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2018年 第37卷 第09期 刊出日期:2018-09-05
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    本期封面、中英文目次表
    化工进展. 2018, 37(09):  0-0. 
    摘要 ( 75 )   PDF (4385KB) ( 125 )  
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    化工进展. 2018, 37(09):  0-0. 
    摘要 ( 14 )   PDF (7088KB) ( 35 )  
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    特约评述
    中国进口乙烷裂解制乙烯项目前景分析
    何盛宝, 王红秋, 王春娇
    化工进展. 2018, 37(09):  3283-3287.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0963
    摘要 ( 237 )   PDF (1452KB) ( 586 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    乙烷裂解制乙烯与传统石脑油制乙烯相比,具有工艺流程短、占地面积小、装置投资少、乙烯收率高等相对优势,但中国进口乙烷裂解制乙烯项目是一个复杂的系统性工程,在原料稳定获取和经济效益等方面仍存在诸多问题。本文总结据不完全统计,中国正在建设和规划的乙烷裂解制乙烯项目共15个,其中全部或部分依赖进口美国乙烷资源的项目多达13个。文章从美国乙烷资源量、本土需求量、出口量、出口终端能力、海运能力以及中国进口乙烷接卸和储运能力、对乙烷原料的需求量等多个环节对获取进口乙烷的稳定性进行了分析。同时设定不同油价情境,对以进口乙烷为原料的裂解装置的经济性和竞争力进行分析。分析表明,美国乙烷出口量、出口设施能力、海运能力以及中国进口乙烷接卸和储运能力等多个环节仍存在不确定性,建议行业主管部门加强规划引导,各企业根据自身实际情况理性对待,深入开展项目可行性论证,避免一拥而上。
    化工过程与装备
    水冷壁气流床气化炉渣层热应力数值模拟方法的改进
    王浩鹏, 陈智超, 张晓研, 曾令艳, 李争起, 方能, 刘晓英
    化工进展. 2018, 37(09):  3288-3293.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0063
    摘要 ( 240 )   PDF (2322KB) ( 197 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    固态渣层能够保护气流床气化炉的水冷壁,防止其受到高温合成气直接辐射以及液态熔渣的侵蚀。本文提出一种数值模拟渣层热应力的改进方法,并应用该改进方法对降温阶段渣层热应力的变化进行模拟研究。在渣层热应力的数值模拟研究中,经常假定水冷壁渣层的热应力变化基于一个固定的参考温度(比如环境温度25℃)。然而对于降温阶段的水冷壁气流床气化炉,一个固定的参考温度值并不能表征渣层"无应力"的初始状态,在此基础上计算将会得到一个不合理的渣层应力分布结果。针对该问题,提出了一种改进方法:将水冷壁渣层分割为多个子计算域,每个子计算域内单独设置参考温度,以此实现在整个水冷壁渣层上施加一个近似为降温初始时刻的参考温度分布,从而使渣层在降温初始时刻处于"无应力"状态。同时,对前人文献中的三维水冷壁渣层结构在降温过程中的热应力变化情况进行计算,以此测试改进方法的准确性,改进方法得到的模拟结果与其他参考文献得到的渣层热应力变化趋势一致。
    旋转流化床粉体混合机混合效果数值模拟和实验验证
    陈程, 刘雪东, 罗召威, 崔树旗, 谈志超
    化工进展. 2018, 37(09):  3294-3302.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0039
    摘要 ( 224 )   PDF (15226KB) ( 139 )  
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    为了对旋转流化床粉体混合机进行优化设计,采用CFD-DEM联合仿真的方法,对旋转流化床粉体混合机内球形颗粒的混合过程进行数值模拟,通过Lacey指数具体评价颗粒的混合效果,研究了进气管倾斜角度、进气管布置方式、进气方式对球形颗粒混合效果的影响,并进行球形颗粒混合实验验证。结果表明,进气管最合适的倾斜角度应保证气流作用区域面积恰好为底部颗粒物料区域面积的一半。进气管水平布置时能够保证很好的混合质量及较快的混合速率。脉冲及连续方式进气均能实现均匀混合,脉冲进气方式比连续进气方式耗气量更低。颗粒混合实验有很好的混合效果,与数值模拟的结果具有较高的一致性,从而获得了一种混合效果优越的结构形式,进气管倾斜角度α=35°,水平布置。
    双压膨胀有机朗肯循环中低温余热发电系统的热力性能
    黄靖伦, 王辉涛, 葛众, 韩金蓉, 赵玲玲
    化工进展. 2018, 37(09):  3303-3311.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2597
    摘要 ( 201 )   PDF (1302KB) ( 294 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    基于热力学第一定律与第二定律分析法,结合动量定理与质量守恒定律构建一种双压膨胀有机朗肯循环(ORC)中低温余热发电系统热力性能的预测模型,研究热源温度、蒸发温度、夹点温差、闪蒸压力、循环倍率、喷射压缩器引射流体在混合室进口的马赫数、工质泵、向心透平及螺杆膨胀机的等熵效率对系统的净输出功率、热效率、余热利用率及(火用)效率等热力性能的影响。结果表明,系统的净输出功率与(火用)效率随着热源温度、蒸发温度、循环倍率及透平等熵效率的增大而升高,但随着夹点温差、闪蒸压力的增大而降低;系统的热效率随着蒸发温度、闪蒸压力及透平等熵效率的增大而升高;系统的余热利用率随着热源温度、循环倍率的增大而升高,但随着蒸发温度、夹点温差、闪蒸压力的增大而降低。当循环倍率k=2时系统的净输出功率、(火用)效率及余热利用率分别比常规单级ORC系统绝对提高了230.9kW、10.1%和17.9%。
    喷气增焓型单级MVR蒸发结晶系统性能分析
    王汉治, 李帅旗, 黄冲, 何世辉, 宋文吉, 冯自平
    化工进展. 2018, 37(09):  3312-3319.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2497
    摘要 ( 205 )   PDF (850KB) ( 207 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    针对工业废水蒸发结晶过程中含盐浓度增大、从而导致沸点升和增压比偏高等问题,提出了喷气增焓型单级机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发结晶系统。基于EES软件建立了喷气增焓型单级MVR蒸发结晶系统数值模型,并研究了闪蒸压力Pflash、物料入口浓度c0、物料循环倍率CR、换热温差△Tpreh和△Tmhex以及补气压比指数n和补气率βv对系统热效率COP、单位闪蒸量的压缩机耗功wcomp、压缩机出口蒸汽过热度△tsuph和换热器UA值等参数的影响。结论如下:喷气增焓型MVR系统相比无喷气过程的单级MVR蒸发结晶系统具有更高的COP、更低的wcomp以及更小的△tsuph;随CR增大,压缩机增压比降低了32.8%,COP提高了54.8%;随Pflash增大,COP呈先降后升趋势,在30~35kPa时存在最低值;换热系统中,主换热器温差△Tmhex对MVR系统性能影响更为显著,△Tmhex每增大1K,COP平均降低4.0%、wcomp平均升高4.9%、UAmhex平均增加8.9%。
    多孔板压降特性实验与关联式比较
    焦乾峰, 马有福, 吕俊复, 蔡振琦, 彭杰伟, 孙选举
    化工进展. 2018, 37(09):  3320-3325.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1960
    摘要 ( 264 )   PDF (1155KB) ( 607 )  
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    多孔板作为节流元件具有整流、低噪声、低压损及压差更稳定等优点,然而多孔板压降特性的预测方法目前仍不清晰。以常温水为实验介质,在Re数为4×104~1.6×105范围内,对孔数为172~744、等效直径比为0.544~0.666的多孔板进行了压降特性实验研究,并将实验结果与文献中相关的关联式预测结果进行了比较。结果表明:在相同开孔直径比和流动条件下与单孔板相比,多孔板后涡流引起的黏性耗散较小,因而其压损系数明显低于单孔板;计算多孔板压损系数时,若采用等面积折算所得等效直径比按单孔板进行计算,会使得预测结果明显偏大;Holt关联式的压损系数预测结果与实验结果最为相符,表明同时考虑开孔直径比和孔板相对厚度影响的压损系数关联式预测精度较优。建议通过进一步研究建立完善的多孔板压降预测方法。
    能源加工与技术
    天然气水合物储运技术中水合物反应器的研究进展
    施政灼, 李玉星, 王武昌, 宋光春, 姜凯, 姚淑鹏, 张玉乾
    化工进展. 2018, 37(09):  3326-3336.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1969
    摘要 ( 214 )   PDF (1922KB) ( 331 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    可观的储气率与自保效应的存在使得天然气水合物能作为一种天然气储运的方式,并且在与其他如液化天然气、压缩天然气储运方式比较时有着自己独到的优势。但由于针对水合物储运的研究起步较晚,利用水合物储运天然气的技术尚未成熟。尤其是在水合物反应器的研究上,生成水合物的速率较低,无法达到工业生产所需要的水平。本文通过调研国内外文献与专利等资料,介绍了国内外天然气水合物储运技术发展状况,简述了水合物生成强化的物理化学手段与机械手段,详述了搅拌式等传统天然气水合物反应器与管式、超重力式等新型天然气水合物反应器的结构与工作原理。根据现有水合物反应器的特点与存在的问题,对水合物反应器的研究方向提出建议:未来应当加快对喷淋式、超重力式与流化床式反应器的放大研究,加快针对不同物理强化手段与机械强化手段的协同作用研究,建立起以天然气储运为目的的水合物反应器评价体系。
    油砂沥青分离技术研究进展
    郝俊辉, 田原宇, 张金弘, 乔英云, 车远军
    化工进展. 2018, 37(09):  3337-3345.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1913
    摘要 ( 252 )   PDF (417KB) ( 274 )  
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    油砂作为一种储量丰富的非常规石油资源,越来越受到世界各国的广泛关注。对于油砂的加工利用,其前提就是油砂沥青的分离,因此对其技术的研究十分必要。本文首先介绍了油砂的组成及分类,然后着重对几种主要油砂分离技术(热水洗法、有机溶剂萃取法、超临界流体萃取法、超声波辅助萃取法、离子液体萃取法和热解干馏法)的优缺点进行了汇总,并详细分析了它们各自的分离流程。其中,热水洗法、有机溶剂萃取法和热解干馏法是目前研究相对成熟的3种方法,而其他方法虽然分离效果相对高,但是对工艺条件和设备的要求较高,导致较高的投资和运行成本,因此还需要对这些油砂沥青分离工艺进行更加深入的研究,以满足工业化应用的要求。最后,对油砂沥青分离技术的发展前景进行了展望。
    直接利用生物质的化学燃料电池研究进展
    刘跃岭, 景琦, 徐帆, 李欢
    化工进展. 2018, 37(09):  3346-3354.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2282
    摘要 ( 206 )   PDF (814KB) ( 325 )  
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    近些年燃料电池技术有了长足的发展,利用燃料电池处理废弃生物质并产电是一种新型途径,可以达到废物处理、能源回收的目的。然而,受限于燃料种类、电池性能、产物分离等因素,传统的燃料电池难以直接用于处理废弃生物质。本文首先针对中低温燃料电池如碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池的研究现状进行了综述,结果表明,碱性燃料电池在以小分子有机物作为燃料时性能良好,但是容易受到产物CO2酸化影响;液相催化燃料电池在催化剂耐受性、生物质处理、电池功率密度等方面表现出优异的性能。然后介绍了电催化剂如过渡金属氧化物、多酸等研究现状,此类催化剂具有较强的氧化性、布朗斯特酸性和路易斯酸性等,具有很强的催化分解生物质的能力,针对液相催化剂不易分离的局限,介绍了催化剂固载化、纳米复合材料等研究进展。之后介绍了电极材料和膜材料的研究进展,碳极板因其综合性能和成本成为当前的主流选择,全氟磺酸膜性能优异,成为实验探究应用的理想材料,同时对一些复合材料的研究现状进行了简要介绍。最后,对化学燃料电池应用于生物质处理的方向进行了展望,液相催化燃料电池综合性能突出,在可处理生物质种类、催化剂循环等问题进一步优化之后,有望成为一种废弃生物质处理的新途径。
    中低温煤焦油蒸馏过程中金属元素的迁移规律
    马明明, 苏小平, 闵小建, 郑化安, 樊英杰, 万冲, 孙鸣, 马晓迅
    化工进展. 2018, 37(09):  3355-3361.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1925
    摘要 ( 187 )   PDF (446KB) ( 224 )  
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    以中低温煤焦油轻油和重油为实验原料,采用常压蒸馏获得170~200℃、200~240℃、240~270℃、270~300℃、300~320℃、320~340℃、340~360℃和360~390℃煤焦油馏分油;利用配有油品加氧制冷进样系统的ICP-OES测定了21种微量元素在馏分油中的含量,考察了不同馏分油中元素的分布情况。研究表明:在原煤焦油中,未发现Ag、Mg、Mo、Na、Ni、Fe、Mn、Cr及Ti元素,含量较高的元素有Sn、P、Al、Pb、Si,其中Sn元素在轻油和重油中的含量分别为11.78μg/g和14.04μg/g;在所有馏分油中,未发现Al、Mo、Fe、Mn、Cr及Ti元素,含量比较高的元素有Si、Sn、Na、Zn、Pb,特别是Si、Na、Sn、Zn、Ni、Pb及B元素可以有效富集于馏分油中。可能的原因是Ca、Fe、Mg、Al等金属以不同的盐类形态存在,在煤焦油脱水及<170℃蒸馏过程中,这些金属盐类会被部分带出,导致其在馏分油中的含量未富集或未检出;通过关联金属元素在馏分油中的分布与其组成的关系,馏分油中元素的分布可能与酚类化合物、杂环化合物和蒸馏温度等相关。酚类化合物及杂环化合物可能与Ag、B、Cu、Mo、Sn、Na、Zn、Ca、Pb等金属形成络合物或卟啉配合物,蒸馏温度一方面可以破坏Sn、Cd、Pb、Zn、Cu、Ca、Pb等元素在馏分油中的结合力,另一方面也可以促进这些元素与馏分油中的含氧、含氮等化合物更好地发生化合反应,进而影响金属元素在馏分油中的含量分布。
    O2/CO2气氛下基于反应面积的Char-N转化模型的建立
    曲践, 史小四, 王照国, 武文斐
    化工进展. 2018, 37(09):  3362-3369.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1923
    摘要 ( 168 )   PDF (968KB) ( 119 )  
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    目前,研究者普遍认为焦炭氮(Char-N)向NO转化时Char-N反应速率与焦炭燃烧速率成正比,这种处理方式忽略了焦炭颗粒燃烧过程中焦炭和Char-N反应面积变化的差别,与实际情况相差较大。针对此问题,本文充分考虑了焦炭燃烧时碳基和Char-N由于存在形式不同导致的反应面积变化的差别,在通过随机孔模型处理焦炭颗粒燃烧的同时采用收缩模型的思维处理Char-N的转化,建立了一个具有两种模型优势的综合模型。模拟了粒径为100μm的焦炭颗粒在O2/CO2气氛下的燃烧过程,以及颗粒内部Char-N向NO的转化过程。通过Fortran自主编程并进行计算。结果表明,新建立的模型计算结果能够与实验数据吻合,具有较好的适用性。同时新模型具有表征Char-N转化过程中各参数变化的能力。环境O2浓度的增大和焦炭颗粒粒径的增大都会导致反应过程中NO生成量增多,同时由于焦炭和Char-N反应面积变化不同,NO的生成曲线存在二次升高的现象。
    基于颗粒堆积理论的管壁水合物沉积层力学特性研究
    宋光春, 李玉星, 王武昌, 姜凯, 施政灼, 姚淑鹏, 魏丁, 史培玉
    化工进展. 2018, 37(09):  3370-3378.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1952
    摘要 ( 190 )   PDF (603KB) ( 207 )  
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    管壁水合物沉积层的稳定性与管壁水合物沉积层的力学特性密切相关,研究管壁水合物沉积层的力学特性对深水流动安全保障具有重要意义。为研究管壁水合物沉积层的力学特性,假设沉积层内所有水合物均为大小相同的球形颗粒,且沉积层是由多层水合物颗粒相互堆积而成。根据水合物颗粒堆积方式的不同,将管壁水合物沉积层分为简单立方堆积型、六方堆积型、复六方堆积型、四面体堆积型、角锥堆积型和随意堆积型6类。不同类型的水合物沉积层对应有不同的空隙率和层间受力特性,以此为基础,分别计算分析了各类水合物沉积层的压缩波速、剪切波速、泊松比、弹性模量、抗拉强度,并依据摩尔——库仑强度准则给出了各类管壁水合物沉积层的抗剪强度。同时,计算分析了退火作用对管壁水合物沉积层抗拉强度和抗剪强度的影响。本文研究成果可为油气管道水合物防治技术的发展提供理论支持。
    HZSM-5催化条件下反应温度对热解油品质影响规律
    李萍, 王丽红, 司慧, 王一青
    化工进展. 2018, 37(09):  3379-3385.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1964
    摘要 ( 229 )   PDF (593KB) ( 150 )  
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    在酸性分子筛HZSM-5催化条件下,以玉米秸秆粉为原料,考察了反应温度对热解油品质的影响。在自制流化床热裂解装置上,选取了5种反应温度(450℃、500℃、550℃、600℃及650℃),进行催化热裂解实验,探究热解油含水率、pH和化学组分的变化规律。结果表明:在HZSM-5催化剂作用下,热解油含水率与pH随反应温度线性增加,酸性随着含水率的升高而减弱(pH增大);热解油中酸类、酚类、酯类及醇类相对含量比酮类、醛类及糖类受反应温度影响更加明显;在HZSM-5催化剂与物料质量比1:10,反应温度为500℃时,热解油品质较好,腐蚀性低、稳定性高,酚类物质种类丰富、相对含量高。研究结果为HZSM-5催化条件下反应温度调控、改善热解油品质提供了一定的科学依据,有利于热解油后续高值化、环保化利用。
    水和游离脂肪酸对DBU催化制备生物柴油的影响
    袁川, 鲁厚芳, 刘长军, 蒋炜, 刘颖颖, 梁斌
    化工进展. 2018, 37(09):  3386-3392.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2237
    摘要 ( 210 )   PDF (692KB) ( 263 )  
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    以低品质油脂作为生产生物柴油的原料可以有效降低产品的成本。催化剂对原料油中主要杂质游离脂肪酸和水分的耐受程度决定了该工艺对原料油的适应性。本文采用有机碱1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)催化酯交换反应制备生物柴油,研究了不同水和游离脂肪酸含量下酯交换反应的转化率、反应后产物两相的组成以及各组分在两相的分配。结果表明,DBU作为催化剂时,对水和游离脂肪酸具有较强的耐受性:水含量小于2%(质量分数,下同),游离脂肪酸含量小于5%;1.5%左右的水对反应具有促进作用,水含量为1.5%时,酯交换转化率最高可达93.7%。此外,水和游离脂肪酸会降低甲醇、DBU在甲酯相中的分布,这使得甲酯相中甲酯的纯度有所上升。
    工业催化
    草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展
    赵鹬, 王世栋, 贠宏飞, 高懂儒, 李贵贤, 沈俭一
    化工进展. 2018, 37(09):  3393-3400.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2210
    摘要 ( 243 )   PDF (1213KB) ( 341 )  
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    草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。目前以Cu/SiO2为催化剂的研究工作得到广泛关注,但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题,阻碍了其进一步工业规模的发展。本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展,分析了铜催化剂的失活机理,讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面,积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备,解决铜催化剂的失活问题,对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。
    黏土负载型类Fenton催化剂的研究进展
    廖丰, 龙明策
    化工进展. 2018, 37(09):  3401-3409.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2060
    摘要 ( 202 )   PDF (487KB) ( 455 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    黏土负载型类Fenton催化剂是将活性金属固定在黏土上,用以催化活化H2O2产生羟基自由基去除难降解有机污染物,克服了均相Fenton氧化适用pH范围窄、易产生铁泥沉淀等缺点。本文从黏土的类型和结构特点出发,简述了层状与非层状黏土负载活性金属的特点及其催化性能;分析了柱撑、浸渍、沉积-沉淀等活性金属负载方法和黏土的改性手段;阐述了负载活性金属类型及其对催化性能的影响。针对黏土负载型类Fenton催化剂的特点和现阶段存在的问题,从黏土负载型催化剂的活性金属负载形式、负载方法和高效稳定催化性能的需求等角度指出了今后的研究方向。
    煅烧温度对磁性铁钛复合氧化物微观结构及脱硝活性的影响
    周飞, 熊志波, 金晶, 武超, 陆威, 丁旭春
    化工进展. 2018, 37(09):  3410-3415.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2004
    摘要 ( 184 )   PDF (568KB) ( 141 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    利用共沉淀微波法构筑新型磁性铁钛复合氧化物催化剂,研究了煅烧温度对其物性结构及NH3-SCR脱硝性能的影响,揭示了钛掺杂对磁性γ-Fe2O3晶体高温热转化及其脱硝性能的优化机制。结果表明:当煅烧温度由300℃升至500℃时,磁性铁氧化物的比表面积、孔容先增大后减小,且较高的煅烧温度促使其γ-Fe2O3晶体逐步转变为α-Fe2O3晶体,导致磁性铁氧化物表面Fe2+和活性氧浓度增大,促使其NH3-SCR脱硝性能降低;掺杂钛可提高磁性铁氧化物的热稳定性,抑制了高温煅烧下γ-Fe2O3晶体向α-Fe2O3晶体的不可逆转变和其孔隙结构的坍塌,增大了高温煅烧时磁性铁氧化物催化剂的比表面积和比孔容,合适的煅烧温度为400℃;该煅烧温度下,催化剂低温活性最佳,反应温度高于220℃、空速比60000h-1时可获得80%以上的NOx转化效率。
    低温等离子体协同铜铈催化剂脱除甲苯
    甘蓉丽, 罗光前, 许洋, 梅瑞冬, 朱海露, 周梦丽
    化工进展. 2018, 37(09):  3416-3423.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2042
    摘要 ( 228 )   PDF (847KB) ( 218 )  
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    以挥发性有机化合物(VOCs)中的代表物质甲苯作为脱除对象,采用柠檬酸水热法制得铜铈催化剂,考察了低温等离子体协同不同摩尔比铜铈催化剂脱除甲苯的性能。研究发现铜铈复合型金属催化剂可以大幅度提升低温等离子体对甲苯的脱除效率,降低初始浓度、气体流速和升高电压可以提高甲苯脱除效率。同时利用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H2-TPR)、红外光谱(FTIR)等手段对催化剂进行表征,发现催化剂活性组分分布较均匀,铜铈复合型金属催化剂表面氧空位、吸附态氧含量高于单金属氧化物催化剂,这有利于催化剂活性氧的释放。铜铈之间存在着协同作用,铜铈之间的氧化还原循环有利于甲苯的氧化。
    氯的脱除对丙烷脱氢PtSnNa/Al2O3催化剂结构的影响
    张海娟, 赵悦, 万海, 高杰, 高文艺, 赵珍珍
    化工进展. 2018, 37(09):  3424-3429.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2047
    摘要 ( 241 )   PDF (2616KB) ( 147 )  
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    考察了氯的脱除对丙烷脱氢铂锡催化剂结构和反应性能的影响,并采用XRD、N2吸脱附、TPR、NH3-TPD、TEM和Raman等方法进行表征。结果表明,氯的脱除温度显著影响催化剂的酸性、孔体积、比表面积、孔径和Pt颗粒尺寸。随着处理温度的提高,催化剂酸性、比表面积、孔体积都呈现下降的趋势,平均孔径增加,Pt颗粒的烧结程度加剧。随着处理温度的增加,催化剂初活性逐渐降低,丙烯选择性增加,稳定性出现先增加后降低趋势。研究表明,氯的较佳的脱除温度为540℃,催化剂具有很好的脱氢性能和稳定性,收率最高。
    金属离子改性分子筛吸附水的Monte Carlo模拟
    肖永厚, 周梦雪, 赵颖, 王传明, 贺高红
    化工进展. 2018, 37(09):  3430-3436.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2099
    摘要 ( 185 )   PDF (15234KB) ( 108 )  
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    金属离子改性分子筛吸附脱水具有节能环保、吸附容量高、净化精度高等特点,受到广泛关注,但还缺乏平衡吸附量等基础数据。本文利用Materials Studio软件中Sorption模块进行落位计算得到合理的金属离子落位和分子筛构型,同时利用Reflex模块计算分子筛的XRD谱图,计算结果与国际分子筛协会(IZA-SC)的XRD标准谱图一致。采用蒙特卡罗法(Monte Carlo)的"COMPASS"力场对NaX、NaY和NaA 3种分子筛以及Ca2+、Fe3+、Mg2+和K+改性分子筛吸附水进行分子模拟。结果表明,水的吸附属于第Ⅰ型Langmuir吸附等温线。NaX、NaY和NaA分子筛对水的平衡吸附量分别为360.3mg/g、393.8mg/g和295.5mg/g,Mg2+取代的X型、Y型和A型分子筛对水的吸附能力增加幅度最大。MgX的平衡吸附量达472.6mg/g,较未改性时增加了112.3mg/g。本研究可为高效分子筛脱水吸附剂的筛选及其应用提供一定的理论依据和指导。
    材料科学与技术
    一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料
    韩森建, 王海增
    化工进展. 2018, 37(09):  3437-3445.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2174
    摘要 ( 230 )   PDF (3897KB) ( 420 )  
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    镁基金属有机骨架材料(Mg-MOFs)是近年来逐渐受到关注的一类新型功能材料,其种类与结构多样化,使其在很多领域中展现出了潜在的应用价值,为镁资源的开发利用开拓了一个新的领域。本文从Mg-MOFs的种类、特点、制备方法、应用以及稳定性5个方面展开论述。详细阐述了Mg-MOFs在催化、药物缓释、光学材料、气体储存、气体吸附和分离等方面的应用,着重介绍了Mg-MOFs的储氢能力和对二氧化碳的吸附能力及对不同混合物的选择分离能力。提出了今后Mg-MOFs的研究重点:优化Mg-MOFs的制备条件,降低制备难度及成本;选择新的配体源及溶剂,开发具有结构稳定、高比表面积、功能多样的Mg-MOFs,扩大其在气体吸附与选择性分离方向的应用;将Mg-MOFs应用于复合材料中,拓宽其应用范围。
    用于高温质子交换膜燃料电池的聚合物电解质膜研究进展
    李英, 张香平
    化工进展. 2018, 37(09):  3446-3453.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0053
    摘要 ( 278 )   PDF (1891KB) ( 224 )  
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    高温质子交换膜燃料电池在降低燃料电池水热管理复杂性、催化剂中毒方面有明显优势;可改善电池阴阳两极尤其是阴极氧气还原反应的动力学特性,提高电池的效率。聚合物电解质膜作为关键材料之一,在高温时易失水导致质子传导率降低、机械强度和热稳定性不高等问题。本文基于磺酸、磷酸和离子液体等不同质子传递介质,对高温聚合物电解质膜进行综述,比较了各类聚合物电解质膜的优缺点及应用时存在的问题,着重探讨嵌段共聚物在高温聚合物电解质膜方面的潜在应用,指出离子液体的添加不但可作为质子载体,而且在构建嵌段聚合物结构方面可发挥"诱导剂"作用。提出通过分子设计可更好了解嵌段聚合物的空间构效关系,进而通过结构设计提高膜的质子传导性能和稳定性。
    纳米纤维素及其聚合物纳米复合材料的研究进展
    林凤采, 卢麒麟, 卢贝丽, 黄彪, 唐丽荣
    化工进展. 2018, 37(09):  3454-3470.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2152
    摘要 ( 245 )   PDF (12353KB) ( 174 )  
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    纳米纤维素(nanocellulose,NC)是一种具有优异力学性能、质轻、高比表面积、可再生、可生物降解等特性的新型纳米材料,纳米纤维素与聚合物结合得到的复合材料被视为新一代生物质基纳米复合材料。文章首先概述了微纤化纤维素(MFC)、纳米纤维素晶体(NCC)和细菌纳米纤维素(BC)3种主要纳米纤维素的特性及其主要的制备方法,并对其制备过程中存在的问题进行分析。其次,文章简述了纳米纤维素在亲水性聚合物(淀粉、聚乙烯醇、水性聚氨酯等)和非亲水性聚合物(聚乳酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯和环氧树脂等)纳米复合材料方面的研究进展。最后,指出纳米纤维素在绿色工业化生产过程中还需解决生产成本、分离技术、能耗和环境污染等问题。此外,提高纳米纤维素与聚合物之间的界面相容性,开发以纳米纤维素为主体成分的新型纳米复合材料是今后发展的一个重要方向。
    UiO-66的制备、功能化及膜分离研究进展
    贾明民, 冯艺, 邱健豪, 姚建峰
    化工进展. 2018, 37(09):  3471-3483.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1988
    摘要 ( 466 )   PDF (3109KB) ( 843 )  
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    UiO-66是一种具有优异物理化学稳定性的金属有机骨架(MOFs)材料,近年来引起了研究者们的强烈关注。本文详细介绍了UiO-66的结构,重点探讨了溶剂热法过程中的一系列影响因素,包括使用不同的金属前体,改变合成温度、溶剂、各组分配比以及模板剂等,制备各种性能的UiO-66。针对溶剂热法合成效率较低的问题,介绍了微波合成法、微流控、连续流和无溶剂法等其它UiO-66的制备方法。为了扩大UiO-66的应用范围,对其有机配体进行功能化改性或与其他材料复合改性,具体介绍了改性后UiO-66在气体吸附、水处理、催化、电化学和化学传感等方面的应用。最后综述了利用UiO-66具有多孔特性构建分离膜方面的研究进展,具体阐述了纯UiO-66膜和UiO-66复合膜在气体分离和水处理方面的应用。
    马来酸酐接枝纤维素超细纤维制备高容量可再生吸附剂
    李智雄, 李如燕, 董祥, 姜跃平, 张松
    化工进展. 2018, 37(09):  3484-3491.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2229
    摘要 ( 193 )   PDF (1056KB) ( 250 )  
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    在静电纺丝制备出纤维素超细纤维(CSF)的基础上,利用马来酸酐(MAH)改性制备了新型羧基化吸附剂,接枝温度为100℃,时间为3h,MAH与CSF质量比为5:1,过氧化二苯甲酰(BPO)用量为7.5%时接枝效果最佳,取代基含量可达2.304mmol/g。通过SEM观察了纤维素超细纤维改性前后的形态分布和微观结构,通过酸碱滴定定量地测定了改性纤维素超细纤维(MAH-CSF)中的取代基含量,FTIR图谱分析定性地表明马来酸酐成功地接枝在了纤维素超细纤维上。从XRD和DSC谱图中得知MAH-CSF的晶型未发生变化但结晶度有所下降,马来酸酐改性提高了纤维素超细纤维的热稳定性。研究了CSF和MAH-CSF对亚甲基蓝的吸附性能,经马来酸酐改性后纤维素超细纤维对亚甲基蓝的吸附量从210mg/g提高到了306mg/g,这表明羧基化可极大地提高其对亚甲基蓝的吸附量。在低pH下,H+与亚甲基蓝间的竞染作用使得吸附剂的吸附量较小;随着吸附剂的去质子化,吸附量明显迅速增大;在pH大于5.5时吸附量增加趋势减缓。MAH-CSF与MB之间的离子交换作用使其具有更优良的吸附效果,吸附过程更适合用准二级动力学模型来描述。在超声波作用下吸附剂再生5次的吸附率达89%以上,这表明吸附剂具有很好的再生性。
    生物炭负载纳米羟基磷灰石复合材料的制备及对铅离子的吸附特性
    张连科, 王洋, 王维大, 李玉梅, 孙鹏, 韩剑宏, 姜庆宏
    化工进展. 2018, 37(09):  3492-3501.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2213
    摘要 ( 229 )   PDF (1433KB) ( 267 )  
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    以玉米秸秆为前体,在高温限氧条件下,将纳米羟基磷灰石(nano-HAP)负载于生物炭(BC)表面制备出了生物炭负载纳米羟基磷灰石(nHAP/BC)复合材料,并利用SEM、XRD和FTIR对其进行表征。批量吸附实验考察其对Pb2+的吸附特性,研究pH、投加量、吸附时间、初始浓度及吸附温度等因素对吸附的影响。通过吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学分析了吸附特性,通过解吸实验考察了解吸再生效应,并对吸附机制进行了探讨。结果表明:与BC相比,nHAP/BC复合材料具备更好的吸附效果,25℃时理论最大吸附量为383.75mg/g。nHAP/BC对Pb2+的吸附符合拟二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型,表明nHAP/BC对Pb2+的吸附为单分子层化学吸附。热力学参数ΔG < 0、ΔH > 0,表明吸附是一个自发的吸热过程。nHAP/BC对Pb2+的吸附机制主要包括nano-HAP的溶解-沉淀作用以及生物炭表面-OH和-COOH等含氧官能团的络合作用。nHAP/BC具有良好的循环利用能力,是一种潜在的Pb2+高效吸附材料。
    SPTES-b-PI质子交换膜的制备及表征
    刘闪闪, 侯敬贺, 肖振雨, 孙翔, 丁会利
    化工进展. 2018, 37(09):  3502-3507.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2320
    摘要 ( 189 )   PDF (498KB) ( 120 )  
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    质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件具有提供离子通道传递质子和隔绝两极气体的双重作用,其性能的好坏直接影响着电池性能的优劣。主链引入亲水和疏水段的嵌段芳香族共聚物,由于各嵌段之间具有热力学不相容性会产生微相分离结构,进而形成高效的质子传导通道。本文以磺化双(4-氟苯基)砜(SDFDPS)和4,4'-硫代双苯硫酚(TBBT)为单体,以间羟基苯胺为封端剂合成了带有氨端基的磺化聚芳硫醚砜(SPTES-NH2)。嵌段聚合物SPTES-b-PI通过亲水段SPTES-NH2与以1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NDA)和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)为单体缩聚而成的疏水段聚酰亚胺(PI)的酰亚胺化偶联反应来合成,制备出了PI分子量不同的SPTES-b-PIxx=5~20kg/mol)。SPTES-b-PIx膜显示出优异的热力学稳定性,SPTES-b-PIx膜的脱磺化反应开始于290℃高于260℃的SPTES膜,与SPTES-70相比吸水率降低。随着聚酰亚胺分子量的增大,热稳定性增加,质子传导率增加。SPTES-b-PIx的质子传导率25℃下达到0.045~0.124S/cm。
    磷酸缓冲液快速洗涤纳米羟基磷灰石
    黄金会, 李玉宝, 左奕, 李吉东
    化工进展. 2018, 37(09):  3508-3511.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2276
    摘要 ( 268 )   PDF (1254KB) ( 173 )  
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    目前广泛应用于生物医学领域的合成纳米羟基磷灰石大多数都是在pH>10的碱性条件下合成的,这就导致了在合成后期需要花大量时间、消耗大量水清洗羟基磷灰石以除去其碱性,影响后续实验研究和生产进程。本文基于中性磷酸缓冲液(PBS)建立了一种快速洗涤羟基磷灰石的方法。采用沉淀法以硝酸钙和磷酸三钠为原料制备了羟基磷灰石(HA),用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制了pH=7的PBS,采用所配制的PBS快速洗涤羟基磷灰石至中性,同时通过传统洗涤流程清洗另一批次羟基磷灰石至中性。通过TEM、XRD、IR、TG分析了两种洗涤方法生成产物的晶粒形貌、晶体尺寸及化学成分。结果表明:PBS快速洗涤法得到的产物与传统方法洗涤的羟基磷灰石的成分、晶体结构、尺寸及产物纯度无明显区别,但PBS洗涤可在一定程度上提高了HA晶体的结晶完整性和热稳定性。本文提出的PBS快速洗涤法节约清洗HA的去离子水达80%以上,大幅缩短洗涤周期,有望在实验室及工业生产中提高纳米羟基磷灰石的产出速率和压缩产出成本。
    海藻酸钠/二氧化硅杂化微球结构与吸附性能
    曹仕文, 张鸿, 孟驰涵, 邹新全, 周炜东, 于跃, 郭静
    化工进展. 2018, 37(09):  3512-3519.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0229
    摘要 ( 251 )   PDF (4164KB) ( 294 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    利用海藻酸钠(SA)和正硅酸四乙酯(TEOS)为原料,并利用醇解TEOS提供二氧化硅(SiO2)源与SA分子结构上的羟基(-OH)进行反应,制备一系列不同组分的杂化微球。采用旋转流变仪(DHR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光谱(XRD)、热重分析仪(TG)、扫描电子显微镜(SEM)和氮气吸附-脱附方法(BET)对杂化溶液的流变性能以及杂化微球的化学结构、结晶能力、热分解能力、微球形貌、比表面积和孔径进行分析,并研究了其对亚甲基蓝(MB)和重金属铜(Cu2+)的吸附能力。结果表明:SA/SiO2杂化溶液体系黏度下降,在初始剪切速率25s-1时杂化溶液黏度比SA黏度低了2.2Pa·s;FTIR图说明SA中羟基与TEOS中的硅氧键反应生成硅氧碳键,TEOS与SA发生化学反应;杂化微球结晶曲线中CA结晶特征峰强度降低,同时出现SiO2的结晶特征峰;杂化微球分解温度由250℃提升到310℃,热分解温度提高;BET测试得到海藻酸钙(CA)比表面积为7.254m2/g,孔径为19.65nm,CA/SiO2杂化微球的比表面积为49.151m2/g,孔径为21.75nm,杂化微球比表面积提高,孔径类型为介孔;当MB初始浓度为100mg/L时,SA/SiO2杂化微球去除率达到87.09%;当Cu2+初始浓度为2.5g/L时,SA/SiO2杂化微球去除率达到86.8%。
    改性活性碳纤维对CO2的吸附性能
    李灿灿, 朱佳媚, 任婷, 郭斌, 严红芳
    化工进展. 2018, 37(09):  3520-3527.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2221
    摘要 ( 192 )   PDF (2174KB) ( 174 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    为了进一步提高活性碳纤维的CO2吸附量和抗水性能,采用浸渍法将活性碳纤维进行改性处理,得到一系列改性样品,并对其进行了SEM和FTIR表征。研究了活性碳纤维种类、浸渍试剂(NaOH溶液、ZnCl2溶液及离子液体)等对吸附剂孔结构、CO2吸附量、循环使用性和抗水性能的影响,并探讨了CO2在改性活性碳纤维内的动力学吸附扩散行为。研究结果表明:改性活性碳纤维的CO2吸附性能和抗水性能均显著改善,其中CO2最高吸附量达24.4%(0.1MPa和25℃),吸湿率减小到1.33%,且具有良好的吸附/脱附循环使用性。均相扩散模型(HSDM)描述了实时吸附数据,此模型能够较好地反映CO2在样品内的扩散行为,改性活性碳纤维仍能保持良好的扩散速率,扩散系数Ds值数量级为10-5m2/s,与空白活性碳纤维相当。
    制备方法对钙钛矿薄膜结构及形貌的影响
    韦慧, 汤洋, 尤晖
    化工进展. 2018, 37(09):  3528-3533.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2164
    摘要 ( 230 )   PDF (1734KB) ( 569 )  
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    采用液相连续沉积法制备了有机/无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbI3,MAPbI3)光吸收层,并研究了不同薄膜形貌、晶体结构和光吸收能力对钙钛矿太阳能电池性能的影响。结果表明:制备工艺对吸光层形貌和器件光电性能产生很大的影响。相对于分步浸渍法,分步旋涂法(分步旋涂无机相碘化铅PbI2和有机相甲胺碘CH3NH3I前驱液)和气体辅助修复法(新制初始MAPbI3薄膜在室温下置于甲胺气氛中)能有效改善薄膜形貌和平整度,获得覆盖完全的均匀钙钛矿吸光层。同时,进一步分析了初始MAPbI3膜的形貌对气体修复法制备全覆盖平整钙钛矿薄膜的影响,发现初始钙钛矿膜的形貌对最终修复后的膜层形貌没有影响,这可能是因为不同初始MAPbI3膜经甲胺气体处理后均形成一种"甲胺铅化碘-甲胺"(MAPbI3·MA)的液态中间相,再经退火处理后均获得平整、致密的钙钛矿膜层,极大地提高了MAPbI3的结晶度和薄膜均匀性,从而提高活性层的吸光率、光电流和电池效率。
    超高分子量聚丙烯的制备
    王帆, 刘小燕, 赵文康, 朱博超, 张平生
    化工进展. 2018, 37(09):  3534-3539.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2040
    摘要 ( 302 )   PDF (718KB) ( 242 )  
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    超高分子量聚丙烯(UHMWPP)是一种黏均分子量百万以上,具有超高的强度、超高的耐磨性、较强的抗氧化能力的热塑性工程塑料,可用于制备高强度、高模量、耐腐蚀、抗冲击、耐应力开裂的聚丙烯产品。本工作的目的在于制备出分子量超过200万的聚丙烯,将其用作3D打印材料来解决由于分子链较长引起高熔体黏度和低流动性而导致加工难成型问题。本工作基于传统的Ziegler-Natta催化剂,对主催化剂进行金属离子和有机物的负载,通过控制丙烯的链转移来控制聚丙烯的分子量,并且在聚合反应过程中不加入氢气(带有活性氢的物质),以防止其成为聚合反应的终止剂。研究了聚合反应温度、聚合反应时间、助催化剂和外给电子体对聚丙烯分子量的影响。采用黏度法、升温淋洗分级法等表征了制备的聚丙烯分子量。通过聚合工艺优化,在聚合反应温度70℃、聚合反应时间60min、助催化剂三异丁基铝、外给电子体P Donor下,最终制备出了黏均分子量超过204万的超高分子量聚丙烯。
    孔隙分布对分形泡沫金属基相变材料传热特性的影响
    王晟琪, 郑佳宜, 余延顺
    化工进展. 2018, 37(09):  3540-3546.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1867
    摘要 ( 212 )   PDF (1857KB) ( 82 )  
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    基于分形理论,采用Sierpinski分形结构来模拟分形泡沫金属的孔隙结构。以泡沫金属为基体,孔隙中填充相变材料,通过数值计算比较了相同孔隙率和分形维数但不同孔隙结构分布规律的泡沫金属基相变材料在恒热流边界条件下的传热特性差异,得到了在传热过程中相变材料的相变率随时间变化及其相场分布情况云图。结果表明:当泡沫金属存在开口孔且所在位置处于热流边界时,孔隙中相变材料的传热速率明显大于不存在任何孔隙处于热流边界的情况;当泡沫金属不存在孔隙处于热流边界时,随着泡沫金属比表面积的增大,孔隙中相变材料传热速率增大;且分形体的分形级数越高,孔隙分布规律对其传热性能的影响程度越大。
    SiO2/聚丙烯酰胺核壳结构复合材料的分子动力学模拟
    戴姗姗, 寇子敏, 刘艳, 赵晓文
    化工进展. 2018, 37(09):  3547-3554.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0162
    摘要 ( 210 )   PDF (3996KB) ( 153 )  
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    为了研究交联剂用量及温度对SiO2/聚丙烯酰胺(PAM)复合材料力学性能和SiO2和聚丙烯酰胺(PAM)相互作用的影响,首先利用Materials Studio软件构建NN'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量不同的SiO2/PAM复合材料模型,接着利用分子动力学(MD)模拟计算了复合材料的力学性能、无机相与有机相的相互作用能和聚合物链的均方位移。结果表明,聚合物的交联显著提高了复合材料的力学性能,该复合材料均有良好的延展性,适当地交联聚合物可以改善复合材料的延展性,适当地升温可以增强复合材料的韧性;适当地交联和升温可以增强无机相及有机相之间的相互作用。复合材料中无机相与有机相之间的静电能是相互作用能的主要组成部分。相互作用能越强,复合材料的模量越大;复合材料中聚合物链的流动性由相互作用及聚合物网络结构共同决定,温度是影响其流动性的主要因素。
    硅烷改性环氧树脂自修复微胶囊的制备及应用
    童晓梅, 郝芹芹, 闫子英, 郑博学
    化工进展. 2018, 37(09):  3555-3561.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1932
    摘要 ( 192 )   PDF (2912KB) ( 252 )  
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    采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)对环氧树脂E-51进行改性,并以此为芯材,三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)为壁材,原位聚合法合成微胶囊,探讨了微胶囊制备工艺,并用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)等对其表面形貌、化学结构及热性能等进行了表征和测试;之后将改性后的微胶囊应用到自修复环氧树脂涂层中,考察了自修复涂层的力学性能和电化学性能。结果表明,当芯壁比为1.5:1、乳化剂质量分数为1.4%时,微胶囊为规则球形,表面粗糙、致密,大小均匀,平均粒径约为100μm,具有良好的热稳定性。当涂层中改性微胶囊质量分数为3%时,涂层的拉伸强度、弯曲强度、黏结强度及冲击强度均较高,且其较未改性微胶囊自修复涂层分别提高了14.9%、14.3%、16.0%和9.6%;与未改性微胶囊自修复涂层相比,改性微胶囊自修复涂层的电化学性能增强,且电化学阻抗值显著提高。
    EVA-g-MAH的制备及在聚合物共混相容中的应用
    金世龙, 崔崑, 毛国梁, 历娜, 吴韦, 马志
    化工进展. 2018, 37(09):  3562-3567.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1881
    摘要 ( 346 )   PDF (1808KB) ( 183 )  
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    采用溶液接枝法合成得到乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐聚合物(EVA-g-MAH),利用核磁共振仪和红外光谱仪对产物进行分子链结构分析,结果表明:马来酸酐已成功接枝在EVA主链与酯基相连的叔碳原子上。通过调节马来酸酐(MAH)与EVA中乙酸乙烯酯(VA)单元的投料比,得到了不同接枝率(摩尔分数4.87%~12.3%)的产物。以EVA-g-MAH接枝共聚物为相容剂,通过聚合物加工制备了高密度聚乙烯(HDPE)/聚碳酸酯(PC)/EVA-g-MAH共混物,利用SEM对样品脆断面表面形貌进行对比观察,验证了EVA-g-MAH是HDPE/PC共混聚合物的良好相容剂。最后,研究了EVA-g-MAH对尼龙(PA6)/EVA共混物抗冲击强度的影响,当EVA-g-MAH加入质量分数为6%时对共混合金冲击强度提高最大。
    生物与医药化工
    联合生物加工产纤维素乙醇中真菌的开发与应用
    刘东国, 吴云青, 段学辉
    化工进展. 2018, 37(09):  3568-3576.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2139
    摘要 ( 218 )   PDF (583KB) ( 107 )  
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    联合生物加工(consolidated bioprocessing,CBP)是在单一或组合微生物作用下,将纤维素酶生产、纤维素水解糖化、戊糖和己糖发酵产醇整合于单一步骤的生物加工过程。本文从真菌在CBP产纤维素乙醇中的开发历程着眼,回顾了纤维素乙醇产业化的发展进程,介绍了CBP产纤维素乙醇的作用机理,系统总结了目前国内外文献中报道的CBP底盘真菌的主要种类及优缺点,并综述了CBP真菌的开发策略,包括工程化策略和共培养策略,着重阐述了工程化策略的技术路线和研究进展。指出综合运用先进生物技术和基于代谢分析数据的计算机模拟系统开发CBP目标微生物,设计新型高效的生物反应器以及将CBP技术与现有生物工业整合,是未来将CBP技术应用于纤维素乙醇产业的关键。
    精细化工
    乙醇酸和聚乙醇酸的制备与分离研究进展
    王晓静, 魏琦峰, 任秀莲
    化工进展. 2018, 37(09):  3577-3584.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2267
    摘要 ( 491 )   PDF (429KB) ( 772 )  
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    乙醇酸作为一种重要的精细有机合成中间体,来源广泛。天然产物水解法,或化学法、生物法反应可得到乙醇酸粗品。现阶段我国乙醇酸的生产技术已经成熟,然而分离提纯乙醇酸的技术相对滞后。乙醇酸的分离提纯成为研究的重点和难点。本文着重总结了乙醇酸的5种分离提纯方法,主要有蒸馏和精馏法、结晶和重结晶法、甲醇酯化水解法、电渗析分离法、溶剂萃取法,其中甲醇酯化水解法和溶剂萃取法应用较多。指出了各种方法所得乙醇酸的纯度及其不足以及各种方法适用条件。此外,本文也综述了近几年合成聚乙醇酸的研究包括直接熔融聚合法、缩聚开环法、溶剂法、悬浮聚合法等,指出了各种方法的优缺点。最后,展望了乙醇酸和聚乙醇酸的应用前景,萃取法是得到高纯度乙醇酸的较好的方法,能为聚乙醇酸的合成提供优质原料,可以打破合成聚乙醇酸所用的乙交酯单体主要依赖于进口的局面。
    非稳态体系合成聚丙烯酰胺
    魏哲, 王旭, 王传兴
    化工进展. 2018, 37(09):  3585-3591.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2245
    摘要 ( 200 )   PDF (541KB) ( 285 )  
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    主要研究了非稳态体系中合成聚丙烯酰胺(PAM)。非稳态体系即在油包水的环境下,通过剧烈搅拌使单体水溶液在油相中分散成小液滴进行自由基聚合,可有效地提高体系的散热效率,同时可大幅提高聚合物的固体质量分数。非稳态体系停止搅拌后,聚合物颗粒与油相可以自行分层,过滤、洗涤后就可以得到较纯的PAM。实验以聚二甲基硅氧烷为油相,探究了丙烯酰胺单体在非稳态体系中,不同聚合温度、单体水溶液浓度和pH的聚合效果,以及油水比、搅拌速度对体系内聚合物的固体质量分数、粒径的影响,并用游标卡尺精确测量颗粒的粒径。同时,用溴化法和一点法分别测量反应转化率和分子量,采用红外透射光谱和核磁共振氢谱的表征手段,对非稳态体系聚合的产品进行分析。结果表明,非稳态体系在4:3的油水比和大于300r/min的转速下,可合成转化率超过99%、溶解性优良的高分子量的聚丙烯酰胺产品颗粒。
    缩醛交换反应制备双二乙二醇丁醚缩甲醛
    邵冲, 王大卫, 沈雯雯, 刘洋, 张小祥, 朱新宝
    化工进展. 2018, 37(09):  3592-3598.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2230
    摘要 ( 343 )   PDF (565KB) ( 289 )  
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    报道了一种以二乙二醇丁醚(DEGB)和二乙氧基甲烷(DEM)为原料,通过磷钨酸催化下的缩醛交换反应,合成双二乙二醇丁醚缩甲醛(BDEGBF)的新方法;与甲醛相比,二乙氧基甲烷可作为一种绿色的反应试剂应用于缩醛交换反应。考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对缩醛交换反应的影响。结果表明:当磷钨酸催化剂用量为二乙二醇丁醚质量的1.0%,原料配比n(DEM):n(DEGB)=3:1,反应温度为80℃,反应时间为90min时,DEGB的转化率达到最高为84.9%。磷钨酸催化剂回收方便,可重复使用6次。通过FTIR和1H NMR对产物结构进行表征,并提出了缩醛交换反应可能的反应机理。本缩醛制备方法具有多个优点,例如反应条件温和、环境友好、操作简便,还具有一定的醇醚类底物普适性。
    资源与环境化工
    赤泥中铁的提取与回收利用研究进展
    顾汉念, 郭腾飞, 马时成, 代杨, 王宁
    化工进展. 2018, 37(09):  3599-3608.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0433
    摘要 ( 261 )   PDF (2380KB) ( 419 )  
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    赤泥是综合利用率较低的工业固体废弃物,其资源属性受到广泛关注。赤泥中的铁资源,具有回收利用潜力,是国内外的研究热点。本文在概述了国内外赤泥物质组成特征的基础上,讨论了铁元素在赤泥中的赋存状态与分布情况。系统综述了国内外赤泥中铁提取回收方法与工艺路线的研究进展,提出将从赤泥中提取回收利用铁的方法归纳为直接物理分选法、还原-磁选法和湿法提取法。阐述了3类方法中分选、还原、提取等过程的基本原理,并从工艺路线的适用性、反应条件的控制、铁回收提取效率以及能耗与成本等角度,指出了不同方法存在的优点和缺点。指出成本是制约赤泥中铁回收技术取得工业推广的主要因素,并提出在回收赤泥中铁的同时,综合回收利用其他伴生元素是重要的发展方向。
    燃煤电厂镁法脱除烟气中SO2的研究现状与展望
    马双忱, 别璇, 孙尧, 陈奎续, 朱召平
    化工进展. 2018, 37(09):  3609-3617.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2563
    摘要 ( 201 )   PDF (3559KB) ( 304 )  
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    目前,火力发电是许多国家主要的发电方式,控制SO2排放是治理烟气中污染物的重要工作。本文介绍了目前电厂有应用业绩的几种镁法脱硫技术,并指出现有镁法脱硫方法的弊端,继而提出未来镁法脱硫的发展方向,即基于氧化镁脱硫剂的干法以及半干法脱硫可能会在未来电厂脱硫中得到较大规模的应用。文章指出脱硫效率低是阻碍干法发展的一大问题,而对脱硫剂改性则是提高干法脱硫效率的根本办法之一,将副产品资源化是降低脱硫成本,弥补吸附剂改性费用的有效方法。针对目前日趋严峻的环保要求,现有电厂污染物治理方法针对性过强,未来,实现多烟气一体化脱除是烟气污染物治理的发展方向,干法脱硫可以为多污染物一体化脱除打下基础。本文旨在为推动氧化镁法脱硫提供参考。
    典型氧化铜铅锌矿物浮选的表面硫化研究进展
    宋凯伟, 李佳磊, 蔡锦鹏, 刘思言, 曹阳, 苏超, 刘殿文
    化工进展. 2018, 37(09):  3618-3628.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2557
    摘要 ( 385 )   PDF (1785KB) ( 212 )  
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    近年来随着硫化矿石资源的枯竭,氧化矿石资源的开发利用越来越受到关注。工业上普遍使用硫化浮选来回收氧化铜铅锌矿物资源,硫化是该工艺的关键环节。本文简述了5种典型的氧化矿物,分析了硫化的作用,重点综述了氧化矿物表面硫化机理及其影响因素的研究进展。指出氧化矿物的硫化过程包括化学吸附和化学反应两个阶段,硫离子在矿物表面吸附后,与氧化矿物反应生成金属硫化物层进而活化浮选;矿浆pH与温度、硫化时间、硫化剂用量及其添加方式、金属离子和矿物自身特征等多种因素能显著影响氧化矿物的硫化反应,且各因素之间可能存在交互影响;通过添加某些药剂可以强化氧化矿物的表面硫化,能提高硫化反应的速率与程度,或增大硫化产物的机械强度。分析认为目前表面硫化的一些影响因素及强化硫化的机制仍不清楚,应通过多学科交叉、原位表征技术和计算机模拟等手段加强研究,从而更好地指导生产;同时利用3种手段也是浮选研究的发展方向和必然要求。
    Cl含量对钙基吸收剂微观结构以及动力学性能的影响
    孙荣岳, 叶江明, 陈凌海, 毕小龙, 李尚
    化工进展. 2018, 37(09):  3629-3634.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2225
    摘要 ( 196 )   PDF (665KB) ( 103 )  
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    通过浸渍法向分析纯CaCO3中添加Cl,在双固定床反应器系统和热重分析仪上研究了其对钙基吸收剂循环捕集CO2性能的影响,利用离子反应模型对添加Cl后吸收剂化学反应控制阶段进行动力学分析。结果显示:Cl对钙基吸收剂循环捕集CO2性能具有不利影响。当Cl/Ca摩尔比大于0.25%后,随Cl/Ca摩尔比增加,化学反应控制阶段反应速率和持续时间均减小,导致在该阶段最终碳酸化转化率降低。对添加Cl前后吸收剂孔隙分布特性进行分析发现,添加Cl导致煅烧后吸收剂烧结加剧,比表面积降低,10~120nm范围内孔分布减少,导致CO2在吸收剂内部扩散阻力增加,同时能与CO2反应的CaO量减少,这是导致吸收剂化学反应控制阶段碳酸化反应速度较慢、最终碳酸化转化率较低的主要原因。鉴于Cl的不利影响,在选择钙基材料作为CO2吸收剂或合成高活性复合吸收剂时,应避免吸收剂中Cl含量过高。
    二价铁活化过碳酸钠对磺胺甲唑的去除
    颜平平, 隋倩, 吕树光, 邱兆富
    化工进展. 2018, 37(09):  3635-3639.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2567
    摘要 ( 240 )   PDF (2000KB) ( 105 )  
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    近年来,地下水中抗生素等新兴污染物的存在及可能引起的环境健康风险受到日益广泛的关注。作为一种新型氧化剂,过碳酸钠(SPC)对环境友好,不会产生二次污染,具有地下水修复的应用前景。然而,目前尚无SPC对水中抗生素去除效果的研究报道。因此,本文开展了二价铁活化过碳酸钠体系对水中典型抗生素磺胺甲唑(SMX)的去除研究,考察了pH、常见的无机离子和天然有机物对SMX去除的影响。结果表明,随着二价铁和过碳酸钠投加量的增加,SMX的降解效果从45.2%显著提高到91.9%。溶液初始pH对反应的影响不显著,当pH在3~9的范围内,降解效果影响较小,但当pH>10时,反应不再进行。HCO3-对反应会产生显著的抑制,当HCO3-的浓度为0.6mmol/L时,去除效果即由98.9%下降至38.6%;高浓度的Cl-对反应略有抑制,当Cl-浓度达到60mmol/L时,SMX的去除率由98.9%下降到95%;除此以外,包括SO42-、NO3-、Na+、Mg2+和Ca2+等地表水中常见的离子均对反应无明显影响。腐植酸对该反应体系的影响也较小,只有当腐植酸浓度达到50mg/L后,才会对反应过程产生一定的抑制。
    双杆介质阻挡放电降解酸性红73废水
    刘丹, 张连成, 黄逸凡, 朱安娜, 刘振, 闫克平
    化工进展. 2018, 37(09):  3640-3648.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2630
    摘要 ( 180 )   PDF (1610KB) ( 145 )  
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    研究一种双杆式介质阻挡放电在不同条件下对酸性红73的降解效果,考察了能量密度、初始电导率、初始pH、初始质量浓度和放置时间等因素对染料降解率的影响,并对反应中生成的活性粒子(H2O2和O3)进行了检测。降解实验前后的紫外-可见吸收光谱图表明介质阻挡放电能够破坏酸性红73分子中的偶氮双键和萘环等。实验结果表明:能量密度的增加可以提高酸性红73降解率,当能量密度为265.8kJ/L时,降解率为70.0%,能量效率最高可达2.84mg/(kW·h)。酸性红73的初始质量浓度的增加可以提高反应的能量效率。放电过程中产生的过氧化氢与处理时间呈正相关增长,并可持续存在一段时间进一步引起染料褪色,臭氧则随着时间的增长先增大后减小。
    光催化膜对水中腐植酸的去除及积垢机理
    饶瑞晔, 毛竹简, 林靖靖, 廖夏露, 胡家朋, 林皓
    化工进展. 2018, 37(09):  3649-3656.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2663
    摘要 ( 243 )   PDF (3095KB) ( 114 )  
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    利用湿式相转化方法制备TiO2/聚苯砜(polyphenylsulfone,PPSU)/聚醚亚硫胺(polyetherimide,PEI)催化膜应用于水中腐植酸(humic acid,HAs)的去除及积垢机理研究。结果表明,随着亲水性PEI比例增加,光催化膜的纯水通量和HAs的过滤通量越大,去除效率越低;且随着光照时间的延长去除效率越趋于稳定,且有回复的现象。在0.2MPa操作压力下,制备的TiO2/PPSU/PEI (1%/50%/50%)膜具有最佳的可逆阻抗力比例(Rc/Rt=48.24%);其渗透通量、HAs去除效率及反洗后通量分别为34.0L/(m2·h)、63.2%及22.5L/(m2·h),具有较佳的通量及HAs去除效率。
    市政污泥中低温气化及重金属迁移转化特性
    张伟, 陈晓平, 杨叙军, 宋联, 朱葛, 马吉亮, 刘道银, 梁财
    化工进展. 2018, 37(09):  3657-3665.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2689
    摘要 ( 177 )   PDF (1295KB) ( 143 )  
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    利用管式炉进行了污泥CO2气化实验,并与N2热解实验进行对比,系统研究了污泥中低温气化及重金属迁移转化特性。研究发现:热解过程中各可燃气体释放速率峰值出现的时间顺序为CO峰 < H2次峰 < CH4峰≈CnHm峰 < H2主峰,气化过程中为CO主峰 < CH4峰≈CnHm峰 < H2主峰 < CO次峰。在450~550℃的区间内,气化和热解的冷煤气效率、样品失重率及残渣含碳量均相近,温度超过550℃冷煤气效率差距逐渐增大,温度超过700℃,样品失重率及残渣含碳量差距逐渐增大。气化温度为850℃时,冷煤气效率达87%。在450~700℃的区间内,气化残渣中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb的残留率均随温度增加呈缓慢降低的趋势,在700~850℃区间,上述重金属的残留率下降较快。Cd的残留率在450~550℃区间缓慢下降,550~700℃区间快速降低,700~850℃区间缓慢降低。气化残渣中Cr、Ni、Zn、As、Cd的稳定形态所占比例相较于污泥原样明显提高,而Pb、Cu的稳定形态所占比例与污泥原样相近。污泥中温(700℃)气化时,冷煤气效率约为50%,气化残渣中Cr、Ni、Cu、Zn、As的残留率约为高温(850℃)下的1.2倍,Pb约为2.7倍,Cd为7.5倍,残渣中各重金属的稳定形态比例与高温时接近,环境危害性小。
    聚酯醇解废液的脱色动力学
    李梦娟, 李艳艳, 鲁静, 李晓强
    化工进展. 2018, 37(09):  3666-3674.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2715
    摘要 ( 258 )   PDF (4220KB) ( 101 )  
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    为实现聚酯醇解废液的有效再利用,本文研究了物理吸附法及电化学氧化法对实际聚酯醇解废液的脱色纯化,同时提出了脱色后醇解废液再利用的方法。选用γ-Al2O3、Fe3O4、Fe3O4@壳聚糖以及活性炭对醇解废液进行物理吸附脱色,选用Fe3O4@壳聚糖为分散电极对醇解废液进行电化学氧化脱色,对比不同脱色方法及反应条件对脱色效果的影响,分析吸附动力学参数及电化学氧化动力学参数。数据表明,采用物理吸附法脱色,活性炭表现出最强脱色能力,活性炭投加量为200mg/L时,吸附平衡需12h,最大单位吸附质量为44.84mg/g,脱色率为84.56%,吸附动力学曲线符合伪二级反应动力学模型;采用电化学氧化脱色法,脱色平衡时间可缩短至5h,最大脱色率为94.62%,动力学曲线符合一级反应动力学模型。
    Ca2+对序批式生物反应器活性污泥性能的影响
    张兰河, 王佳平, 陈子成, 郭静波, 贾艳萍, 张海丰, 李正
    化工进展. 2018, 37(09):  3675-3681.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0081
    摘要 ( 206 )   PDF (1723KB) ( 136 )  
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    二价阳离子能够中和活性污泥表面负电荷,影响微生物活性和生物絮凝性能。本文采用序批式生物反应器(SBR)考察Ca2+对污泥活性和污泥絮体表面性质的影响,利用红外光谱和三维荧光光谱分析胞外聚合物(EPS)组分和结构的变化,揭示Ca2+与污泥疏水性和zeta电位之间的联系,明确Ca2+在生物絮凝中的作用。结果表明:在进水COD、TN和NH4+-N分别为420mg/L、40mg/L和35mg/L的条件下,当Ca2+浓度达到160mg/L时,COD、NH4+-N和TN去除率最高(分别为96.7%、90.02%和73.2%),DHA活性和耗氧呼吸速率(OUR)达到最大,分别为124mgTF/L和3.1mg/(min·L)。Ca2+促进了污泥微生物EPS的生成,增大了EPS中蛋白质含量。Ca2+与EPS表面带负电的官能团形成架桥,吸附桥联的Ca2+中和EPS表面的负电荷,减少了污泥表面负电荷之间的静电斥力,使污泥絮体保持稳定;同时增大了污泥表面的疏水性,改善了污泥的絮凝性和沉降性。
    应用技术
    复分解电渗析清洁生产谷氨酸钠新工艺
    李帅, 王建友, 冯云华
    化工进展. 2018, 37(09):  3682-3690.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0075
    摘要 ( 205 )   PDF (798KB) ( 103 )  
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    谷氨酸钠(sodium glutamate,NaGA)是味精(monosodium glutamate,MSG)的主要成分,其传统生产方法为"等电点结晶-酸碱中和"法,传统工艺存在工艺流程长、酸碱消耗大、环境污染严重等问题,而且其谷氨酸钠产品液浓度尚未达到结晶工艺所需的浓度。为此本文提出复分解电渗析离子重组工艺来清洁生产谷氨酸钠,并对该工艺进行了实验验证及过程优化。复分解电渗析可实现原料液的一步转化,直接获得高浓度谷氨酸钠产品液,在优化条件下,最终产品液浓度为1.79mol/L (约30.2%),转化率为91.2%,能耗为2.98kW·h/kgNaGA,其副产(NH42SO4可作为生产铵肥的原料,不存在二次污染。此工艺具有工艺流程短、酸碱零消耗、无二次污染的优点,而且所得谷氨酸钠产品液浓度达到了结晶工艺所需的浓度要求,这对电驱动膜过程在味精产业的应用具有重要意义。并通过对树脂填充床电渗析与普通电渗析、均相离子交换膜与异相离子交换膜的比较实验,验证了选用异相膜树脂填充床电渗析生产谷氨酸钠的合理性。
    化工园区
    工业污水处理厂生化出水氨氮周年变化及原因分析
    何尚卫, 张雷, 张超, 刘斌, 邵娟, 李鹏章
    化工进展. 2018, 37(09):  3691-3698.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2482
    摘要 ( 215 )   PDF (887KB) ( 110 )  
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    化工园区工业污水处理厂生化出水氨氮呈现出显著的周年变化。对进水水质进行分析,发现进水pH、氨氮浓度、阴离子浓度、重金属离子浓度均不是影响冬春季该工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。实验室连续流小试试验表明,好氧池污泥浓度、溶解氧也不是显著影响冬春季工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。进一步分析表明,温度显著影响该工业污水厂生化出水氨氮浓度,且存在不同的阈值。在夏季温度逐渐升高时,出水氨氮并没有逐渐下降,而是在当地最低气温达19~21℃时,出水氨氮才迅速下降并保持稳定;在冬季温度逐渐降低时,出水氨氮并没有逐渐升高,而是在当地最低气温达3~5℃时,出水氨氮迅速上升并保持稳定,且超出排放标准。温度较低时可以投加葡萄糖,提高对氨氮的去除能力。
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