反应,其结构与性质通过XRD、H2-TPR和NH3-TPD等手段进行分析。结果发现,催化剂的活性并不是随着CuO含量的增加而增强,Pd-1.0%CuO/Al2O3催化剂表现出最佳的活性,其点火温度和完全转化温度比Pd/Al2O3催化剂至少降低了50℃。与Pd/Al2O3催化剂相比,含CuO催化剂增强的衍射峰强度以及氢化钯分解峰的消失,说明Pd-Cu合金结构的形成有利于Pd、Cu物种之间的协同作用。对于Pd-1.0%CuO/Al2O3催化剂来说,还原峰向低温的移动以及还原峰面积的增大说明该催化剂上氧化性物质更易被还原且数量在增加,这对于氧化反应是十分有利的,新出现的还原峰表示Pd、Cu的相互作用生成了新物种。NH3-TPD结果中更高含量的低温酸有利于高活性,而且新出现的脱附峰说明形成了新的酸性位点。

    固相研磨法制备AgI/Ag3PO4复合光催化剂及其光催化性能
    张晓君, 李佳乐, 刘一儒, 张凌云, 于大禹
    化工进展. 2019, 38(02):  892-898.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0342
    摘要 ( 316 )   HTML ( 5 )   PDF (3183KB) ( 72 )  
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    采用固相研磨法,以Ag3PO4和KI为原料在研钵中研磨,机械化学效应作用下发生固相反应,在Ag3PO4表面包覆生成了AgI纳米粒子。改变研磨时间和反应物中KI的摩尔分数能够调控AgI/Ag3PO4复合光催化剂的组成和形貌。AgI/Ag3PO4复合光催化剂显示较强的可见光吸收性质,其光催化活性显著高于Ag3PO4或AgI。反应物中KI摩尔分数为10%,研磨时间为10min时制备得到的样品显示出最高的光催化活性,可见光照射1h,罗丹明B降解率达到99%,并具有较好的稳定性和循环利用效果。AgI壳层可以避免磷酸银的光腐蚀,提高了磷酸银在水中的结构稳定性。AgI的导带和价带位置比Ag3PO4更负,因此AgI的光生电子容易迁移到Ag3PO4表面,同时Ag3PO4产生的光生空穴可以迁移到AgI的价带上,降低了光生电子和空穴的复合,提高了光催化效率。

    锐钛型TiO2对尿素热解过程的影响
    郭闯, 仲兆平, 杜浩然, 彭代军
    化工进展. 2019, 38(02):  899-904.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0266
    摘要 ( 296 )   HTML ( 3 )   PDF (595KB) ( 492 )  
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    通过实验的方法收集了不同温度下纯尿素和尿素/TiO2混合物热解后的固体残留物,使用红外光谱(IR)及气相色谱质谱联机(GC-MS)方法对这些热解残留物进行成分分析;使用热重-红外联机(TG-FTIR)技术研究尿素及三聚氰酸在有无催化剂TiO2的情况下的热解特性及气体产物的生成规律;根据Coats-Renfern方法对尿素热解第一阶段的非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究,建立动力学方程。结果表明,100~250℃的尿素热解残留物中主要为尿素和缩二脲,300~400℃的尿素热解残留物中主要为三聚氰酸等含氮杂环有机化合物;锐钛型TiO2能促进尿素和三聚氰酸的热解反应,缩短其反应进程,HNCO与水蒸气在TiO2表面易发生反应;尿素第一阶段热解的反应级数为2,单独热解时活化能为113.25kJ/mol,指前因子A为2.01×1011min-1,在催化剂TiO2的作用下,活化能E为77.42kJ/mol,指前因子A为4.82×107min-1

    新型CBS凝胶催化剂的合成及催化性能
    黄迪, 李国华, 宋晓玲, 戴双雄, 胡凌峰
    化工进展. 2019, 38(02):  905-912.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0368
    摘要 ( 312 )   HTML ( 0 )   PDF (1918KB) ( 226 )  
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    1,1-二苯基-1-[(2S,4R)-4-(4-乙烯基-苄氧基)-2-吡咯烷基]-甲醇(功能单体4)、苯乙烯与聚醚Pluronic F-127在过氧化月桂酰引发下进行溶液聚合,得到独特的梳状接枝共聚物。接枝共聚物进一步反应,形成交联的CBS催化剂前体(G-CBSP)。前体与甲基硼酸在甲苯-四氢呋喃中进行缩合反应,得到新型CBS凝胶催化剂(G-CBS),用于催化苯乙酮的不对称还原反应。通过FTIR对催化剂结构进行表征,利用SEM观察反应介质中聚醚Pluronic F-127组分对催化剂凝胶形态的影响,考察G-CBS的催化效果及循环使用情况,比较了其与聚苯乙烯负载的CBS催化剂的催化性能。结果表明:聚醚Pluronic F-127片段的引入对G-CBS具有增溶效应,强化了催化剂与反应体系的相容性,有效解决了高交联度负载型催化剂选择性下降的问题。使用该催化剂还原产物苯乙醇ee值达94%,接近CBS均相催化反应的性能,优于目前报道的异相负载体系。催化剂循环使用5次,苯乙醇ee值仍可达到90%以上,苯乙酮转化率接近100%。

    碳掺杂ZnO薄膜及可见光催化氮合成氨
    姚凯, 姜宏, 熊春荣
    化工进展. 2019, 38(02):  913-920.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0346
    摘要 ( 306 )   HTML ( 2 )   PDF (3364KB) ( 390 )  
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    采用磁控溅射双靶共溅射方法,在玻璃表面成功制备了高催化活性的碳掺杂ZnO薄膜。通过X射线衍射仪、高倍透射电镜、X射线光电子能谱仪等表征了碳掺杂ZnO薄膜,并在可见光催化氮合成氨实验中评价了薄膜的催化剂性能。结果表明碳掺杂的ZnO薄膜中存在碳量子点,尺寸为4nm,晶面间距0.21nm,薄膜可以吸收可见光。同时ZnO晶格中的碳提高了ZnO导带的位置,增强了激发电子的还原能力。当碳掺杂量为1.03%时,氨氮产量为5.15×10–4mol/(h·cm2)。利用反胶束蚀刻法又成功地在玻璃表面蚀刻出了微米坑,坑口径为0.5~2μm,坑深为100~500nm。与平面玻璃表面上的薄膜比较,在光催化氮合成氨实验中微米坑玻璃表面上薄膜的氨氮产量提高了约1.4倍,膜基结合力提高了2倍多。结合薄膜的能带结构图讨论了碳掺杂ZnO薄膜的光催化机理。

    材料科学与技术
    湿法回收退役三元锂离子电池有价金属的研究进展
    黎华玲, 陈永珍, 宋文吉, 冯自平
    化工进展. 2019, 38(02):  921-932.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0359
    摘要 ( 843 )   HTML ( 45 )   PDF (1347KB) ( 1326 )  
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    近年来,随着三元体系锂离子电池市场份额的快速增加,退役三元锂离子电池将在未来出现爆发式增长,因此,回收三元锂离子电池电极材料中高价值的钴、镍、锂等有价金属成为电池行业的又一研究热点。本文详述了湿法回收三元电池电极材料有价金属的工艺流程和主要方法,重点介绍了有价金属的浸取方法、金属的分离提取、再合成利用和浸取动力学机理的研究进展,比较了工艺流程中不同处理方法的优缺点。并对回收退役三元电池材料的有价金属作了经济性分析,结果表明,三元电池材料有价金属回收具有可观的经济效益。最后对湿法回收三元电池材料中的有价金属方法进行总结,并简述了未来湿法回收处理方法的重要技术,包括化学纯化、自动化拆解以及完善的分类回收技术等,为未来三元电池材料回收技术发展提供参考。

    SiO2/Zn2SnO4/环氧丙烯酸酯涂层的阻燃性能
    郑炳云, 杨磊
    化工进展. 2019, 38(02):  933-939.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1560
    摘要 ( 250 )   HTML ( 1 )   PDF (815KB) ( 73 )  
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    为了探究复合纳米颗粒对环氧丙烯酸酯(EA)涂层阻燃性能的影响,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料合成了介孔二氧化硅纳米颗粒,以ZnCl2和SnCl4·5H2O为原料合成了锡酸锌(Zn2SnO4)纳米颗粒,将它们复合制成了介孔二氧化硅/锡酸锌复合纳米颗粒(SiO2/Zn2SnO4),并用X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)对其表征。将所制的纳米颗粒(介孔SiO2、Zn2SnO4、SiO2/Zn2SnO4)与丙烯酸、丙烯酰胺、EA复合,经UV光固化制备出3种涂层(SiO2/EA、Zn2SnO4/EA、SiO2/Zn2SnO4/EA),通过紫外-可见光谱仪、差示扫描量热仪(DSC)及氧指数测定仪等对涂层的透光率、热稳定性、阻燃性能进行测试。结果表明:SiO2/Zn2SnO4/EA涂层的综合性能较佳,当SiO2/Zn2SnO4质量分数为4.85%时,该涂层的热稳定性及阻燃性能最佳,其极限氧指数、燃烧级别、残炭率(500℃下马弗炉煅烧)和硬度分别为31、V-0、17.32 % 及6H。

    玄武岩纤维池窑熔制过程的数值模拟
    朱立平, 于守富, 吕士武, 吴嘉培, 唐秀凤, 孙雪坤
    化工进展. 2019, 38(02):  940-948.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0675
    摘要 ( 338 )   HTML ( 3 )   PDF (4599KB) ( 389 )  
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    基于计算流体力学,分别建立了玄武岩池窑中的火焰燃烧、原料熔化以及熔液流动三大空间的数学模型。依据各空间交界面之间的热量传递和温度机制,采用Fluent软件对三大空间进行了热耦合模拟。在模型经实验验证的基础上,分析了三大空间的温度场、速度场的分布特性。研究结果表明:所构建的数值模拟方法可用于指导玄武岩池窑设计和参数优化;顶烧枪的布置方式可保证火焰空间的整体温度分布较为均匀,并能够维持熔液表面附近的气流温度在较高水平;沿着熔液流动空间的自由表面直至池窑底部,熔液的温度首先逐渐升高并在电极高度附近达到最大值,之后开始下降;采用电助熔技术可有效提升池窑深度方向上的温度均匀性,从而大大提升生产规模,降低成本。

    钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备及电化学性能
    张利辉, 徐宇兴, 刘振法, 魏爱佳, 李文
    化工进展. 2019, 38(02):  949-955.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0167
    摘要 ( 355 )   HTML ( 3 )   PDF (2304KB) ( 222 )  
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    以Li2CO3、锐钛矿TiO2和石墨烯为原料,采用固相球磨及喷雾干燥相结合的方法制备钛酸锂和钛酸锂/石墨烯复合负极材料。用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)表征了样品的晶体结构及形貌。通过恒流充放电测试样品的电化学性能,考察不同石墨烯添加量对钛酸锂材料电化学性能的影响。当石墨烯添加量质量分数为1%时,钛酸锂/石墨烯复合负极材料(LTO-G-2)具有优异的倍率性能及循环稳定性。在0.2C、0.5C、1C、3C、5C和10C倍率下的充电比容量为172.9mA·h/g、165.7mA·h/g、163.5mA·h/g、157.4mA·h/g、154.0mA·h/g和143.5mA·h/g。5C倍率下经历200次循环,容量保持率为94.8%。循环伏安测试(CV)表明LTO-G-2样品的极化程度是最小的。交流阻抗测试(EIS)结果显示LTO-G-2的电荷转移阻抗(69.6Ω)小于纯的钛酸锂的电荷转移阻抗(140.5Ω)。

    碳纳米管流动电极分散性和悬浮稳定性的优化
    赵晓童, 徐世昌, 马冬雅, 王越, 王巧灵
    化工进展. 2019, 38(02):  956-963.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0650
    摘要 ( 288 )   HTML ( 0 )   PDF (1971KB) ( 136 )  
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    流动电极作为一种由碳纳米材料、分散剂和去离子水组成的水性悬浮液体系,其良好的材料分散性和悬浮稳定性是确保流动电极电容法去离子装置(FCDI)脱盐性能的关键。本文以碳纳米管(CNT)为流动电极的活性材料,通过磺化剂实现了CNT材料表面的亲水化改性,重点研究分析了CNT改性前后流动电极的比电容、分散性和悬浮稳定性变化规律;探究了水性分散剂种类[十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)]和含量对流动电极性能的影响。结果表明,改性后的CNT-S流动电极的分散性和悬浮稳定性明显优于CNT流动电极,其比电容略低但比电容的稳定性较高。与CNT-S具有相同电荷特性的分散剂SDS比CTAB更有助于提高CNT-S流动电极的分散性和悬浮稳定性,当SDS比含量为0.6时,CNT-S流动电极的比电容最大,为40.04F/g。在工作电压为1.2V、SDS比含量为0.6、原料液浓度为1.0g/L(NaCl溶液)时,对FCDI装置的脱盐稳定性测试结果表明:装置的初始盐移除效率为51.9%,经20次循环脱盐后其除盐效率仍可保持在51.6%,证明所制备的流动电极具有很好的循环稳定性,为FCDI技术实用化开发提供了实验依据。

    固载化L-脯氨酸及其衍生物的最新研究进展
    徐伟伟, 刘宽, 王琴雅, 唐娱, 申迎华, 李新娟, 肖霄
    化工进展. 2019, 38(02):  964-970.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2709
    摘要 ( 325 )   HTML ( 6 )   PDF (628KB) ( 159 )  
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    近年来,固载化L-脯氨酸及其衍生物手性催化剂因其具有均相催化剂的高活性和高选择性以及非均相催化剂的高循环使用性,被广泛用于催化不对称有机化学反应。本文简单介绍了L-脯氨酸及其衍生物的种类,包括4-羟基-L-脯氨酸、脯氨醇醚类等;重点阐述了固载L-脯氨酸类催化剂的载体类型和固载方法,催化剂载体类型主要包括离子液体、无机纳米粒子、有机聚合物以及新出现的聚合物离子液体和有机-无机杂化微球,固载方法主要包括硅烷化反应法、点击化学法以及可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法,并对不同载体及固载方法的优缺点进行了总结。最后,针对目前固载化L-脯氨酸类催化剂存在的问题进行了原因分析并提出了改进建议,为以后新型固载化催化剂的研究开发提供了可能。

    P84共聚聚酰亚胺-聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈复合膜的制备及其渗透汽化分离甲醇/四氢呋喃
    戚律, 周元冲, 徐荣, 张琪, 钟璟
    化工进展. 2019, 38(02):  971-978.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0056
    摘要 ( 324 )   HTML ( 3 )   PDF (2732KB) ( 377 )  
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    通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与P84共聚聚酰亚胺(P84)共混,以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为支撑层,制备了不同PVP含量的P84-PVP/PAN复合膜。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)和接触角(CA)测量等方法对复合膜进行表征。FTIR分析表明,PVP与P84为物理共混。DSC结果显示共混物存在单一玻璃化转变温度,具有良好相容性。此外,水接触角测试显示PVP引入提高了膜亲水性。XRD结果表明,随着PVP含量的增加,共混物分子链平均间距增大,膜内自由体积增大。考察了PVP含量、操作温度及料液浓度对渗透汽化分离甲醇/四氢呋喃性能的影响。结果表明,随着共混物中PVP质量分数增加至20%,膜渗透通量逐渐增大,分离因子先增加(PVP质量分数≤ 10%)而后迅速降低。当PVP质量分数为10%、进料温度为20℃时,复合膜对于质量分数30%甲醇/四氢呋喃有最优的分离性能,其渗透通量为259g/(m2?h),分离因子为41。

    细乳液法制备MnO2/PPy复合材料及其电化学性能
    梁芳楠, 刘志伟, 张宁, 刘有智
    化工进展. 2019, 38(02):  979-986.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0832
    摘要 ( 325 )   HTML ( 1 )   PDF (957KB) ( 87 )  
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    以吡咯(Py)、高锰酸钾(KMnO4)等为原料,撞击流-旋转填料床(IS-RPB)为乳化设备,通过细乳液法(W/O)制备了类球形花状结构的MnO2/PPy复合材料。研究了对甲苯磺酸浓度、高锰酸钾浓度和反应时间对MnO2/PPy复合材料比容量的影响,并对其电化学性能进行了考察。研究结果表明,细乳液法制备MnO2/PPy复合材料适宜条件为对甲苯磺酸浓度0.84mol/L、高锰酸钾浓度0.094mol/L及反应时间3.5h。该条件下制备的MnO2/PPy复合材料比表面积为177.1m2/g,比容量在0.5A/g时达到231.9F/g。同时,也表明MnO2与PPy的协同作用有效提高了MnO2/PPy的比容量和循环稳定性。

    稳定且宽电位窗口的掺铁二氧化锰超级电容器材料
    白瑞娟, 吴强, 符有辉, 窦桂媛
    化工进展. 2019, 38(02):  987-992.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1661
    摘要 ( 267 )   HTML ( 3 )   PDF (2071KB) ( 411 )  
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    利用简单的液相沉淀法制备出不同掺杂铁含量的二氧化锰超级电容器材料,旨在改善二氧化锰材料的电位窗口及稳定性。通过XRD、SEM和BET对其结构和形貌进行了表征,同时在中性电解液中采用循环伏安曲线(CV)、充放电曲线(PT)、循环性能测试、大电流充放电测试以及交流阻抗测试研究了其电化学性能。结构和形貌表征结果显示Mn/Fe-2.0具有较优的晶体结构和多孔特性,电化学测试结果显示Mn/Fe-2.0在中性电解质中表现出最好的电容性能,比电容可达489F/g,比未掺杂的纯二氧化锰材料提高了22%,同时具备稳定且宽的电位窗口,是超级电容器比较理想的正极材料。

    豆荚结构聚乙烯醇缩丁醛/氧化铝复合相变纤维的制备及性能
    张秀, 谢锐, 汪伟, 巨晓洁, 刘壮, 褚良银
    化工进展. 2019, 38(02):  993-999.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0814
    摘要 ( 241 )   HTML ( 1 )   PDF (3461KB) ( 206 )  
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    利用微流控技术成功制备了聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基材中共混氧化铝(Al2O3)纳米颗粒,其内部包封正十五烷的豆荚结构复合相变纤维。系统考察了Al2O3的含量对复合相变纤维的微观结构、相变性能和导热性能的影响规律。研究结果表明,复合相变纤维的致密表面可将正十五烷良好地包封于其内部的独立腔室内,包封率约为30%。在PVB基材中添加Al2O3纳米颗粒对复合相变纤维的豆荚结构和相变焓均无明显影响,但可显著提高相变纤维的导热性能。在模拟太阳光照射下,添加10% Al2O3纳米颗粒的复合相变纤维的表面温度比不含Al2O3纳米颗粒的相变纤维的表面温度升高更快,前者的熔融时间比后者缩短了25%。研究结果将为制备结构可控、具有良好、稳定导热性能和高效、快速调温性能的相变纤维提供重要的实验参考和指导。

    TNAs的制备条件及可见光下GQDs/TNAs复合材料的性能初探
    曹浩, 陆金仁, 李伟琪, 包木太, 李一鸣, 马威伊
    化工进展. 2019, 38(02):  1000-1009.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0763
    摘要 ( 292 )   HTML ( 1 )   PDF (3185KB) ( 145 )  
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    采用阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管阵列(TNAs),探索了制备条件对TNAs表面形貌结构的影响;并采用电泳法制备了石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列(GQDs/TNAs)复合材料,以罗丹明B为目标降解物,初步考察了复合材料的光催化性能;进而通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、电化学阻抗(EIS)和光电压响应等手段对其结构和光电学特征进行了分析。结果表明,氧化次数和电解液类型对TNAs排列的有序性具有显著影响,二次氧化时间、二次阳极电压和NH4F质量分数对TNAs的管长、管径具有明显影响;适宜条件下GQDs的掺杂有助于提升TNAs的光催化性能,经120min的可见光照射后,制备的GQDs/TNAs复合材料对罗丹明B的降解率达到70.3%,较TNAs提高了19.7%,且具有良好的稳定性;光电学测试同样表明该GQDs/TNAs复合材料的光吸收效率和光电子转移能力较TNAs有明显提高。

    基于选择性吸附实现有机染料分离的一种金属有机框架薄膜材料制备与表征
    邢以晶, 李赏, 朱从懿, 郭伟
    化工进展. 2019, 38(02):  1010-1017.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0724
    摘要 ( 329 )   HTML ( 4 )   PDF (3190KB) ( 196 )  
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    采用层层喷涂法(layer-by-layer),在经过16-巯基十六烷基酸(—COOH基团)表面处理的镀金硅基体表面,定向生长了一种金属有机框架薄膜材料(HKUST-1 SURMOF),并利用XRD、SEM等分析手段表征其结构和形貌,同时利用动态UV-vis技术分析该薄膜材料选择性吸附亚甲基蓝(MB)和核固红(NFR)染料分子能力。实验结果表明:在MB和NFR的混合溶液中,HKUST-1 SURMOF薄膜可以对含有噻嗪结构的MB分子显示出较强的选择性吸附能力,而很难吸附不含噻嗪结构的NFR分子,基于上述现象可以利用这种新型薄膜材料实现有机染料的选择性分离。

    整体型大孔/介孔PDA/SiO2复合材料固定化漆酶及其在染料降解中的应用
    庞乾辉, 吴一鑫, 俞丽萍, 张辉, 梁云霄
    化工进展. 2019, 38(02):  1018-1026.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0926
    摘要 ( 340 )   HTML ( 8 )   PDF (2615KB) ( 300 )  
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    用硬模板法制得具有三维连续贯通孔道结构的整体型大孔/介孔SiO2,通过多巴胺(DA)在大孔/介孔SiO2孔道表面的原位氧化聚合,制得聚多巴胺(PDA)功能化修饰的整体型大孔/介孔复合材料(PDA/SiO2)。应用SEM、BET、FTIR和TG等技术对修饰前后的材料进行表征。以PDA/SiO2为载体固定诺维信工业级漆酶,系统研究了pH、固定化时间、漆酶初始浓度及温度对漆酶固定化的影响;以偶氮荧光桃红作为模拟污染物,研究了固定化漆酶对染料的催化降解性能。结果显示,在漆酶浓度为80mg/mL、pH为4.0、固定化时间为6h及固定化温度为25℃时,固定化漆酶酶活达到最高(348.9U/g)。在偶氮荧光桃红浓度为10mg/L、pH为7.0、温度为30℃、降解时间为8h时,固定化漆酶对偶氮荧光桃红脱色率 ≥ 99.9%,且固定化漆酶易从反应体系中分离,重复使用性能良好。

    生物与医药化工
    基于微藻培养的沼液处理相关耦合技术进展
    郭沛, 马荣江, 余南阳, 袁艳平
    化工进展. 2019, 38(02):  1027-1037.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0806
    摘要 ( 448 )   HTML ( 6 )   PDF (673KB) ( 781 )  
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    基于微藻培养的沼液处理相关耦合技术是近些年沼液资源化处理利用领域的研究热点。本文综述了沼液处理与CO2固定耦合技术、沼液处理与高值生物质生产耦合技术、沼液处理与生态农业耦合技术等耦合技术的研究发展现状与优缺点,并指出了各耦合技术发展的关键问题,如沼液处理与CO2固定耦合技术中高CO2耐受性藻株选育与固碳影响机理研究问题、沼液处理与高值生物质生产耦合技术中低成本、低能耗高值生物质生产技术开发问题、沼液处理与生态农业耦合技术系统性评价体系缺乏问题等。最后,为促进耦合技术突破现有瓶颈,从微藻选育、微藻培养、沼液处理与沼气工程综合经济性4个角度提出相关的建议。

    Aspergillus niger NL-1来源的木聚糖酶的耐热性能改造及其在水解木聚糖中的应用
    李琦, 蒋雯怡, 孙雨薇, 吴涛, 赵林果
    化工进展. 2019, 38(02):  1038-1044.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0742
    摘要 ( 282 )   HTML ( 0 )   PDF (1454KB) ( 374 )  
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    为提高来源于Aspergillus niger NL-1的木聚糖酶MxynB的热稳定性,通过定点突变技术在木聚糖酶MxynB的相应位置引入二硫键(Cys116-Cys135),获得突变酶MynxB-116-135;通过基因融合技术在木聚糖酶MxynB的N端融合了具有较高热稳定性的来源于嗜热菌Thermotoga thermarum DSM5069的纤维素结合结构域(CBD),获得突变酶CBD-MxynB和CBD-MxynB-116-135。分别将原酶及突变酶在E.coli BL21(DE3)中表达,经纯化后对比其酶学性质。结果显示,突变酶MxynB-116-135的最适温度为50℃,较原酶MxynB提高了5℃;突变酶CBD-MxynB和CBD-MxynB-116-135的温度稳定性明显提高,其中CBD-MxynB-116-135尤为突出,在70℃下保温2h仍能保持50%以上的酶活力,而原酶基本失活。研究表明,二硫键的引入和CBD的融合对提高MxynB的热稳定性具有重要的作用。此外,研究了突变酶CBD-MxynB-116-135水解玉米芯木聚糖的产物,结果显示玉米芯木聚糖质量浓度为2.5mg/mL,酶用量为40U/g,在50℃、pH 5.0条件下水解10h后,水解得率为39.6%,水解产物XOS2-3含量占87.9%。结果表明,利用该突变木聚糖酶酶解碱提玉米芯木聚糖可产生以木二糖及木三糖为主要成分的低聚木糖。

    复合壁材布拉酵母微胶囊的制备
    刘开放, 席志文, 黄林娜, 惠丰立
    化工进展. 2019, 38(02):  1045-1052.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0774
    摘要 ( 373 )   HTML ( 2 )   PDF (2672KB) ( 119 )  
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    为提高布拉酵母对环境的耐受能力,采用复合壁材制备布拉酵母微胶囊。利用正交法考察了变性淀粉、β-环糊精和明胶3种材料的比例对微胶囊有效活菌数的影响。在此基础上,通过单因素法和正交实验对复合壁材浓度、进风温度、通气量和上料速度等工艺参数进行优化,观察微胶囊形态并考察对模拟消化液的耐受能力。结果表明:布拉酵母质量分数为10%时,变性淀粉、β-环糊精和明胶的最佳配比为6∶3∶5。喷雾干燥最佳工艺参数为:复合壁材质量分数16%、进风温度80℃、通气量550L/min、上料速度15mL/min。各因素对喷雾工艺的影响程度为:进风温度>复合壁材浓度>上料速度>通气量。采用最优条件制备的布拉酵母微胶囊呈球形,表面紧密无裂缝,平均大小为138.65μm,具有耐受能力强和体内缓释的特点。研究结果为布拉酵母微胶囊的工业化生产奠定了基础。

    精细化工
    驱油剂对三元复合驱含油污水中油滴稳定性的影响
    黄斌, 张威, 王捷, 傅程
    化工进展. 2019, 38(02):  1053-1061.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0748
    摘要 ( 294 )   HTML ( 0 )   PDF (2709KB) ( 251 )  
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    三元复合驱技术已在大庆油田成功进行工业化应用。三元复合驱含油污水中由于含有残余的化学药剂,导致其很难处理,从而限制了三元复合驱技术的推广。本文首先采用室内实验制备模拟三元复合驱含油污水,然后通过沉降实验研究驱油剂对油滴稳定性的影响,最后结合驱油剂对油水界面张力、油滴Zeta电位、油滴粒径大小的影响来阐释驱油剂对油滴稳定性的作用机制。结果表明:油滴的稳定性随着NaOH浓度的增大先增大后减小,当NaOH浓度由0增大到400mg/L时,NaOH与原油中的酸性物质反应生成表面活性剂增强油滴的稳定性;当NaOH浓度大于400mg/L时,NaOH本身作为电解质压缩双电层,使油滴的稳定性减小。油滴的稳定性随着表面活性剂浓度的增大而增大,这是因为表面活性剂可以吸附在油滴表面,使油水界面张力减小,同时增大油滴表面的Zeta电位,从而使油滴的稳定性增强。油滴的稳定性随着聚合物浓度的增大先减小后增大,当聚合物的浓度小于300mg/L时,聚合物的桥接、絮凝作用起主导作用,聚合物分子可以吸附到油滴表面,将油滴连接到一起,同时聚合物分子可以压缩液滴表面的双电层,从而有利于油滴的聚结;当聚合物的浓度大于300mg/L时,体系的黏度增大,油滴的运动速度减小,此时聚合物分子占满油滴表面,表现出空间位阻作用,从而使油滴的稳定性增强,不利于油滴的聚结。

    4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成
    董斌, 付聪, 吴纯鑫, 张建庭, 金宁人, 赵德明
    化工进展. 2019, 38(02):  1062-1067.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0959
    摘要 ( 241 )   PDF (473KB) ( 256 )  
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    研究了以2,6-二羟基对苯二甲酸(2,6-DH-TA)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化和N-酰化一锅法及环合等一系列反应合成得到中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-二羟基苯甲酸(2,6-DH-NCA)和2,6-二羟基改性PBO的AB型酸类新单体的关键前体4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸(2,6-DH-NBA),并对其反应条件进行了优化。结果表明:对于酰氯化和N-酰化一锅法反应,以1,4-二氧六环为酰氯化溶剂,SOCl2为酰氯化试剂,酰氯化时间2h,N-酰化溶剂为4-甲基2-戊酮,N-酰化温度105℃,N-酰化时间4h,N-酰化缚酸剂为三乙胺,n(2,6-DH-TA):n(ANR·HCl):n(SOCl2):n(三乙胺)=1.0:1.0:2.0:0.5,经乙醇精制,2,6-DH-NCA收率80.31%,HPLC纯度(质量分数)98.57%;环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸(PPA)为脱水剂,PPA中P2O5质量含量85%,w(2,6-DH-NCA):w(PPA)=1:8.6,反应温度135℃,反应时间6h,2,6-DH-NBA收率83.76%,HPLC纯度99.25%。中间体和产物结构经FTIR、1H NMR和EI-MS表征确认。
    棕榈酰基蛋氨酸表面活性剂的合成与性能
    龚哲, 尚小琴, 杨金婵, 黄文进, 赖心翘, 刘丹彤, 黄炯浩
    化工进展. 2019, 38(02):  1068-1074.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0933
    摘要 ( 307 )   HTML ( 1 )   PDF (793KB) ( 190 )  
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    以天然产物棕榈酸和蛋氨酸为原料,通过酰氯化反应和酰胺化反应两步法合成棕榈酰基蛋氨酸表面活性剂(PMS),探究反应温度、反应时间、反应物摩尔比、反应介质体积比等因素对酰胺化反应的影响;通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和质谱对产物的结构进行表征;研究产物的表面性能和复配体系的性能。实验结果表明:酰胺化反应最佳反应温度为30℃、n(棕榈酰氯)∶n(蛋氨酸)=1∶1.2、V(水)∶V(丙酮)=1∶2、反应时间为2.5h,在此条件下,得到产物产率89.0%;表征的结果为目标产物;合成产物临界胶束浓度为 1.2×10-4mol/L,表面张力为29.59mN/m;对苯等有机溶剂的乳化作用明显优于月桂酰基谷氨酸(LAS);PMS与椰油丙基甜菜碱(CPBS)摩尔比为4∶6时复配体系表面活性最佳,临界胶束浓度达到9.5×10-5mol/L,复配体系表面张力为28.1mN/m。

    牛血清白蛋白纳米球接枝杨梅单宁的制备以及吸附去除水体中Pb2+的性能
    冯健, 余杰, 周建, 张永德, 林晓艳, 罗学刚
    化工进展. 2019, 38(02):  1075-1084.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0885
    摘要 ( 329 )   HTML ( 3 )   PDF (2764KB) ( 655 )  
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    采用去溶剂法和杨梅单宁-戊二醛固化接枝制备得到杨梅单宁(BT)接枝牛血清白蛋白(BSA)纳米球(BSA-BT-NSs)吸附材料,并系统探讨了其在不同吸附条件下对水体中Pb2+的吸附去除性能。研究结果表明:50%用量杨梅单宁(基于BSA-NSs量)接枝固化得到的BSA-BT-NSs具有较好的球形结构和良好的分散性。在吸附实验中,Pb2+初始浓度为250mg/L、pH 5.0、温度为298K 条件下吸附20min,BSA-BT-NSs(0.4g/L)对Pb2+的吸附效果最佳,最大吸附容量为76mg/g,优于多数同类型吸附材料。BSA-BT-NSs对Pb2+吸附过程符合Langmuir方程和准二级吸附动力学模型,且吸附后的BSA-BT-NSs经0.1mol/L 硝酸进行解吸取得了92.04%的良好解吸效果,并可再次重复使用。进一步分析其Pb2+吸附机理,表明BSA-BT-NSs中的氨基氮原子、羟基和羧基氧原子作为电子供体参与了与Pb2+的空轨道发生配位作用。

    资源与环境化工
    环境中磷化氢的产生、分布及转化研究进展
    刘树根, 李婷, 宁平, 吴孟, 余硕
    化工进展. 2019, 38(02):  1085-1096.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-2042
    摘要 ( 412 )   HTML ( 4 )   PDF (601KB) ( 1323 )  
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    磷化氢广泛产生于稻田耕作、垃圾填埋、废水处理、工业生产等过程,但环境中磷化氢的形成机制、转化途径等问题尚不清晰。本文从磷化氢的环境效益出发,分析了气体自由态与基质结合态磷化氢的产生及时空分布特性,归纳了磷化氢催化转化、光化学氧化、微生物降解等转化途径及作用机理,探讨了磷化氢生物地球化学循环过程存在的相关问题。综合磷化氢源汇解析、迁移转化等方面的现有研究及发展态势,后续研究可聚焦如下3个方面:①废水中磷化氢厌氧生成机制及过程强化;②水体富营养化与磷化氢及其氧化产物的响应关系;③磷化氢生物氧化的具体途径及作用机制。

    微生物燃料电池在水与废水脱氮方面的研究进展
    李文英, 刘玉香, 任瑞鹏, 吕永康
    化工进展. 2019, 38(02):  1097-1106.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0751
    摘要 ( 368 )   HTML ( 12 )   PDF (536KB) ( 508 )  
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    近年来,使用微生物燃料电池(MFC)处理含氮水与废水受到广泛关注,在脱除水与废水中氮元素污染的同时,回收部分能量,克服了传统含氮废水处理高能耗的缺陷。本文在微生物脱氮技术的基础上,综合国内外相关研究文献,简述了MFC处理含氮水与废水研究的最新进展,系统总结了4种不同形式的脱氮MFC,主要包括反硝化脱氮MFC、硝化脱氮MFC、同步硝化反硝化脱氮MFC以及厌氧氨氧化脱氮MFC,详细介绍了各种脱氮形式MFC的产电和脱氮性能以及适用条件,分析了每种脱氮MFC的脱氮产电机理以及影响因素(包括MFC运行参数、外接电阻、电极材料以及MFC构型等);最后提出了未来MFC在处理含氮水与废水方面的主要研究方向:开发新型性价比高的电极催化材料及膜材料,优化运行条件,提高产电生物膜的稳定性以及进一步细致探究不同形式的脱氮产电机理等,从而扩大运行规模。

    天然气脱汞吸附剂的制备及其性能评价
    林富荣, 仲艳艳
    化工进展. 2019, 38(02):  1107-1112.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0886
    摘要 ( 363 )   HTML ( 2 )   PDF (1176KB) ( 436 )  
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    天然气中含汞会对天然气的开发及使用带来危害,实验采用固定床吸附法脱除天然气中的汞。实验以Al2O3和活性炭复合颗粒为载体,通过浸渍法负载S、CuS和CuS x 多组分活性物,制备了天然气脱汞吸附剂,考察了制备工艺条件的影响。采用X射线衍射检测(XRD)与扫描电镜(SEM)对活性物负载情况进行了表征。结果表明,在载体上成功负载了CuS和S,其中CuS质量分数为12.80%,总S质量分数为8.32%。以含汞空气模拟含汞天然气,考察了进气口汞含量、停留时间对脱汞吸附剂脱汞效果的影响。结果表明,脱汞剂处理汞含量为300μg/m3的天然气,停留时间为1s时,出口汞含量为24.99μg/m3,已达到工业天然气要求。当停留时间为2s、进气口汞含量达到600μg/m3时,经脱汞剂脱汞后,出口汞含量为18.92μg/m3,达到小于28μg/m3要求。脱汞吸附剂的汞容量达到6.36%。

    磁性响应茶渣制备及其对水溶液中亚甲基蓝的吸附
    龚新怀, 辛梅华, 李明春, 李素琼, 赵晓杰
    化工进展. 2019, 38(02):  1113-1121.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2716
    摘要 ( 264 )   HTML ( 3 )   PDF (1392KB) ( 216 )  
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    采用化学共沉淀技术制备了茶渣(TW)/纳米Fe3O4磁性复合材料(magnetic tea waste,MTW),用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)和比表面积测定仪(BET)对其结构进行了表征,并考察了其对水溶液中亚甲基蓝(methylene blue,MB)的吸附性能。结果表明,MTW磁性响应明显,其表面可见有颗粒状物质堆积。MTW对MB吸附量随Fe3O4负载量增加而先增大后减小,并在负载量为23.16%时达到最大,此时MTW表面Fe元素的原子分数为5.24%,比表面积比TW增大85.71%,孔容积增大1倍。在303K下其对MB的Langmuir最大吸附量为160.5mg/g,比TW提高了9.93%,并具有良好的再生与循环使用性能。

    Fe2O3 改性蒙脱土对邻苯二酚的高效去除机理
    王朋, 常亚洲, 石林, 郎笛, 张迪
    化工进展. 2019, 38(02):  1122-1128.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0779
    摘要 ( 224 )   HTML ( 3 )   PDF (1355KB) ( 123 )  
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    蒙脱土及其改性后的吸附材料在环境领域广泛应用。本文研究了蒙脱土(MT-Na)及其Fe2O3改性后(MT-Fe2O3)用于去除不同pH条件溶液中的邻苯二酚。与MT-Na相比,MT-Fe2O3对邻苯二酚表现出更快速和高效的去除效果。随着pH升高,MT-Na从溶液中除去邻苯二酚增加,而MT-Fe2O3表现出相反的现象。双室一级去除动力学模型拟合结果表明,MT-Na的快室去除邻苯二酚来自于吸附,慢室去除主要是来自于降解;MT-Fe2O3快室主要是吸附和最初的降解,随着降解中间产物在表面的生成,阻碍了邻苯二酚在颗粒上的吸附,减缓了降解速率,表现为慢室去除。Fe2O3诱导生成的·OH是MT-Fe2O3高效去除邻苯二酚的主要因素。区分黏土颗粒去除邻苯二酚过程中的吸附和降解的贡献,将有助于更加准确地评估黏土颗粒的环境功效和描述邻苯二酚的环境行为。

    酸洗废液及污泥制备磁性氧化铁颜料的工艺
    冯海军, 王冠宁, 王立宝, 孙雅男, 张彪, 陈涛, 张炜
    化工进展. 2019, 38(02):  1129-1133.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0757
    摘要 ( 254 )   HTML ( 5 )   PDF (1375KB) ( 152 )  
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    以金属制品厂酸洗废液与酸洗污泥为原材料,采用湿式沉淀法制备高性能磁性氧化铁(Fe3O4)颜料。实验采用双氧水为氧化剂,15%石灰浆液调节反应液pH,利用蒸汽加热法为体系升温,以终点Fe3+/Fe2+比为判断依据,分析了废酸/污泥比、原液Fe3+/Fe2+比、反应时间、pH、反应温度对合成Fe3O4产品的影响。结果表明,随着实验不断进行,受空气影响,反应过程中Fe3+/Fe2+比是逐渐升高的;在废酸/污泥比为5∶1、原液Fe3+/Fe2+比为1.60∶1、反应时间为4h、pH为9、反应温度介于80~90℃之间条件下,合成产物色光及吸油量等指标达到氧化铁黑标准要求。本研究解决了行业内酸洗污泥资源化处置的瓶颈问题,为企业带来经济效益及环境效益。

    不同时期排泥对培养SBBR生物膜的影响
    吴绍琳, 刘文文, 魏镇欢, 陈滢, 张东
    化工进展. 2019, 38(02):  1134-1139.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0921
    摘要 ( 247 )   HTML ( 6 )   PDF (963KB) ( 95 )  
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    序批式生物膜反应器(sequencing biofilm batch reactor, SBBR)是应用广泛的污水处理方法。为探究不同时期排泥对SBBR污染物去除效果与微生物群落结构的影响,本研究设置了挂膜初期、中期和后期进行排泥的反应器处理生活污水,同时结合16S rDNA高通量测序技术对微生物群落结构进行分析,并采用机器学习(machine learning, ML)的方法,在传统的微生物优势种分析基础上,对测序数据进行深度挖掘,寻找造成组间差异的关键物种。水质测定结果显示,COD去除效果在不同时期排泥的SBBR间没有明显差异,出水COD均低于30mg/L。挂膜中期排泥的SBBR的NH3-N去除率先达到稳定且高于前期和后期排泥的系统。高通量测序结果显示,各SBBR中微生物优势种均以降解有机物的物种为主。挂膜中期排泥的SBBR中,ML筛选得到的NH3-N去除相关物种(HydrogenophagaGemmataNitrospira)与差异关键物种丰度更高,微生物群落结构稳定性更强,可从微生物层面解释分析SBBR污染物去除效果的差异。

    产品与市场
    华东地区某市重点行业优控环境激素的筛选及分布特征
    侯爽,隋倩
    化工进展. 2019, 38(02):  1140-1145.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0934
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    为筛选华东地区某市重点行业优先控制环境激素,基于美国“内分泌干扰物筛选计划”、欧盟“内分泌干扰物共同体战略”等研究,本文整理得到重点关注环境激素名单,并对其在该市重点行业企业的生产使用情况进行了调查。结果表明,壬基酚、双酚、乙草胺等51种重点关注环境激素中,13种在重点行业企业的生产和使用中被涉及。根据上述13种环境激素的生产、使用量和涉及企业数等,进一步筛选得到4种建议区域优先控制环境激素,分别为苯乙烯、双酚A、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯。从地区分布上看,4种建议区域优先控制环境激素的生产和使用主要集中在工业聚集区,主要涉及的行业为化学原料和化学制品制造业。研究结果为筛选优先控制环境激素、进一步识别其风险、重点突出地加强对其的管理和控制提供了理论依据。

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