同碳数烯烃/烷烃的分离是目前石油化工行业中最耗能的过程之一,开发新型的、低能耗的丙烯/丙烷分离过程被认为是改变世界的七项化工分离技术之一。气体膜分离技术因其高效、节能和环境友好等优点被认为是一种可取代传统低温精馏分离丙烯/丙烷混合气体的新型技术。金属有机骨架材料ZIF-8的有效孔径介于丙烯和丙烷的分子动力学直径之间,可对丙烯/丙烷实现高效分离,是目前分离丙烯/丙烷性能最好的膜材料。本文系统总结了ZIF-8膜的制备方法及用于丙烯/丙烷高效分离的发展历程;探讨了ZIF-8膜微结构的调控,尤其是膜缺陷的修复及ZIF-8骨架柔性的控制;总结了ZIF-8膜在分离丙烯/丙烷时,过程参数对于分离性能的影响规律;并提出ZIF-8膜规模化制备及潜在工业分离丙烯/丙烷研究中存在的问题和未来发展方向。
介绍了处理空气和水体污染的各类吸附材料,并阐述了目前在环境治理中“强化富集/催化降解”一体化复合材料的最新研究进展。本文通过对比发现,尽管吸附材料价格便宜、稳定且易操作,对于废水和废气具有较好的吸附性能,且吸附能力可以通过一定的改性方法进一步提升,但存在吸附量低极易饱和、材料更换比较频繁、吸附饱和后容易造成二次污染等缺点,而催化技术是将这些污染物催化氧化成CO2和H2O等无机小分子,价格便宜、无二次污染、净化率高、能耗低。通过将吸附与催化技术相结合,可以发现吸附材料的加入成功提升了催化剂的催化效率,既可以解决吸附技术的缺点,同时保留催化技术的优点,是目前处理这些污染物最有前景的方法之一。
为了实现煤基液体各组分利用价值最大化,本文综述了离子液体和低共熔溶剂对组分组成复杂的煤基液体进行高效萃取分离的研究进展。首先介绍了离子液体和低共熔溶剂的性质及分类;其次根据分离目标的不同,将离子液体和低共熔溶剂对煤基液体典型组分的萃取分离分为四个方面进行阐述:煤基液体提酚、燃料油萃取脱硫、燃料油萃取脱氮、芳烃和脂肪烃的分离。分析表明,离子液体和低共熔溶剂对实际煤基液体的提酚效果较好,能分离出绝大多数的酚类化合物;燃料油萃取脱硫时,离子液体和低共熔溶剂对实际煤基液体的单次脱硫率均不高,需3~5次重复萃取后才能获得理想效果;燃料油中的碱性及非碱性含氮化合物很难被同一种离子液体或低共熔溶剂一次性分离出,导致实际油品的脱氮率较低;大多数离子液体和低共熔溶剂进行芳烃和脂肪烃的分离时不能获得理想的分配系数和选择性,尚无法用于实际芳烃和脂肪烃的分离。氢键、π-π、CH-π、范德华力等分子间相互作用的差异是实现离子液体或低共熔溶剂进行煤基液体典型组分分离的主要原因。依据分离对象,设计合适的离子液体和低共熔溶剂,提高实际煤基液体分离时的萃取率和选择性;分析并解决离子液体和低共熔溶剂用于实际煤基液体各组分分离时可能出现的问题,势必会推进煤基液体高值化分离的工业化进程。
全钒液流电池(VFB)具有存储容量大、功率和容量可调、活性物质无交叉污染等优点,在大规模储能领域受到广泛的关注。商业化全氟磺酸膜成本高、离子选择性低的问题,制约了VFB的大规模应用。低成本非氟膜的研究成为主要的研究方向。迄今为止,替代膜面临着离子传导率与选择性之间的权衡问题,同时在强酸性和氧化条件下的化学稳定性也是一个挑战。通过构效关系优化膜内的离子选择性传导通道,是实现高离子选择性传导和高稳定性的关键。本文对基于传统亲水基团的离子选择性传导通道、基于孔径筛分效应的离子选择性传导通道、基于非传统亲水基团的离子选择性传导通道进行分析研究,较为全面阐述了当前VFB膜研究取得的进展及目前面临的问题,并提出了膜内离子选择性传导通道构建的研究方向。
纳滤因其分离效率高、操作压力低、环境友好等优点,在废水处理、海水淡化和工业分离纯化等众多领域有着重要的应用。界面聚合法制备的聚酰胺(PA)纳滤膜是最为常用的纳滤膜种类之一。然而界面聚合反应速度快,如何通过调控界面聚合过程,优化纳滤膜选择分离层的结构从而提高渗透选择性,以满足不同领域对纳滤膜需求仍是亟需解决的问题。本文从影响界面聚合单体扩散因素的角度出发,综述了近年来PA纳滤膜渗透选择性能优化的研究进展,包括新型PA纳滤膜、纳米材料/PA混合基质膜及超薄PA纳滤膜3个方面,探讨了选择分离层结构调控与纳滤膜渗透选择性能优化的关系,最后指出目前界面聚合制备高渗透选择性PA纳滤膜在规模化、稳定性及可控性存在的问题,并对未来界面聚合纳滤膜在微观结构和聚合过程调控方面的研究进行了展望。
阴离子交换膜(AEM)在碱性燃料电池和全钒液流储能电池中具有良好的应用潜力,但目前其电导率和稳定性尚无法满足电池高功率和耐久性要求,且电导率和稳定性间存在突出矛盾。近年来的文献(包括本文作者课题组相关工作)表明,合理地在膜内引入自由体积和微孔结构可降低离子传导阻力,有利于降低电导率对离子交换容量的依赖,进而实现电导率与膜强度、稳定性的平衡。本文对上述文献进行了简要概述和分析,重点介绍AEM自由体积和微孔调控方面的主要研究进展,包括自由体积调控策略(在膜结构中引入扭曲弯曲链单元、刚性侧基、梯形结构,采用自具微孔聚合物制膜等),微孔构筑新方法(侧基水解法和环糊精模板法),以及自由体积和微孔结构对AEM离子传导率、稳定性、渗透性能、力学性能和电池性能的影响。
聚轮烷独特的超分子结构和动态属性引起科学家极大的关注,其在膜领域也具有重要应用潜力,国内外已有系列报道。本文介绍了分子机器的发展、膜分离技术、聚轮烷的概念和制备方法、聚轮烷改性膜的种类和性质,综述了聚轮烷在膜领域的应用进展,特别是其在抗污染膜、吸附功能膜、离子传导膜、油水分离膜构建及性能提升等方面的研究进展,总结了聚轮烷的动态结构在膜及膜分离过程中的功能作用,分析了聚轮烷改性膜的分离性能和分离机理,结果说明了具有自移动结构的聚轮烷超分子功能体在改善膜性能方面(如提高膜的亲水性、通量、抗污染性能、吸附性能、传导性能、力学性能等)具有独特优势。本文最后对聚轮烷改性膜的发展前景及未来趋势进行了分析。
界面聚合法制备的聚酰胺薄层复合膜凭借着渗透通量以及分离选择性高、化学稳定性佳等优点在水处理等领域有着广泛应用。聚酰胺分离层的物理结构和化学性质决定着复合膜的分离性能,通过调控界面聚合过程来优化聚酰胺层的理化性质可提高复合膜的分离性能。本文聚焦聚酰胺分离层性质与复合膜性能之间的关系,从基膜改性、调控单体反应过程、聚酰胺层后处理三个方面综述了近年来调控界面聚合制膜过程的研究进展。通过分析单体传质对界面聚合反应的影响以及膜结构与性能间的构-效关系,总结了界面聚合制备聚酰胺复合膜的调控机理和方法,为进一步提升聚酰胺复合膜的分离性能提供理论依据和发展方向。
膜蒸馏技术由于理论截盐率高、操作条件温和及对盐浓度灵敏度低等优势,在脱盐领域中展现出巨大潜力。近年来,人们开始关注石墨烯材料在膜蒸馏脱盐领域中的应用。本文首先概述膜蒸馏技术的基本原理及常用膜材料;接着介绍石墨烯的疏水性质和疏水石墨烯膜的制备;再详细综述石墨烯混合基质膜、石墨烯复合膜及石墨烯纯膜这三类疏水石墨烯膜在膜蒸馏脱盐中的应用;最后总结疏水石墨烯用于膜蒸馏脱盐面临的主要挑战及未来研究方向。
石油炼制和化工过程存在大量油水混合物体系,影响生产过程稳定性,也会造成环境污染,亟需高效低成本的油水分离技术。与气浮、离心、化学混凝等传统油水分离技术相比,微孔膜技术通过油或水的选择性渗透实现分离,具有操作简单、分离效率高、运行成本低等众多优点。然而,微孔膜处理油水混合物的分离效率和加工能力同时取决于膜材料的表面性质(表面浸润性能)和微孔结构(分离通道的尺寸效应)。本文首先基于表面润湿现象和尺寸筛分机制介绍了膜法油水分离的原理,然后从上述两个角度出发综述了近年来微孔膜法油水分离的相关研究进展,最后指出微孔膜法油水分离在迈向工业化应用的过程中还需解决的一些问题,并对未来膜材料表面性质和微孔结构的研究进行了展望。
压力驱动薄层复合膜(TFC)因其高分离效率和低能耗等优点,在水处理领域得到广泛应用。TFC膜的开发及性能提升可针对聚酰胺(PA)分离层和微孔基底两方面进行优化。其中,微孔基底对其上通过界面聚合(IP)形成的PA层的结构和分离性能具有重要影响。本文对NF/RO TFC膜中微孔基底的研究工作进行了评述。首先对两类微孔基底(相转化微孔基底和静电纺丝微孔基底)进行了概述,进而介绍了传统相转化微孔基底对IP过程的影响机理,并对相转化微孔基底的改性方法(聚合物共混、纳米材料掺杂、表面改性等)进行了总结,最后展望了共价有机框架(COFs)中间层表面改性微孔基底在构建高选择性、高渗透通量压力驱动TFC膜中的发展方向及面临的挑战。
分子印迹膜是分子印迹技术与膜分离相结合的一种新型的分离膜,具有高度的特异性分子识别能力,在分离工程中有着巨大的潜能。本文介绍了分子印迹技术的基本原理和分子印迹膜的结构特点,分析了分子印迹膜的两种传质机理,“延迟”效应和“促进”效应,简介了当前的研究及应用进展,包括了制备组成的优化手段,实现自组装的主要的合成方法、复合材料的开发以及在药物分离中的应用,提出了分子印迹膜当前存在的问题,最后对其发展进行了展望。
透明且具有柔性的气体阻隔材料在电子器件封装、食品和药品保存等方面显示出广阔的应用前景。本文从材料的结构设计、制备方法和性能强化途径几个方面综述了层状双金属氢氧化物(LDHs)基气体阻隔薄膜材料的研究发展现状。研究指出,以绕道理论模型为理论支撑展开的主体、客体及主客体间的相互作用设计是材料性能提升的关键。首先,主体LDHs纳米片具有可调节的长径比,这对于调控气体阻隔性能来说是一种理想的填充材料;其次,聚合物客体的种类多样性赋予了LDH/聚合物气体阻隔薄膜独特的力学、光学和电化学特性,为气体阻隔薄膜的实际应用提供了更广阔的空间,同时对聚合物基体的物理化学特性的调节可提升阻隔性能;再者,调节LDHs和聚合物之间的相互作用力可进一步减小主客体间的自由体积,使得气体阻隔特性进一步提升,同时,有序的2D结构赋予了LDHs纳米片的高取向,可以延长气体分子的扩散路径而提高薄膜材料的非渗透性。最后,提出LDHs基气体阻隔薄膜材料性能强化将成为LDHs基气体阻隔薄膜材料发展的新方向。
由于其结构复杂、多态性和多个电离位点等特点,水中的药物污染物很难达到完全脱除。因此,寻找一种高效的吸附剂,对降低此类污染物对人体和环境的影响是至关重要的。金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)具有超高比表面积/孔隙率、高度化学/结构可调性以及可设计性等优点,在液相吸附分离中表现出优异的性能。本文简述了近年来MOFs材料、功能化MOFs材料以及MOFs衍生碳材料用于水中痕量抗生素和其他类药物污染物脱除的研究进展。针对特定的药物分子,通过引入特定的官能团及其他物质(如多壁碳纳米管、磁性Fe3O4等)可以有效提高吸附能力。此外,通过分析MOFs与药物分子之间的相互作用力,包括静电作用、氢键、π-π相互作用等,并结合本文作者课题组的研究内容,认为今后的研究重点是利用先进的理论计算方法定向筛选或设计高效吸附材料,并充分考虑动力学吸附,以实现水中痕量药物污染物的高效脱除。
锂及其化合物既是一种绿色能源材料也是重要的战略物资。其在相关产业领域具有重要应用且需求量一直保持较高速度增长。海水、盐湖卤水中蕴藏着储量巨大的锂矿资源,为了满足强劲的市场需求,从海水、盐湖卤水中分离提取锂资源具有重要的经济价值与战略意义。由于卤水中锂离子浓度低、成分复杂、盐湖卤水还具有高镁锂比特点,选择性分离提取锂资源显得至关重要。本文以锰系离子筛、钛系离子筛、有机冠醚及其衍生物等选择性吸附单元为出发点,分别分析了各自的结构特点及吸附提锂机制,对基于锰系、钛系和有机冠醚及其衍生物的复合提锂吸附材料的制备方法等方面进行了综述。对基于以上选择性吸附单元的复合吸附材料制备研究现状进行了总结,指出了仍然存在的问题,对今后选择性吸附材料的制备及应用进行了展望。
气态轻烃(C1~C3)如甲烷、乙烯、丙烯分别作为应用最广的清洁燃料和大宗化工产品,在国民经济中占据重要的地位。然而,在其生产过程中广泛存在着分离与提纯能耗较高的问题。金属有机骨架材料(MOFs)作为第三代新型多孔材料,近年来在轻烃分离领域显示出巨大的应用潜力。本文综述了MOFs用于气态轻烃分离的现状和机理,总结了本文作者课题组针对不同轻烃产物的分离要求,对MOFs进行了精确的孔径调控、配体功能化修饰、构筑吸附位点、调变柔性结构“开口压力”等,实现了多种气态轻烃组分的高效分离。最后,针对低碳烃工业分离过程中存在的关键问题,对MOFs材料的吸附分离机理进行了深入分析,以及MOFs工业化应用所面临的结构稳定性与分离工艺匹配等进行了展望。
金属有机框架是由金属中心与有机配体自组装形成的一类结构可设计的新型多孔材料。吸附分离是金属有机框架的重要用途之一。本文介绍了以金属有机框架为多孔平台设计合成具有目标导向的官能化金属有机框架的途径以及官能化金属有机框架在二氧化碳与氮气、甲烷分离,烷烃与烯烃分离,低碳烷烃等小分子气体分离纯化中的作用。表明官能化的金属有机框架由于官能团活性位点的存在,在二氧化碳、烯烃、烷烃等气体小分子分离中相对未经修饰的金属有机框架具有更高的分离选择性。官能化的金属有机框架的目标导向使其在化工分离领域具有更广阔的应用前景。目前材料合成难以量产限制了官能化的金属有机框架在化工分离方面的普及,随着合成方法的不断简化官能化金属有机框架在化工分离中会有更广泛的应用。
吸附脱硫技术具有操作条件温和、节能、不改变燃油品质和成本低等特点而备受关注。针对噻吩类难脱除硫化物的深度脱除和转化问题,综述了近年来应用多孔吸附材料选择性吸附超深度脱除燃油中噻吩类硫化物的作用机理及最新研究进展。重点分析了分子筛、金属有机骨架、多孔炭材料、复合材料等不同吸附剂的研究现状,并探讨了各种吸附材料的吸附机理、改性方式和优缺点。本文指出分子筛因优异的热稳定性、高比表面积、均一的孔道结构、低成本和易于工业化等特点,是目前最具优势的吸附剂材料。未来研究应着重阐明吸附机理、提高合成便捷性、脱硫性能以及再生能力,更全面系统的研究将为开发具有理想选择性和再生能力的高效吸附剂奠定基础。
在清洁燃油生产技术中,吸附脱硫由于运行成本低和操作条件温和,被认为是目前最具前景的非加氢脱硫技术之一。吸附脱硫技术在温和的条件下将燃油中的有机硫选择性吸附脱除,而其核心是高效的固体多孔吸附剂材料。本文综述了目前吸附脱硫的吸附机理和吸附剂研究进展,主要从物理吸附、化学吸附和反应-吸附耦合三种吸附机制出发,重点介绍了不同吸附机制的脱硫吸附剂的研究进展及应用,从脱硫选择性、吸附热力学和动力学、选择性等方面深入分析和比较了不同吸附脱硫体系。最后对基于物理吸附、化学吸附和反应-吸附耦合机制的三种脱硫技术进行了总结,指出了目前在真实油品中吸附脱硫仍面临的竞争吸附等问题以及未来亟待进一步关注的方向。
立体传质塔板(CTST)作为一种结构独特、性能优异的喷射型塔板,具有通量大、效率高、压降低、抗堵性能强、消泡性能好等特点。其优异特性是塔板与其附近气液流场多相耦合作用的结果。本文介绍了CTST塔板结构、压降、持液量等特性,对塔板附近气液流场性能机理进行综述,并进一步总结了CTST的优化方向及近年来的典型应用实例。由于CTST在不改变塔径的情况下替换塔板即可增大处理量和分离效果,能够以最小的投资提高产量,目前已在全世界多个国家和地区成功应用。其中,中国500多家企业的4000多套塔都已成功运行。覆盖了石化、PVA、制药、氯碱、PTA、苯精制/顺酐、化肥等行业。虽然CTST在工程应用上获得了广泛认可,但其作用机理仍有进一步研究的空间。完善CTST性能机理的研究对改进CTST、发展高效分离塔板技术有着重要意义。
具有选择性加热特性的微波辐射场对混合物相对挥发度影响的发现,对基于混合物介电性质差异而实现化工分离新技术的开发和工程强化能起到极大的推动作用。本文梳理了近年来发展的微波场强化化工分离方法,阐述了微波场与各类物质的特殊作用机制,重点介绍了微波场诱导强化极性-非极性混合物蒸馏分离新技术的相关研究。针对微波诱导分离技术在实际应用中亟需解决的关键问题,着重综述了作者课题组在微波诱导分离机理、分离装置与微波腔体结构设计及过程模型方面的研究进展。最后,对微波技术在化工分离过程强化领域应用目前尚存在的问题提出建议,期望对未来通过介电性质差异实现分离的发展方向提供参考。
萃取塔因生产能力大、占地面积小、密闭性好等优点,在石油、化工、生物、医药和环境工程等多领域被广泛应用。本文从以下几个方面介绍了萃取塔近些年的研究进展:综述了传统萃取塔(脉冲萃取塔、转盘塔与Kühni塔等)的水力学、轴向扩散与传质模型的发展,分析比较了表面张力、传质方向、放大效应等因素对模型的影响;介绍了计算流体动力学(CFD)在萃取塔中单液滴、单相流模拟、液-液两相流模拟、外加能量模拟、与群体平衡模型(PBM)耦合模拟中的应用进展;介绍了国内外设计开发的新型萃取塔,包括改变传统塔的内构件和引入多种外场能量等方式来强化相间传质。研究表明,将先进实验研究方法、准确经验模型和可靠理论计算相结合,将会是萃取塔研究的重要手段和方向。
锂及其化合物具有广泛的应用前景,锂资源需求越来越大,因此,开发能实现高储量、低品位的(浓)海水/卤水锂资源高效提取的方法具有重要意义。近年来,电化学提锂技术因其高选择性、低能耗和环境友好等特点而成为研究热点。本文针对电化学提锂技术中锂吸附电极材料的选择/制备和电极体系构建两方面的研究进展进行了归纳分析。在锂吸附电极材料的选择/制备上,基于高锂离子选择性的LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极被逐渐开发应用。在电极体系构建上,与具有阴离子可逆交换性能的AgCl、ZnCl2和聚吡咯对电极所构成的电极体系可避免副反应发生,能耗较低;不含其他对电极材料的“摇椅式”结构电极体系可降低电极成本,提高提锂效率。此外,指出了目前电化学提锂技术尚存在的不足,未来可从电极材料制备、提锂过程优化、装备设计三方面进行研究,以推进电化学提锂技术的发展与应用。
随着洁净煤发电技术的发展及环保要求的提高,高温气固分离技术取得了重要的进展。本文阐述了在高温过滤材料方面,经过了早期的金属多孔材料、均质陶瓷多孔材料、纤维增强陶瓷复合材料、金属合金及金属间化合物多孔材料等四个阶段的探索,逐渐形成了陶瓷粉末、陶瓷纤维、金属粉末、金属纤维和金属丝网等多种高温气体过滤元件,催化与过滤复合元件近年来也逐渐得到工程应用。此外,在高温过滤元件表面粉尘层结构、脉冲反吹循环再生、高温过滤器结构设计及实时运行优化等方面都取得了重要的技术进展。目前,高温气体过滤技术及装备已在煤气化、催化裂化、冶金及垃圾焚烧处理等方面得到了广泛的应用,其适用的温度范围为260~650℃,压力范围从常压到6.0MPa,过滤效率达到了99.9%以上,可有效除净1μm以上的颗粒,净化后气体中的颗粒物含量低于5mg/m3。指出随着国家经济转型和环保排放要求的提高,高温气体过滤技术在产品质量升级、高温余热利用及颗粒物排放控制等领域具有更加广泛的应用前景。
脱盐是油田或炼油厂满足预定原油质量控制指标的关键处理环节,稀释水掺混属于原油电脱盐系统的关键步骤,直接影响系统脱盐效率和运行能耗。鉴于原油电脱盐稀释水掺混问题的本质可以归结为特定连续流状态下的油水混合,本文从评价方法、混合机理、掺混设备三个方面系统阐述了原油电脱盐稀释水掺混技术的研究进展。在简要介绍工程实际中原油电脱盐稀释水掺混所用多尺度油水混合评价方法的基础上,归纳总结了机械搅拌、管道节流、管内固定内构件切割、射流撞击、电分散五种代表性的油水混合机理,进而相应介绍了管道多级机械搅拌掺混、混合阀类掺混、基于管式静态混合器掺混、稀释水射流掺混、稀释水静电掺混五类设备的结构、工作原理及其各自性能优缺点。总体而言,迄今油水混合机理研究未能与原油电脱盐工艺稀释水掺混设备研发同步协调发展,应该秉持交叉复合的思想,尽快加强射流撞击类油水混合机理研究以及相应技术与设备的开发,同时进一步拓展高效混合单元过程的应用范围。
随着对管道安全问题和降本增效理念的逐步重视,管道清管操作已成为全世界油气管道运行中必不可少的作业规程,清管器的运行速度是需要重点控制的参数之一,当其处于合理区间内时(原油管道1~5m/s,天然气管道2~7m/s),清管效果最佳。本文基于对管道清管数学模型的研究,首先论述了不同的被动控制方法,认为该方法较为灵活,应用广泛,对不同入口条件下清管器速度的准确计算是能否控制清管器速度处于合理区间的关键;然后对不同的主动控制方法进行了研究,研究表明:射流清管器速度控制的核心是旁通率的优选,其依赖于压降系数、皮碗与管壁间摩擦力的准确计算,建立简便可靠的摩擦力工程计算模型将有助于射流清管技术应用的进一步推广;最终本文对清管器智能调速技术进行综述和展望,指出发展稳定可靠的国产智能调速技术是未来重点研究方向。
利用热流逸效应分离气体是一种在机理和应用模式上与传统分离方法完全不同的新颖方法。本文提出了一种由模块化热流逸式气体分离单元串联而成的气体分离系统,建立了描述其气体分离过程及关于其优化设计的数学模型,并开发了相应算法。以此为基础设计了热流逸式焦炉煤气分离制氢系统并解析其系统结构、部件和运行工况参数;该系统通过6级气体分离单元串联即可分离出纯度达99%以上的氢气,且其部件的制造及装配均可基于现有技术实现。在满足分离纯度要求的前提下,该系统能耗约为45.41kJ/m3,其优势在于可直接利用低品位热能驱动,符合能量梯级利用原则,从用能角度看也具有一定竞争力。基于热流逸效应的气体分离新技术具有鲜明特点,值得深入研究并在实践中尝试。
将来瓦希尔骨架材料MIL-53(Al)引入到聚醚共聚酰胺(PEBA-2533)高分子相中制备了不同填充量的PEBA/MIL-53(Al)杂化膜并用于渗透汽化分离水中微量苯胺。X-射线衍射结果证实MIL-53(Al)被成功合成。扫描电镜和激光粒度分析结果表明所制备MIL-53(Al)颗粒粒径在纳米尺度范围内。采用扫描电镜、红外光谱、X-射线衍射、差示扫描量热和水接触角对杂化膜进行了表征,并考察了杂化膜的溶胀行为和分离性能。结果表明,所得杂化膜的热稳定性较好。当MIL-53(Al)质量分数小于20%时,MIL-53(Al)在高分子相中分散均匀,继续增大填充量出现团聚现象。杂化膜的结晶度随MIL-53(Al)填充量的增加而降低。MIL-53(Al)的引入增强了杂化膜的疏水性和溶胀度。在料液温度为60℃、膜下游压力400Pa、料液苯胺质量分数为3.6%时,MIL-53(Al)质量分数为20%的杂化膜(M-20)综合分离性能最优,渗透通量达到2.15kg/(m2·h),分离因子为264。12天的稳定性测试结果表明所得杂化膜分离性能无显著变化,能够满足渗透汽化应用要求。
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要调和来源,但是硫含量远高于车用汽油质量标准的要求值;因此如何高效降低硫含量是催化裂化汽油精制处理的关键。本文综述了国内外催化裂化汽油脱硫精制生产技术。从选择性加氢脱硫技术(Prime-G+技术、SCANfining技术、CD Tech技术、RSDS技术、OCT-M技术和DSO技术),选择性加氢脱硫耦合辛烷值恢复技术(RIDOS技术和GARDES技术)以及吸附脱硫技术(S-Zorb技术)三方面来阐述国内外催化裂化汽油清洁化技术的原理、特点及其应用。指出深度脱硫和辛烷值保持、烯烃饱和率之间的矛盾,后续研究者仍需在工艺流程改进、工艺条件优化以及新型催化剂开发等方面做出巨大努力。
自增湿对于质子交换膜燃料电池的实际应用具有重要意义。本文从电极组分和结构修饰这一角度出发,介绍了近年来质子交换膜燃料电池自增湿研究的一些重要进展和发展趋势。首先介绍了基于催化层修饰实现质子交换膜燃料电池自增湿的发展状况,指出吸湿性催化剂开发是实现高效自增湿催化层的关键;其次介绍了基于气体扩散层修饰和电极结构改进实现质子交换膜燃料电池自增湿的研究进展,分析了两种方式各自的优缺点,讨论了其后续的发展方向;最后针对现有自增湿工艺存在的问题,提出了未来的研究方向和重点,对这类自增湿研究的发展趋势及应用前景进行了展望,指出吸湿性催化剂研发以及多种工艺协同互补将是今后自增湿质子交换膜燃料电池发展的重要方向。
高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)具有耐CO毒化能力强、水热管理简单、能量利用率高等优点,但同时高温酸性环境也使其面临着耐久性不足的问题。针对该问题,本文分别概述了HT-PEMFC中质子交换膜、气体扩散电极、双极板以及密封件等四种电池组件的常用材料的物理化学特性,并系统地总结了近些年关于HT-PEMFC各组件性能衰减过程的机理、危害、影响因素以及相应缓解策略的研究进展。最后对HT-PEMFC未来的发展进行了展望,其中开发高强度轻薄双极板和高耐久性密封件、优化电堆成本以及探索新型电解质膜体系等研究方向有望成为未来该领域内的研究重点。
乙烯是重要的有机化工原料,随着乙烯需求量的不断增加以及石油资源的日益匮乏,乙烷脱氢已成为乙烯增产的重要途径。乙烷脱氢制乙烯受到越来越多的关注,乙烷脱氢催化剂逐步改善。本文首先介绍了近年来国内外乙烷脱氢制乙烯的研究现状,然后从催化剂制备方法、性能以及应用等方面对乙烷催化脱氢催化剂和乙烷氧化脱氢催化剂的研究进行了总结,并对其进行了系统分类。催化脱氢是低碳烷烃转化为烯烃的有效途径,烯烃选择性高,受到热力学平衡限制,能耗较高。氧化脱氢由于氧化剂的引入打破了热力学平衡限制,能够有效抑制焦炭的生成,减少能量消耗。然而,深度氧化反应难于控制,乙烯的选择性低。因此,选取合适的催化脱氢催化剂,尽可能提高乙烷单程转化率、降低能耗是乙烷脱氢的关键。
N2O和NH3的排放主要来自于机动车尾气排放。本文总结了近十几年来轻型汽油车N2O和NH3排放的研究进展,阐述了两种气态污染副产物在三效催化剂中的形成机理,通过对影响N2O和NH3生成的贵金属种类和含量、载体材料、不同气体组成和浓度、老化条件、不同车辆及测试工况、反应温度等主要影响因素的综述,总结了各要素对N2O和NH3形成的影响,得出N2O和NH3主要在富燃条件下冷启动阶段生成,NO的解离在N2O和NH3的生成中起关键作用;影响N2O和NH3生成的各因素之间相互关联,相互影响;催化剂的老化增加N2O和NH3的排放;贵金属Rh比Pd和Pt更有利于N2O和NH3的分解等结论。发动机、后处理策略系统的升级、更合适测试循环的开发以及催化剂的优化可以进一步降低N2O和NH3的排放。
与传统贵金属光催化剂相比,铜基光催化剂具有价格低廉、绿色环保、反应条件温和、光催化活性可调节等优势,受到合成化学家们广泛关注。本文简述了铜基催化剂的光催化历史,回顾了近五年来铜基化合物在可见光催化领域的研究成果与进展,总结了铜基催化剂的独立光催化机理与协同光催化机理;简要阐述了铜催化剂在不同类型反应中的应用,重点讨论了铜(Ⅰ)催化剂在烯烃官能化、碳-碳偶联、碳-杂偶联、原位催化等反应中的应用研究,表明铜基化合物在光催化合成领域具有很大的应用潜力。对未来的研究工作进行了展望,指出拓展催化剂的反应适用性、探索催化剂的氧化还原能力、进一步开发催化剂在手性合成中的应用将是该领域的研究重点。
引入一种新的铁前体草酸亚铁,并考察4种制备方法(并流共沉淀,正加共沉淀,沉淀-浸渍K,沉淀-浸渍K、SiO2)对费托合成铁基催化剂晶体结构、物化性质以及催化性能的影响。研究发现,制备方法显著影响催化剂的晶体结构和织构性质,由并流共沉淀制备的催化剂由于具有较好的结晶度和还原性,并且助剂与活性相结合程度更为均匀,使得催化剂展现出最佳的活性和稳定性,CO转化率可达96.2%。还发现并流共沉淀制备的催化剂表现出较高的烃类产物收率和C2~C4烯烃选择性,对液相产物和固相产物进行碳数分析发现,并流共沉淀所得的液相产物中汽油组分的含量高达85.8%,且C4+重质烃产物中,C4~C18含量高达91.0%;正加共沉淀的液相产物中煤油组分的选择性较高;沉淀-浸渍K的液相产物中柴油组分含量较高。
以活性组分的盐溶液为前体,通过共沉淀法制备CeO2、Ce-Zr-O(CZ)和Ce-Zr-Al-O(CZA)催化剂,利用固定床热解器研究烟梗在催化剂参与下的催化热解过程及产物分布。采用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温脱附(NH3-TPD)和X光射线电子能谱(XPS)等手段对催化剂的比表面积、孔结构、形貌特性以及催化剂表面酸性分布进行表征。结果表明,Al的加入增加了催化剂的比表面积,增加了催化剂的弱酸和中强酸,降低了强酸。烟梗慢速热解产物中含氮类化合物含量最高,达35.2%,其次为碳氢化合物和酚类。催化剂抑制了酚类、酯类和含氮类的生成,而对酮类和呋喃类的影响并不明显。催化剂明显促进了碳氢化合物的生成,其含量分别达到了45.24%(CeO2)、55.35%(CZ)和52.07%(CZA)。芳香烃在碳氢化合物中占比最大,其中甲苯、二甲苯和乙苯在CZA、CZ和CeO2催化下分别达到21.01%、10.04%和8.64%。CZA抗积炭能力极强,连续使用3次后,产物中碳氢化合物含量有所降低,但再生后能完全恢复。
采用溶胶凝胶法制备M-Mn/TiO2催化剂,M=Fe、Ce、Ni、Sm、Cu,考察掺杂元素对催化剂SCR性能和抗硫性能的影响,并采用XRD、H2-TPR表征手段考察掺杂组分对催化剂性质的影响。结果表明,掺杂金属元素后,催化剂的晶粒尺寸和还原性能发生变化,表现为Fe、Ni的掺杂明显降低催化剂粒径尺寸而Ce、Sm、Cu的掺杂增加了粒径尺寸;Cu和Ni的掺杂有利于提高催化剂的还原性能。SCR实验结果表明,Cu、Sm的掺杂在整个反应温度区间内都会抑制催化剂脱硝活性,而Fe、Ni、Ce的掺杂主要抑制低温活性,在高温阶段则会促进反应的进行。掺杂金属元素后催化剂T80活性窗口顺序为:Fe-Mn/TiO2>Ni-Mn/TiO2>Ce-Mn/TiO2≈Mn/TiO2>Sm-Mn/TiO2>Cu-Mn/TiO2。Sm-Mn/TiO2和Ce-Mn/TiO2能保持与Mn/TiO2基本相似的抗硫性能,但掺杂Fe、Cu、Ni会导致催化剂在较短时间内因硫中毒失活,尤其是Fe-Mn/TiO2催化剂的活性中心受SO2硫酸盐化影响最大,但是水洗再生之后其活性基本恢复,且Fe-Mn/TiO2和Ni-Mn/TiO2催化剂的抗硫中毒性能在水洗后得到提高。
为了克服新型二磷酸腺苷核糖多聚酶PARP抑制剂HD199原料药流动性不佳、黏度大的问题,本文开发出工艺简单易行、方便调整剂量、质量可控的临床研究使用HD199胶囊剂。通过研究助流剂微粉硅胶和稀释剂种类及用量对HD199粉体性质和溶出度的影响,考察原辅料相容性及工艺重现性,筛选确定HD199胶囊的处方组成。HD199流动性和填充性明显改善,HD199休止角由55.5°降低到45.6°,压缩度由44.4%下降到30.7%;原辅料相容性好,各实验条件下,所研究的各种辅料对HD199的稳定性几乎没有影响,有关物质的改变与API相似;优选的处方组成为HD199/微粉硅胶/乳糖/硬脂酸镁(质量比为1∶0.075∶1.5∶0.025)。研制的HD199胶囊溶出行为理想,工艺重现性佳,适于放大生产。
膜分离技术因其低成本、低能耗及高效率的优势被认为是最具有前景的碳捕集技术之一。混合基质膜结合了有机材料与无机材料两方面的优势,是同时提升渗透性和选择性的有效手段。本文从气体在混合基质膜中的传递机制出发,以常见的无孔型与多孔型无机填料为基础,总结了近年来混合基质膜在二氧化碳捕集领域的研究进展,介绍了不同类型的填料在高分子基质中所起到的微结构调节作用,并着重阐述了在混合基质膜制备过程中无机填料与高分子基质之间所存在的相容性问题及其解决方法。最后,提出混合基质膜应在继续致力于填料结构设计、填料分散、构效关系等方面的同时,加强二维填料、微囊填料和促进传递机制等方面的研究。
以石化企业干化剩余活性污泥为炭源前体、ZnCl2溶液为活化剂,在613℃条件下炭化70min制得了碘值为683.40mg/g、产率为55.5%的污泥基活性炭(SAC,sludge-based activated carbon)样品,并进一步利用不同浓度的HNO3、H2SO4和H2O2溶液为改性剂对SAC氧化改性,通过碘值测定、BET、Boehm滴定、ICP、FTIR、XRD、SEM、TEM等手段对改性前后SAC样品进行了表征分析和对比研究。结果表明,HNO3和H2SO4改性后SAC的BET比表面积、孔容、碘值均明显增加,可有效提高SAC吸附性能,当HNO3浓度为0.5mol/L、H2SO4浓度为1.0mol/L时改性效果最好,动态吸附甲苯的吸附量较改性前分别提高了38.80%和27.19%,吸附穿透时间也明显延长;而对于H2O2溶液为改性剂,总体上不利于SAC吸附性能的提高。对甲苯吸附效果最好的几种改性SAC材料进行再生性能测试,均展现了良好的再生循环利用性能。
针对化工废水无差别的接管导致污水厂生化系统无法高效运行的问题,本文以实际化工废水为对象,提出了一种基于好氧污泥呼吸速率(OUR)的STOD值法(STOD=OUR废水/OUR内源)评价化工废水水质。此方法可将废水水质分别为可生化、难降解、有毒三种类别,对高浓度、低浓度废水水质的评价均快速、准确。利用STOD、发光细菌、斑马鱼、大型溞评价废水水质,正确率分别为100%、50%、62.5%、37.5%,STOD值更能科学合理地评价废水水质。从而,本文提出了一套废水水质分类接管模型,实现了接管生化系统高效、经济运行以及难降解、有毒物质切实消减。
在管式炉中进行了煤与矿物添加剂的燃烧实验,研究了900~1300℃的高温条件下,质量添加比分别为0、1%、3%和5%,高岭土、蒙脱石、凹凸棒土和石灰石对重金属元素Pb、Cd、Zn和Cr的富集效果。结果表明:随着添加剂比例的增加,各重金属的固留率均呈上升趋势,且添加比以5%为宜。添加剂对Pb和Cd的富集温度为900~1000℃较为适宜,该温度范围内二者的固留率保持在60%左右,对Zn富集的适宜温度为900℃,该温度下Zn的固留率接近70%,Cr为1000~1100℃,固留率可达到82.1%。当温度达到1100℃时,煤灰的结焦会导致四种重金属的固留率均有所下降,当温度升高到1200℃时固留率将大幅度下降,1300℃时各添加剂几乎完全失活,其中Pb的固留率只有大约25%,Cd和Zn的固留率降低到30%左右,Cr的固留率下降至56%以下。对比4种添加剂对Pb、Cd、Zn和Cr的富集效果而言,高岭土和凹凸棒土的性能较优,蒙脱石次之,石灰石较差。本研究能够为燃煤电厂重金属的污染控制提供理论和实验依据。
生物质热电厂焚烧废弃物的主要成分是草木灰,其产生量大、密度小。大量草木灰不经处理会造成环境污染问题。本文首先分析草木灰的化学成分,确定草木灰的肥料特征,通过添加NH4H2PO4使草木灰的pH达到国家复合肥的相关标准。选用聚天冬氨酸(30%水溶液)作为复合肥的黏结剂,应用于草木灰复合肥的成形造粒,以增加其抗压强度和肥效。研究不同烘干时间、烘干温度、聚天冬氨酸添加量对草木灰复合肥抗压强度的影响规律,通过分析植物的形态及生理指标,进而研究草木灰复合肥的肥效。结果表明:最佳烘干条件为10h、140℃,聚天冬氨酸对草木灰的抗压强度有明显的增强作用,并且草木灰与聚天冬氨酸的复配比为6g∶1mL时肥效最好。此方法解决了元素循环中断、草木灰环境污染,在运输过程中草木灰复合肥易碎,纯草木灰肥效低等问题。
随着新能源汽车产业快速发展,磷酸铁锂动力电池退役量爆发式增长,回收需求迫切,但面临回收利用经济性较差的难题。正极材料价值较高,本文提出采用磷酸浸出废旧正极材料以制备电池用磷酸铁,但铝等杂质的分离是关键。本文以含铝的磷酸铁锂正极粉为原料,开展了磷酸浸出过程优化及宏观动力学研究,重点研究了酸料比、浸出温度、液固比、搅拌速度等参数对磷酸铁锂及铝浸出效果的影响规律,并考察了磷酸铁锂在磷酸溶液中浸出的宏观动力学。研究结果表明,在酸料比1.1mL/g、温度20℃、液固比(5∶1)mL/g、搅拌速度400r/min、浸出时间120min条件下,磷酸铁锂浸出率大于93%,铝浸出率小于20%;磷酸铁锂正极粉磷酸浸出过程符合无固态产物层的收缩核模型,表观活化能为24.62kJ/mol,浸出过程受扩散控制。
在化工工业中,危险气体探测系统的表决机制以及失效问题对于探测器的网络布设至关重要。本文通过引入表决系统需求失效概率以及对探测系统表决逻辑进行分析,提出了一种基于不可用性及表决机制的探测器优化布置方法。首先对探测系统表决逻辑进行分析获得各逻辑回路参与表决的探测时间及需求失效概率,以所有泄漏扩散场景各级探测器的总探测时间最小化为目标函数,结合探测器数量和位置约束构建数学优化模型。其次以各候选探测器监测点为基因,基于遗传算法编写优化模型求解程序。最后利用泄漏扩散场景模拟数据作为输入值,求解得到不同探测器数量条件下的布置方案。通过对各布置方案的场景探测结果进行分析,验证了该方法在不同需求条件下的实用性。
大量的危险与可操作性分析(hazard and operability analysis,HAZOP)报告以纸质文档形式保存,难于复用、共享,同时基于计算机软件的分析结果也只有对应的分析软件才能识别,同样存在难于复用、共享的问题。针对此问题,本文提出了基于知识本体的HAZOP信息标准化框架。该框架以知识本体和HAZOP分析国际标准IEC 61882为基础,抽提归纳了HAZOP的标准化信息模型,给出了模型的整体结构、模型中各元素的定义与关系。并在此基础上,提出了HAZOP信息标准化方法,采用BiLSTM神经网络对每一条HAZOP分析的记录进行标注、训练与识别,实现了人工HAZOP分析结果的自动识别与标准化。以某油品合成装置为例,对HAZOP信息标准化方法进行了验证,结果表明基于知识本体的HAZOP信息标准化框架可以自动实现分析结果的标准化,便于分析知识的共享与复用。