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2020年 第39卷 第8期 刊出日期:2020-08-01
    本期封面、中英文目次表
    化工进展. 2020, 39(8):  0. 
    摘要 ( 163 )   PDF (4320KB) ( 150 )  
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    化工进展. 2020, 39(8):  0. 
    摘要 ( 0 )   PDF (275760KB) ( 27 )  
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    化工过程与装备
    化学工业多尺度融合的智能制造模式——互联化工
    吉旭, 党亚固, 周利, 戴一阳
    化工进展. 2020, 39(8):  2927-2937.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1835
    摘要 ( 541 )   HTML ( 30 )   PDF (4729KB) ( 440 )  
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    化工过程通过物质和能量的可控转化和传递来实现化工产品制备,具有多相性、非线性、非平衡、多尺度和多时空域等特性,化工行业智能制造发展的关键是实现多尺度条件下的互联协同与过程高效。一方面,化工过程多尺度互联机制的认识和调控是化工过程系统的安全可靠运行的关键;另一方面,实现化工过程多尺度下的互联、融合与协同是化工产业绿色发展的路径。鉴于此,本文提出了化学工业面向多尺度融合的智能制造模式——互联化工,给出了“互联化工”的概念、目标、特点和架构,并讨论了互联化工的相关关键技术,包括化学工业多层级的信息物理系统、云制造,以及全生命周期的安全管理技术、耦合互锁机制下的动态安全监控与决策模型、基于区块链的互联化工数据安全技术。

    冷冻干燥过程强化中冷冻阶段优化的研究进展
    张朔, 王维, 李一喆, 唐宇佳, 刘楠
    化工进展. 2020, 39(8):  2937-2946.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1713
    摘要 ( 390 )   HTML ( 19 )   PDF (2929KB) ( 258 )  
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    冷冻干燥产品质量高,但时间长、能耗高。本文综述了冷冻干燥过程强化中冷冻阶段的优化方法,控制冷冻速率、调节冰晶成核和退火处理可以获得大而均匀的冰晶从而提高升华干燥阶段速率,但物料内部比表面积的减小会降低解吸干燥阶段速率,这类常规的冷冻阶段优化方法对弱吸湿性的物料有一定的强化效果。有机溶剂具有较高的蒸气压,作为共溶剂时可以增加传质推动力,但较低的有机溶剂残留量要求阻碍了其进一步应用。“初始非饱和多孔介质冷冻干燥”的技术思想是将液体物料首先制备成具有一定初始孔隙的冷冻物料,然后再进行冷冻干燥。物料具有的初始孔隙为水蒸气的迁移提供了便捷的通道,而且纤薄的固体基质也有利于结合水的解吸,可以同时强化升华干燥阶段和解吸干燥阶段。该技术思想是过程低消耗和产品高质量的完美结合,为解决冷冻干燥过程速率低的问题提供了新的方案。

    影响FCC再生立管输送催化剂影响因素的分析
    彭威, 刘艳升, 韩胜贤, 黄炳庆
    化工进展. 2020, 39(8):  2947-2953.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1486
    摘要 ( 272 )   HTML ( 10 )   PDF (1634KB) ( 152 )  
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    再生立管是FCC装置再生器和提升管反应器之间再生催化剂循环的输送管,其操作复杂性在于立管内催化剂的流态受多种因素影响。本文中在1.0Mt/a FCC装置上,通过测量立管改造前后不同操作条件时的轴向压力分布,考察再生立管输送催化剂的影响因素。生产运行结果表明,影响立管操作的主要因素包括催化剂密度和平均粒径、立管几何结构、滑阀安装位置、松动风性质和流量等;选用低密度催化剂和高黏度流化介质可以减小气泡尺寸,维持反应温度稳定;松动风流量应根据立管推动力、滑阀压降和反应温度及时调整,避免填充流。另外,立管结构和滑阀的安装位置对立管推动力影响较大,分析结果可供立管设计和装置改造参考。

    气水体系甲烷水合物生成和分解动力学
    黄婷, 李长俊, 丁麟, 李清平
    化工进展. 2020, 39(8):  2954-2961.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1641
    摘要 ( 324 )   HTML ( 10 )   PDF (1767KB) ( 177 )  
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    为进一步探明搅拌对甲烷水合物生成和分解动力学特性的影响,借助容积约为522mL,最高操作压力21MPa的高压全透明反应釜装置,开展了不同搅拌条件下甲烷水合物的生成、分解和浆液流动实验,得到了搅拌对水合物生成量、生长速率和分解速率的影响规律,基于搅拌电机扭矩值分析了不同搅拌速率下水合物浆液的流动特性。搅拌电机型号ViscoPakt Rheo-57,带有扭矩测量功能,测量最大范围57N·cm,精度±0.04N·cm。结果表明:在水合物开始快速生成的前期,水合物的最大生成量、最大生长速率及平稳生长速率都随搅拌速率的增大而增大,进一步验证了传质是控制水合物生成过程的首要因素;在水合物分解阶段,搅拌能提高水合物颗粒的分散性,促进分解气的运移产出;此外,不同搅拌速率下,水合物浆液的电机扭矩随着水合物体积分数的增大都呈现先保持平稳再逐渐增大最后剧烈波动的规律,由此得到了水合物浆液携带固相颗粒的临界体积分数。研究结论在一定程度上揭示了水合物的生长和分解机理,为动力学预测模型研究提供了参考。

    响应面法耦合NSGA-Ⅱ算法的隔壁塔结构优化
    谢江维, 李春利, 黄国明
    化工进展. 2020, 39(8):  2962-2971.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1716
    摘要 ( 307 )   HTML ( 6 )   PDF (4287KB) ( 179 )  
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    隔壁塔的优化设计涉及多个变量且变量之间存在复杂的相互作用关系,这不仅提高了隔壁塔的设计难度,而且制约了其在工业应用方面的潜力。为了解决这一问题,本文提出了一种利用响应面法(RSM)耦合非支配遗传算法(NSGA-Ⅱ)对隔壁塔进行多目标优化设计的方法。首先,确定设计变量并利用单因素分析确定各变量水平,采用BBD(Box-Behnken)方法进行实验设计,并通过数值模拟计算年度总费用(TAC)和再沸器热负荷(Q)的目标函数;然后利用方差分析(ANOVA)评估各回归模型的统计重要性,并用二次多项式形式表示;最后通过NSGA-Ⅱ算法对响应面模型进行优化,计算Pareto前沿获得一系列优化方案。研究表明,相比于传统流程,采用该方法对隔壁塔进行分析和优化,能在降低TAC的同时有效降低Q,为隔壁塔的优化设计提供一种新思路。

    1,4-丁二醇脱水产物间歇精馏分离动态过程与优化
    米容立, 冯子健, 伊春海, 杨伯伦
    化工进展. 2020, 39(8):  2972-2979.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1744
    摘要 ( 401 )   HTML ( 9 )   PDF (1321KB) ( 221 )  
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    为高效分离提纯1,4-丁二醇脱水产物中的3-丁烯-1-醇,本文设计了一种间歇精馏工艺。针对体系组成和性质将其切割为轻组分、中间组分和重组分三部分,并基于Aspen Batch Distillation模块,对间歇精馏过程进行建模,通过均匀设计的思路对操作参数进行了优化。实验与模拟结果比较表明,Aspen Batch Distillation模块可以较好地模拟1,4-丁二醇脱水产物的间歇精馏过程。通过均匀设计对操作参数进行优化,所得的轻组分回流比、中间组分回流比、塔釜温度、轻组分接收器结束条件和中间组分接收器结束条件分别为14.91、17.00、180℃、73.81℃、117.69℃。采用优化后的操作参数,间歇精馏过程可以得到纯度为95.1%、单程收率为73.2%的3-丁烯-1-醇,比优化之前分别提高了1.9%和11.3%。研究结果为1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的工业化实施提供了支撑。

    不同工质回路热管负载功率变化下的质量流量特性
    刘超, 谢荣建, 董德平
    化工进展. 2020, 39(8):  2980-2988.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1776
    摘要 ( 291 )   HTML ( 8 )   PDF (2621KB) ( 105 )  
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    为了进一步提高回路热管仿真精度并丰富回路热管实验研究方法,本文对回路热管瞬态传质进行实验研究。使用高精度质量流量计分别对以丙酮、乙醇、丙烯为工质的回路热管进行不同负载功率下的质量流量测量研究。结果表明:启动阶段,热负载10W时,丙烯回路比丙酮回路热管启动快,且两者的温度稳定均滞后于质量流量;稳定阶段,随着热负载功率增大,不同工质的回路热管的平均质量流量均线性增长,而瞬态质量流量则持续波动,其质量流量波动幅度均呈现先减小后增大的趋势。质量流量波动幅度会受到气体工质的可压缩性与作用在毛细芯内部上的热量的共同影响。通过频谱分析发现,液相质量流量波动还会受到冷凝器两相区的影响。高热负载下,作用在毛细芯内部上的热量占主导地位,质量流量波动加剧,同时出现周期性大幅波动,且其波动频率随着热负载增大而增大。

    全氟烷基表面活性剂强化池沸腾换热
    邢美波, 龚志明, 王瑞祥
    化工进展. 2020, 39(8):  2989-2997.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1778
    摘要 ( 296 )   HTML ( 9 )   PDF (2189KB) ( 166 )  
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    针对不同浓度的全氟烷基碘化物(Le-134)水溶液进行了核态池沸腾换热实验研究。首先对Le-134的界面吸附特性及在紫铜表面的润湿性进行了研究。结果表明,其静态表面张力随浓度增大而减小,动态表面张力下降速度随浓度增加而加快,在超过临界胶束浓度(critical micelle concentration,CMC)的较高浓度下(≥40mg/L),10s以内溶液表面张力即降低到20mN/m以下。Le-134水溶液在紫铜表面接触角随浓度增加而减小,在300mg/L时接触角仅为21°,具有良好的润湿性。沸腾过程与去离子水相比,Le-134水溶液产生的汽泡数量明显增多,汽泡尺寸减小,汽泡合并现象减少。结果表明,Le-134的添加可以有效强化池沸腾换热,同热流密度下随浓度增大强化效果越显著;同浓度下,随热流密度增大强化效果有所减弱。在10W/cm2下,300mg/L的Le-134相对去离子水工况强化效果最明显,沸腾表面过热度减少49.3%,沸腾换热系数增加109.1%。

    基于行波法的段塞流瞬态捕捉模型建立与验证
    王冬旭, 胡其会, 李玉星, 李爽, 王权
    化工进展. 2020, 39(8):  2998-3006.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1861
    摘要 ( 228 )   HTML ( 8 )   PDF (2069KB) ( 340 )  
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    气液两相流中,准确预测段塞流的特征参数具有重要的现实意义。Renault模型是基于非黏性Kelvin-Helmholtz(IKH)稳定性准则与黏性Kelvin-Helmholtz(VKH)稳定性准则建立的能够捕捉段塞前后界面运动的双流体模型,但该模型在液相单元格之间采用Riemann精确解,求解速度较慢。为简化计算,本文将行波法引入到Renault模型的液相方程求解过程,并对可能出现的干区用薄液膜代替,使行波法适用于所有计算单元,在保证模型精度的条件下,极大地提高了计算速度,运算时间相比Renault模型平均减少28%。对比本模型计算结果与室内小型环道实验数据,持液率与实测结果相一致,压降、段塞长度计算相对误差分别在25%、30%以内,且主要分布在20%以内。说明本文改进的瞬态段塞流模型具备运算快速、计算精度较高的特点,具有一定的工程应用价值。

    旋转式微通道内液液萃取的流型及传质
    马睿, 范椿欣, 罗建洪, 李军, 钟本和
    化工进展. 2020, 39(8):  3007-3013.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1748
    摘要 ( 297 )   HTML ( 7 )   PDF (2355KB) ( 187 )  
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    利用高速摄影仪观测了2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(油相)与硝酸铬水溶液(水相)在旋转式微通道(RME)内部的液-液两相流流型,主要观察到了滴状流型(上油下水片状流、滴状片状流、滴状带状流)、带状流型(带状流、紊乱流)、上水下油流型(上水下油滴状流、上水下油片状环状流、上水下油带状流、上水下油丝状流),共3类,9种。考察了微通道设备的尺寸、内筒转速以及进料流速对流型的影响。发现了随着流速和转速的增加,RME内部的流型从滴状流型到带状流型再到上水下油流型的一个转变。进一步利用水油两相的韦伯数将微通道内部的惯性力和黏性力相关联,绘制了流型图,发现了RME内部惯性、黏性力的线性变化关系。最后在9种不同的流型下进行铬的萃取实验,找到了可实现较高萃取级效率的流型。该旋转式微通道内部流型的研究可以为后期的实验和设备的应用奠定基础。

    能源加工与技术
    原油及馏分油脱酸技术进展
    何柏, 连欣, 蒋松山, 余波, 陈昌国, 陈琳, 雷登丽, 龚梦晴
    化工进展. 2020, 39(8):  3014-3026.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1709
    摘要 ( 323 )   HTML ( 20 )   PDF (1390KB) ( 149 )  
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    石油酸是原油和馏分油中普遍存在的腐蚀性物质,其主要成分为环烷酸并且含量可以高达90%以上。环烷酸具有羧酸的所有化学性质,所以常常造成严重的腐蚀,从而影响原油加工设备及油品使用设备的正常运行和使用寿命。随着近年来世界范围内高酸原油产量的逐渐增加,高原油及各种高酸值馏分油所带来的腐蚀与产品质量问题显得愈发严重,因此迫切需要开发出经济高效的脱酸技术与工艺路线。本文较为全面而详细地总结并评述了国内外原油及油品的各种脱酸技术方法。分析表明:目前所报道的各类脱酸工艺较多,其中工业应用的加氢脱酸效果虽好但是成本较高,而其他大多数脱酸方法都存在较多的缺点或不足,因此探寻一种绿色环保、经济高效并且具有较好普适性的油品脱酸工艺显得非常迫切而必要。酯化法脱酸具有加工工艺简单、不需要复杂的后继处理,几乎可以降低所有的高酸值原油和油品(轻质、重质馏分油以及渣油)的酸值,为原料油的进一步加工提供了方便。酯化脱酸工艺的关键在于高效催化剂的选择,而目前的催化酯化体系虽然脱酸率较高,但仍存在着反应时间较长的不足,相信通过反应过程强化等手段解决该问题以后,催化酯化脱酸工艺会被很快投入到原油及油品的脱酸实际工业生产中去。

    计算机模拟技术在生物质转化中的应用研究进展
    郭鹏坤, 李攀, 常春, 徐桂转, 石晓华, 白净, 方书起
    化工进展. 2020, 39(8):  3027-3040.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1537
    摘要 ( 428 )   HTML ( 15 )   PDF (3015KB) ( 399 )  
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    生物质是指源于动植物的、具有碳固定能力的可再生资源。本文综述了计算机模拟在生物质转化中的研究进展。首先介绍了生物质转化利用的主要技术,包括生物质气化、液化、物理转化、生物转化等。在此基础上,总结了利用计算机模拟技术辅助生物质转化研究的应用进展,包括基于热力学模型和动力学模型的流程模拟Aspen Plus、PRO/Ⅱ,以量子化学为基础的分子模拟Gaussian 09w、Materials Studio,对多个参数交互作用效果分析并优化的条件优化模拟Design Expert等。同时,概述了全生命周期评估(life cycle assessment,LCA)、神经网络模拟(artificial neural networks,ANNs)、数值模拟在生物质转化中的应用,最后对计算机模拟在生物质转化中的发展应用进行了展望,指出应继续研究贴合生物质转化过程,避免对真实过程简化的模型,同时进一步研究通过不同模拟的复合来增强模拟效果的可靠性。

    粗甘油高值化利用研究现状及发展趋势
    王冬祥, 王晨, 王世杰, 徐桂转, 常春
    化工进展. 2020, 39(8):  3041-3048.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1634
    摘要 ( 379 )   HTML ( 11 )   PDF (1227KB) ( 440 )  
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    粗甘油是生物柴油生产过程的副产品,对其进行绿色处理和应用已成为迫切研究的课题。本文分类介绍了粗甘油生物、化学和电化学转化方法的研究现状。在此基础上分别对粗甘油通过生物转化方式生产1,3-丙二醇、氢气等化学品,利用化学转化方式生产丙烯醛和聚氨酯高分子材料和电化学转化方式制备燃料电池的研究现状进行了综述,并分析了粗甘油高值化利用研究及发展趋势。粗甘油生物转化存在培养基成本较高、产物分离困难等不足,限制了目前的工业化应用;化学转化方式还处于初期研究阶段;电化学转化方式作为新兴技术,具有良好的发展空间。本文指出粗甘油可以作为一种新型的生物质资源,粗甘油基化学品与新材料的开发研究具有广阔的发展前景。

    石英砂粒径大小对甲烷水合物形成及分布的影响
    王英梅, 董世强, 展静, 吴青柏, 张鹏
    化工进展. 2020, 39(8):  3049-3056.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1788
    摘要 ( 266 )   HTML ( 3 )   PDF (2714KB) ( 115 )  
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    为了研究不同粒径多孔介质体系中甲烷水合物的形成,本文采用粒径分别为0.075~0.5mm、0.5~1mm、1~2mm和2~3mm的石英砂作为多孔介质,在初始压力7.0MPa、温度0.5℃条件下进行水合物形成实验并进行取样观察、分层分解,得出不同粒径大小石英砂中甲烷水合物形成及分布的特征。结果表明:随着石英砂粒径的增大,石英砂砂体中的水合物形成量和初始水合物形成速率在逐渐减小;在粒径为0.075~0.5mm、1~2mm和2~3mm石英砂中,充气过程中水合物便开始形成,且并未出现明显的水合物大量形成阶段,而在粒径为0.5~1mm石英砂体系中出现了水合物大量形成的阶段;通过计算发现,0.5~1mm石英砂体系的气体消耗量最大,为0.47mol,2~3mm石英砂体系的气体消耗量最小,仅为0.05mol;在这4种粒径的石英砂体表面的甲烷水合物主要以分散状均匀分布于颗粒之间或胶结成块,但这一观察结果与通过分解的方法所得到的石英砂上部水合物形成量大于下部的结果存在差异;重复实验也发现,仅在粒径为0.5~1mm石英砂顶部出现了水合物大量富集的现象,因此推断认为在一定粒径的介质体系同时上部存在较大空隙时,水合物有可能会在空隙中大量富集存在。这一实验结果对自然环境中水合物的赋存区域及形态的预测具有一定的参考价值。

    工业催化
    苯与合成气烷基化催化剂的研究进展
    韩腾飞, 徐红, 葛晖, 李学宽
    化工进展. 2020, 39(8):  3057-3065.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1681
    摘要 ( 341 )   HTML ( 13 )   PDF (1433KB) ( 178 )  
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    对二甲苯(PX)是制备聚酯材料的重要原料,随着我国经济快速发展,对二甲苯的需求日益增长。目前PX主要通过石化路线生产,由于我国石油资源短缺,迫切需要开发基于煤化工路线的PX生产技术。通过苯与合成气烷基化制备PX是一条新的煤化工路线,近年来受到关注。本文综述了苯与合成气烷基化的最新进展,讨论了贵金属(Pt)、铜基氧化物、锌基氧化物(ZnZr、ZnCr)与沸石的复合以及负载和机械混合两类复合方式对催化效果的影响,分析了甲醇合成与烷基化反应的耦合机制以及反应条件的匹配关系;并与其他三种煤制芳烃技术,即合成气制芳烃、甲醇制芳烃以及苯与甲醇烷基化制烷基苯做了对比分析,表明该技术路线具有成本较低和工艺路线短的优势。

    光催化环己烷选择氧化合成环己酮/环己醇催化研究进展
    佟占鑫, 石亮, 彭超, 李成宇, 秦弘宇, 陈丽娟, 向育君
    化工进展. 2020, 39(8):  3066-3076.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1696
    摘要 ( 396 )   HTML ( 20 )   PDF (1830KB) ( 505 )  
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    环己烷选择性氧化合成环己醇/酮具有重要工业价值,工业上热氧化路线反应温度高、副反应多、转化率低、选择性不高,亟需条件更温和、更环保的替代路线。以太阳光为驱动的光催化环己烷氧化路线可在常温常压下实现环己烷的选择性氧化,受到极大关注。本文综述了近10年来光催化环己烷选择性氧化催化体系、反应机理和反应影响因素的研究情况,对光催化环己烷选择性氧化催化循环中环己烷分子活化、环己酮/醇形成、活性自由基再生的基元过程和催化剂失活机理进行总结和分析;对影响光催化环己烷选择性氧化的反应参数进行深入分析和讨论;指出·OH为主要的活性自由基,环己基过氧化氢是重要的中间产物,环己酮/醇主要通过环己基过氧化氢的光催化分解形成,光辐射条件(光强和波长)、溶剂、催化剂结构和表面性质都是光催化环己烷选择性氧化的重要影响因素。最后指出光催化环己烷选择性氧化规模化应用的关键是进一步提高光催化剂的寿命和稳定性以及设计结构合理、高效利用光能的光催化反应装置。

    基于催化氨化反应由生物质基小分子合成腈类和吡啶碱
    朱赫, 张月成, 赵继全
    化工进展. 2020, 39(8):  3077-3085.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1722
    摘要 ( 297 )   HTML ( 7 )   PDF (1304KB) ( 141 )  
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    基于催化氨化反应以生物质基小分子合成腈类、吡啶碱等含氮化学品,不但可减少生产此类产品对化石资源的依赖,还可促进生物质基小分子产业的可持续发展。本文结合本文作者课题组的研究成果总结了近年来在乙醇、甘油催化氨化合成腈类、吡啶碱的最新研究进展。其中,乙醇可高收率地生产乙腈,也可在脱氢、适宜酸性催化剂催化下生成吡啶碱。甘油在适宜催化剂上既可以通过一步法也可以通过两步法转化为腈类和吡啶碱,其中催化剂适宜的酸性、较强的加氢-脱氢性能以及较大的比表面是决定生成何种目标产物的关键。采用两步法比一步法由甘油合成腈类和吡啶碱的收率明显提高。发现催化剂在使用中逐渐失活,而催化剂失活主要是由于亚胺中间体在催化剂酸中心的不可逆吸附,从而生成积炭所致。失活催化剂经高温有氧煅烧去除积炭可恢复其大部分活性。

    Fe2O3/改性沸石催化剂的制备及其催化臭氧氧化对氯苯酚
    张兰河, 郭琳, 李佳宁, 陈子成, 贾艳萍, 李正, 关晓辉
    化工进展. 2020, 39(8):  3086-3094.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1735
    摘要 ( 256 )   HTML ( 19 )   PDF (3168KB) ( 186 )  
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    为了提高非均相催化臭氧氧化体系处理难降解有机废水的效率,分别以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)改性的天然沸石和Fe(NO3)3·9H2O溶液作为载体和活性组分前体,采用浸渍法制备Fe2O3/改性天然沸石催化剂(MNZ),利用能谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、N2-吸附/脱附等方法分析催化剂的结构和组成,研究其催化臭氧氧化对氯苯酚的效果和催化机制。结果表明:Fe2O3/MNZ催化剂保持了天然沸石的表面结构。Fe2O3均匀负载在沸石表面,属于典型的分子筛结构,比表面积、孔容和孔径分别为12.776m2/g、0.042cm3/g和3.932nm。在对氯苯酚初始浓度为100mg/L、臭氧浓度为2.6mg/L、温度为25℃、pH为7.0±0.2的条件下,对氯苯酚和化学需氧量(COD)去除率分别为87.26%和48.83%。天然沸石与Fe2O3共同促进臭氧分解生成强氧化能力的羟基自由基(·OH),提高了对氯苯酚的去除率,反应体系遵循羟基自由基作用机理。

    CoB/CeO2催化剂的优化制备及在NaBH4液相制氢中的应用
    刘力魁, 刘威, 李佳, 李芳, 李其明
    化工进展. 2020, 39(8):  3095-3101.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0968
    摘要 ( 247 )   HTML ( 5 )   PDF (1995KB) ( 112 )  
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    为了提高硼氢化钠水解催化剂的活性与稳定性,本文采用化学还原和焙烧后处理制备了一系列CoB/CeO2负载型催化剂,探究了该催化剂在NaBH4液相释氢中的催化性能。通过扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段分析了催化剂结构和组成,并结合催化剂在NaBH4水解制氢中的催化活性,研究了不同焙烧后处理方式对CoB/CeO2负载型催化剂体系的作用规律。结果表明CoB负载到CeO2载体表面后催化剂仅呈现了CeO2载体的萤石相结构,但针对活性组分对比分析表明在高温下(空气和氮气)仍然出现了CoB的显著晶化。CoB/CeO2在空气和氮气焙烧气氛下都有利于提高CoB活性组分在CeO2载体表面的固载强度,但是二者呈现出不同的微观形貌。在NaBH4液相释氢中,CoB/CeO2-air和CoB/CeO2-N2展示了显著不同的催化活性,并且随着焙烧温度的提高,二者催化性能差异更加明显,温度升高后CoB/CeO2-air催化活性逐步降低,并在500℃左右完全失活,而CoB/CeO2-N2则呈现了趋于稳定的催化活性。

    燃煤烟气条件下锰铈基催化剂对邻二甲苯催化氧化
    王玉亭, 任凯, 沈伯雄, 张笑, 杨建成
    化工进展. 2020, 39(8):  3102-3109.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1687
    摘要 ( 322 )   HTML ( 6 )   PDF (2086KB) ( 103 )  
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    燃煤烟气中有机污染物的排放逐渐引起重视。锰铈(MnCe)基催化剂被认为是一种低温高效、低成本的可应用于燃煤烟气污染物脱除的催化剂。本文通过浸渍法制备了MnCe基催化剂,通过物理化学表征和烟气模拟台架实验,研究了MnCe基催化剂配比、反应工况、烟气复杂组分(H2O、SO2、NH3、NO)以及典型污染物脱除过程(Hg0和NO催化转化)对催化脱除烟气中邻二甲苯行为的影响和规律。实验结果表明,Mn和Ce摩尔比为6∶4时催化剂脱除邻二甲苯效率良好。反应空速和MnCe负载量在低温下对催化脱除效率影响显著。烟气中H2O、SO2、NH3、NO等组分对催化产生抑制作用,但抑制程度与作用机理具有显著差异。MnCe基催化剂对烟气SCR脱硝与Hg0催化氧化皆具有较高效率,且受烟气中邻二甲苯影响较小;但受SCR气氛与Hg0抑制,邻二甲苯催化脱除反应效率明显降低。

    材料科学与技术
    超交联多孔离子聚合物的研究进展
    项小燕, 罗小燕, 裴宝有, 赵朝阳, 丘荣星, 陈晓燕, 李佳然, 张子姮, 马瑞勋, 林金清
    化工进展. 2020, 39(8):  3110-3123.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1707
    摘要 ( 429 )   HTML ( 16 )   PDF (2348KB) ( 439 )  
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    超交联多孔离子聚合物(hyper-crosslinked porous ionic polymers,HCPiPs)是一类兼具多孔结构、大比表面积、高电荷密度的新型离子有机功能材料,具有制备方式多样、条件温和、易于功能化等特点,在气体捕集/存储、分离、催化、能源环境等方面取得了显著成绩。本文综述了HCPiPs的基本合成原理和方法,系统总结了含离子单体的一步交联法、交联-离子化同步合成法、后修饰法3种制备HCPiPs常用方法的优缺点,以及近年来在气体捕集与分离、异相催化、能量存储与转化、污染物吸附分离等领域的研究进展,并对今后的发展进行了展望,指出了加强HCPiPs的孔结构和活性位点的设计及调控、解决HCPiPs的功能离子的含量与比表面积相互矛盾的问题以及制备各种新型功能性HCPiPs以不断拓展其在催化和电池等领域的应用三个主要研究方向。

    改性淀粉基生物降解塑料的研究进展
    刘群, 张玉苍
    化工进展. 2020, 39(8):  3124-3134.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1698
    摘要 ( 615 )   HTML ( 24 )   PDF (1247KB) ( 636 )  
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    利用淀粉制备可生物降解的淀粉基塑料并替代传统的石化产品合成非降解塑料,对改善并解决白色污染问题有重要意义。由于淀粉本身力学性能较差,需要对其进行物理或化学改性,以提高其力学性能。本文综述了常见的改性方法有:热塑性处理,使淀粉转变为热塑性淀粉,以改善淀粉的延展性能和成膜性;将淀粉和高聚物(PVA、PLA、PBAT)共混制备的复合降解塑料,较纯淀粉基塑料成膜性能和力学性能明显改善;将淀粉与增强剂(纤维素、壳聚糖、木质素、石墨烯等)共混,产品的力学性能、阻水性能、热稳定性、透氧性、透明度等性能得以改善,成本降低;在制备淀粉基塑料的过程中添加增塑剂,可干扰淀粉分子间强的相互作用,使其柔韧性增加。淀粉基生物降解塑料作为包装材料在食品、农业、制药等行业具有广泛的应用潜力。

    木质素/聚烯烃复合材料界面增容的研究进展
    殷怡琳, 邸明伟
    化工进展. 2020, 39(8):  3135-3145.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1829
    摘要 ( 288 )   HTML ( 10 )   PDF (2798KB) ( 141 )  
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    木质素作为植物界第二大可再生生物质资源,其有效利用技术一直是人们关注的热点。利用共混技术制备木质素/聚烯烃复合材料不仅可以提高木质素的有效利用率,还可以减少化石能源的消耗,提高聚烯烃的环境适应性,是近年来研究的热门课题。然而聚烯烃和木质素之间的界面黏附能力差,直接影响复合材料的性能,因此改善两者的界面相容性对于提升木质素/聚烯烃复合材料的性能至关重要。本文介绍了木质素的结构与性能,分析了木质素与聚烯烃相容性差的原因,同时从增容方法和共混工艺两方面回顾了国内外在木质素/聚烯烃复合材料界面增容方面的研究现状和最新进展,着重阐述了增容剂种类、木质素改性方法、共混工艺参数的改变对复合材料界面相容性的影响。此外,在木质素/聚烯烃复合材料生产生活应用的基础上展望了木质素/聚烯烃复合材料界面增容的发展趋势,指出进一步寻找成本低廉、性能优异的增容剂,探索更有效的复合增容工艺以及引入能量牺牲键将是未来研究的主要方向。

    小尺度木素颗粒的制备及其应用研究进展
    陈凯, 齐云赓, 郭延柱, 王适, 李海明
    化工进展. 2020, 39(8):  3146-3162.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1850
    摘要 ( 356 )   HTML ( 13 )   PDF (2520KB) ( 279 )  
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    小尺度木素颗粒作为木素高值化利用的新产物,由于其无毒、耐腐蚀、抗菌和抗氧化等优异的物理化学特性和潜在的应用价值,引起了科研工作者的关注。本文介绍了小尺度木素颗粒的制备工艺(自组装法、反溶剂法、界面聚合/交联法、高剪切均质法、超声波法、超声喷雾冷冻法、微生物法和酶解法等),阐明了利用不同木素原料、不同方法制备小尺度木素颗粒的制备原理、制备条件以及产品特性。进一步对小尺度木素颗粒的主要制备工艺参数、物理化学特性及其粒径的主要表征手段进行了总结与比较。随后对其在紫外线防护、复合材料和药物运输载体方面的应用研究进展进行介绍。最后对其在现阶段存在的主要问题以及未来的发展方向进行简明分析,以期为木素在纳米材料科学技术领域的研究与开发提供借鉴。

    金属有机骨架材料在吸附脱硫领域的应用
    刘璇, 崔颖娜, 尹静梅, 李长平
    化工进展. 2020, 39(8):  3163-3176.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1790
    摘要 ( 371 )   HTML ( 8 )   PDF (2099KB) ( 580 )  
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    燃油中的含硫化合物燃烧产生的SOx是环境污染的主要来源之一,近年来随着环保法规的日趋严格,油品的超深度脱硫已成为当务之急。吸附脱硫(ADS)因具有低能耗、条件温和、操作简单和反应高效等优点,被认为是实现深度脱硫的最有前景的技术之一。目前,作为多孔材料族的新成员,金属有机骨架(MOFs)已显示出良好的吸附脱硫性能。本文综述了近10年来MOFs在吸附脱硫中的最新研究成果。首先,简述了MOFs的不同分类,包括IRMOFs、ZIFs、MILs、PCNs、HKUST-1、UiOs、CPOs等类型,详细介绍了每一类MOFs中具有代表性的材料及其复合物在吸附脱硫中的研究和应用进展,对每种材料的吸附脱硫效果及回收再生、循环利用情况进行了分析;然后总结了不同MOFs的吸附脱硫机理,概述了MOFs吸附剂的稳定性;最后,指出了MOFs在今后应用中应着重解决的问题,并对MOFs在吸附脱硫领域的应用前景进行了展望。

    表面沉积化镁合金基底上超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备与性能
    王志英, 张海静, 张佩影, 杨振生, 李春利
    化工进展. 2020, 39(8):  3177-3182.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1315
    摘要 ( 280 )   HTML ( 9 )   PDF (2502KB) ( 95 )  
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    用一步浸泡法制得表面沉积化镁合金板,再以此镁合金板为制膜基底,以聚偏氟乙烯(PVDF)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/辛醇/水为制膜体系,采用干-湿相转化法制备了超疏水PVDF膜,该膜的水接触角可达160°。用粗糙度仪、扫描电镜、能谱仪、红外光谱仪等对镁合金表面和PVDF膜底面的微观结构、化学组成进行表征和分析。研究表明,一步浸泡处理过的镁合金表面生成了均匀的十四酸铁沉积物,该沉积物可在膜制备中部分嵌入膜底面,增加了膜底面的粗糙度,从而使PVDF膜的疏水性大幅提高。对PVDF膜的磨损试验表明,所制备的超疏水膜表面具备良好的机械稳定性。真空膜蒸馏实验表明,所制备的PVDF膜具有较高的通量和截留率,在运行中保持了更好的操作稳定性。

    支化结构对树枝状聚合物溶液剪切前后流变性能的影响
    赖南君, 温小虎, 赵文森, 王勇, 赵旭斌, 周丹
    化工进展. 2020, 39(8):  3183-3196.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.019-1682
    摘要 ( 269 )   HTML ( 5 )   PDF (4439KB) ( 124 )  
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    采用吴茵混调器模拟聚合物在其配制、输送、注入中的机械剪切作用,研究了不同支化程度对剪切前后的驱油用树枝状聚合物溶液的流变性能的影响。首先制备了3种不同支化程度的树枝状聚合物,研究了剪切前后的树枝状聚合物的分子链粒径分布和分子量大小,然后研究了不同因素对树枝状聚合物流变性能的影响并考察了树枝状聚合物溶液的黏弹性能,最后结合环境扫描电镜分析支化结构对剪切前后树枝状聚合物溶液的流变性能的影响。结果表明:支化程度高的树枝状聚合物具有更大的流体力学半径和分子量,受环境影响较小;树枝状聚合物溶液呈现假塑性流体特征,支化程度越高,剪切前后的聚合物溶液幂律指数n越小、稠度系数K越大;支化程度高的树枝状聚合物溶液支链间越容易发生缠结,形成致密、多层的空间网状结构,致使剪切前后的聚合物溶液的流变性能越好。

    乳化剂在集料化学成分表面吸附行为的分子模拟与试验论证
    孔令云, 全秀洁, 李朝波, 余苗
    化工进展. 2020, 39(8):  3196-3204.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1774
    摘要 ( 245 )   HTML ( 8 )   PDF (2523KB) ( 136 )  
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    采用分子模拟和电导率试验相结合的手段,研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十八烷基三甲基氯化铵(STAC)在酸性集料主要化学成分(SiO2)和碱性集料主要化学成分(CaCO3)表面的吸附行为。模拟结果表明:两类乳化剂周围均有两层水化层,STAC的亲水基第一水化层内的水分子个数约为SDBS的两倍,其亲水性强于SDBS;通过界面能分析,对两类乳化剂而言,STAC在集料主要化学成分表面的吸附能力大于SDBS,对于两种集料来说CaCO3对两类乳化剂的吸附能力较SiO2强。电导率试验结果表明:不同集料比(乳化剂的质量与集料化学成分的质量比)下,乳化剂在CaCO3表面的吸附量大于SiO2,且随集料比的增加,不同集料化学成分对乳化剂的吸附量也增加;CaCO3和SiO2对两类乳化剂的吸附曲线近似为S型,且对STAC的吸附曲线离散性小于SDBS;SDBS和STAC在CaCO3上表面浓度(Γ1)最大,另STAC的最大吸附量约为SDBS的3.2倍;模拟参数中的配位数与试验参数中的最大吸附量和乳化剂吸附系数之间的灰色关联度良好,通过配位数可分析乳化剂的亲水性,最大吸附量和吸附系数可用来判断集料对乳化剂的吸附量大小。模拟结果与试验结果一致,表明分子动力学可以准确描述乳化剂在集料主要化学成分表面的吸附行为。

    不同中空纤维膜材料对烟气中二氧化硫的吸收性能影响
    杨超鹏, 刘杰, 史宏达, 纪志永, 赵颖颖, 袁俊生
    化工进展. 2020, 39(8):  3205-3212.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1607
    摘要 ( 224 )   HTML ( 4 )   PDF (2020KB) ( 93 )  
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    膜法烟气脱硫能耗低、传质面积大、分离效率高,可以有效地解决传统塔器内的液泛、漏液、夹带等问题。本文采用自制的中空纤维膜接触器,通过改变烟气流量、水流量和水温对比了聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)这3种中空纤维膜对烟气中二氧化硫的吸收性能,并通过电镜和接触角仪表征,对比了3种膜的参数和疏水性。结果表明:在不同烟气流量、水量和水温下,3种膜的吸收性能都表现为PTFE>PP>PVDF,120min时二氧化硫吸收浓度,PTFE最大,是PP的1.68倍,是PVDF的4.62倍;烟气流量的改变对二氧化硫的吸收浓度有显著影响,当烟气流量由60mL/min提高到140mL/min时,120min时PTFE膜二氧化硫的吸收浓度提高了2.14倍;影响膜性能的主要因素为疏水性,PTFE浸泡前后的表面接触角为105°和97°,疏水性远大于PP和PVDF。PTFE中空纤维膜孔径大、孔隙率高,具有极强的疏水性,在烟气脱硫及相关吸收过程中表现出较好的应用前景。

    纳米氧化锌/二氧化硅杂化体的制备及其对天然橡胶复合材料性能的影响
    李宜航, 熊玉竹, 张清坡, 吴江兵
    化工进展. 2020, 39(8):  3213-3220.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0409
    摘要 ( 250 )   HTML ( 2 )   PDF (3136KB) ( 321 )  
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    采用3-氰基丙基三乙氧基硅烷(CTOS)对二氧化硅(SiO2)进行了氰基化改性,并采用热溶剂法将纳米ZnO沉积于氰基官能化SiO2(SiO2-CN)表面,制备出纳米氧化锌/二氧化硅杂化体(ZnO@SiO2),并使用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、扫描电镜等对杂化结构进行表征。将ZnO@SiO2作为填料添加入天然橡胶中制备复合材料(NR/ZnO@SiO2),然后对ZnO@SiO2与橡胶的界面关系进行了分析,并研究了ZnO@SiO2对橡胶复合材料的硫化特性、力学性能的影响。结果表明,纳米ZnO成功沉积在SiO2-CN表面,并且NR/ZnO@SiO2复合材料表现出优异的机械性能和硫化特性。与天然橡胶相比,仅添加5份杂化体的NR/ZnO@SiO2复合材料的拉伸强度、100%定伸及300%定伸强度分别增加了150.2%、86.2%和65.5%,并且正硫化时间缩短了38.5%。

    PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的制备及性能
    罗继永, 张道海, 周密, 田琴, 秦舒浩
    化工进展. 2020, 39(8):  3221-3229.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1791
    摘要 ( 334 )   HTML ( 6 )   PDF (5285KB) ( 245 )  
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    通过使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷朵菲-10-氧化物(DOPO)和马来酸酐反应合成制备DOPO衍生物阻燃剂DOPO-MA,并且其结构使用傅里叶红外光谱分析(FTIR)和核磁共振氢谱分析(1H NMR)技术进行表征。将阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和热塑性聚氨酯(TPU)熔融共混以制备PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料。通过运用锥形量热、UL-94、极限氧指数(LOI)、热重分析(TGA)、差热分析(DSC)和力学测试,研究了阻燃剂对复合材料的性能影响。测试结果表明,PBT/TPU/DOPO-MA复合材料具有良好的阻燃性能,加入10%DOPO-MA后,LOI从23.2增加到31.6,可达到UL-94 V-1等级,热释放率峰值(PHRR)和最大成热辐射速率(MAHRE)值降低;热重分析测试结果表明,添加DOPO-MA可以使得阻燃复合材料的热稳定性有显著的提高,当加入10%DOPO-MA后,残炭量可从6.87增加到14.36。此外,随着DOPO-MA含量的增加,阻燃复合材料的结晶度可得到一定的提高。

    液体低分子聚异戊二烯改性丁腈橡胶发泡材料
    王文玉, 董瑞宝, 李志波, 潘广勤
    化工进展. 2020, 39(8):  3230-3235.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1755
    摘要 ( 236 )   HTML ( 24 )   PDF (1344KB) ( 96 )  
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    借助核磁共振技术研究了中丙烯腈含量(丙烯腈含量约33%)的4个牌号丁腈橡胶(NBR)的微观结构对NBR硫化速度的影响,以此探索提高NBR硫化速度的方法。结果表明,在NBR分子链中存在着三种微观结构,即顺式1,4-、反式1,4-和乙烯基结构,其中乙烯基结构的含量与NBR的硫化速度有关联的规律性,乙烯基结构含量高则NBR硫化速度快。低分子液体聚异戊二烯(LLPI)作为NBR的改性剂提高了NBR的硫化速度,当添加5份LLPI时,正硫化时间比未添加缩短了约2.5min;LLPI也改善了NBR的加工性能,降低了胶料的门尼黏度;还提升了发泡材料的力学性能,添加5份LLPI的发泡材料拉伸强度增大了14.2%,拉断伸长率减小了27.1%,并且可以与NBR形成交联网络并提高交联结构紧密性,降低胶料的熔体强度,使发泡材料的泡孔生长良好。

    生物与医药化工
    破囊壶菌发酵生产DHA的研究进展
    叶会科, 王秋珍, 何耀东, 汪光义
    化工进展. 2020, 39(8):  3235-3245.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1764
    摘要 ( 339 )   HTML ( 18 )   PDF (1511KB) ( 268 )  
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    二十二碳六烯酸(DHA)是一种非常重要的多不饱和脂肪酸,能参与人及动物体内多个生理过程。破囊壶菌具有生长迅速、细胞内DHA含量高的特点,是工业化生产DHA的潜力菌。本文主要介绍破囊壶菌DHA代谢通路、影响破囊壶菌生产DHA的因素以及破囊壶菌中试发酵的研究现状。首先,对破囊壶菌合成DHA的两个代谢途径,即脂肪酸合成酶(fatty acid synthesis pathway,FAS)途径和聚酮合酶(polyketide synthesis pathway,PKS)途径进行总结和描述;其次,对影响破囊壶菌发酵生产DHA的三个主要因素(碳氮源、溶氧和温度)进行综述;随后,阐述了破囊壶菌发酵生产DHA的中试放大工艺的研究现状;最后,提出破囊壶菌发酵生产DHA过程中存在的问题,并指出进一步分离获得优质的破囊壶菌菌株、对其代谢途径和关键酶的研究以及中试放大工艺的研究是下一步研究的重点。通过对上述一系列问题进行综述,旨在为利用破囊壶菌工业化生产DHA提供一定的参考。

    半纤维素基阿维菌素载药微囊的制备及性能
    张林雅, 薛伟, 顾丽敏
    化工进展. 2020, 39(8):  3246-3255.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1552
    摘要 ( 308 )   HTML ( 5 )   PDF (2698KB) ( 197 )  
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    目前阿维菌素以高效性、无污染和低抗药性等特点而得到广泛应用,但是其稳定性较差,易降解导致使用量较大从而造成浪费。为解决上述问题,本文以半纤维素为基体,利用原位聚合法制备阿维菌素载药微囊(HDCM),通过制备条件、热降解性、储存稳定性和释放动力学研究,确定了HDCM的载药量、热稳定性及释放性能。结果表明,在芯壁比为1∶34(质量比),温度为65℃,pH为3.5的制备条件下,HDCM的载药量可达66.5%,粒径较小且分散均匀。HDCM的热降解性能和恒温热稳定性能较阿维菌素原药有所提高,最高热分解温度从261℃增加到272℃,阿维菌素原药10h后降解率达到12.1%,而载药量为66.5%的HDCM降解率仅为5.2%。HDCM的释放机理满足Fick扩散,阿维菌素原药在水中的累积释放率在12h之内达到83.8%,而HDCM的累积释放率在24h之后才有所增大,12h内其释放率仅为33.7%,表明HDCM具有极好的缓释性能。

    黄贮玉米秸秆在全混流、竖向推流、折流板竖向推流反应器中的厌氧发酵特性
    江皓, 吴凡, 于蕾, 钱名宇, 周红军, 李叶青
    化工进展. 2020, 39(8):  3256-3262.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1843
    摘要 ( 218 )   HTML ( 4 )   PDF (1367KB) ( 149 )  
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    为提高厌氧发酵的效率和秸秆利用率,将玉米干秸秆经过物理生物联合预处理形成黄贮玉米秸秆。本研究通过实验考察了黄贮玉米秸秆在竖向推流反应器(vertical plug flow,VPF)、全混流反应器(continuous stirred tank reactor,CSTR)和由本文作者课题组首创的折流板竖向推流反应器(baffled vertical plug flow,BVPF)中的厌氧发酵产气性能。结果表明,VPF反应器在有机负荷率(organic loading rate,OLR)为0.5gVS/(L·d)时运行良好,但提高OLR会出现出料困难的问题。CSTR有搅拌装置,所以反应器能够快速达到产气平衡。在OLR为1gVS/(L·d)时,BVPF达到稳定所需时间比CSTR多7天,但最终趋于稳定时CSTR和BVPF反应器的单位挥发性固体(volatile solid,VS)的日产气量分别为390.9mL和382.4mL。在OLR为2gVS/(L·d)时,BVPF达到稳定所需时间仅比CSTR多2天,稳定时CSTR和BVPF反应器的单位VS日产气量分别为291.3mL和294.9mL。此外,3种反应器在运行阶段,pH和VFA/TIC值都能维持稳定。在提高OLR后,BVPF和CSTR能够达到新的平衡状态。本实验结果表明VPF反应器只能用于低OLR的情况;CSTR达到稳定状态所需的时间较短,但CSTR和BVPF在稳定运行时的产气效率基本持平。由于BVPF的耗能量、耗水量低,因此该类反应器有良好的商业应用前景。

    近红外光谱技术在中草药口服液在线质量监控中的模型建立和模型转移
    胡丽萍, 黄生权, 田淑华, 黄延盛, 胡流云, 李璇, 舒逸聃, 王学重
    化工进展. 2020, 39(8):  3263-3272.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1569
    摘要 ( 241 )   HTML ( 4 )   PDF (2411KB) ( 94 )  
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    应用近红外光谱技术在线监测工业产品质量时,会出现环境条件变化或仪器的部件如探头或光纤更换的情况,使原模型不再具有原来的预测效果,但是完全从头开始采集数据重新建立新模型工作量大,造成原来宝贵的模型和数据的浪费。为了解决这一矛盾,本文以一种中草药口服液中多糖含量、可溶性固形物含量及pH 为研究对象,利用近红外光谱技术对其进行实时在线检测,研究了主从机分辨率不同的光谱之间的模型转移。模型转移过程利用已建模完成并成功上线应用的模型为原模型,在不能获取原主仪器和从仪器一一对应的标准标样的条件下,找到虚拟标样建立转移矩阵。以直接标准化法结合主成分分析降维作为模型转移方法,以质量指标化学参考值与预测值间的相对误差为指标筛选最佳模型。模型转移结果显示,多糖模型预测值与化学参考值间的相对误差可控制在10%以内,可溶性固形物相对误差在5%以内,pH 相对误差在3%以内。在线生产使用表明,转移的模型同原模型一样可有效应用于在线、快速对质量指标做出准确的预测。结果表明,本文提出的采用虚拟标样的模型转移方法对于无法获得主从机一一对应的标准标样的情况下的模型转移,是一个可行的有效方法。

    1,2,4-丁三醇的双水相萃取
    杜宣慧, 钱方圆, 陆信曜, 宗红, 诸葛斌
    化工进展. 2020, 39(8):  3273-3277.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1801
    摘要 ( 320 )   HTML ( 5 )   PDF (1049KB) ( 164 )  
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    对低分子有机溶剂/无机盐双水相体系萃取分离发酵液中1,2,4-丁三醇(1,2,4-butanetriol,BT)进行了深入研究。通过对不同双水相体系的筛选,最终选定无水乙醇/K2HPO4双水相体系来萃取分离BT。使用浊点法对以BT为溶剂的无水乙醇/K2HPO4双水相体系进行相图的绘制,发现在K2HPO4质量分数为19.83%~46.87%范围内均能成相。通过单因素实验,考察双水相体系中无水乙醇/K2HPO4质量分数、pH对BT在两相之间分配系数和萃取效率的影响,得到最佳萃取条件为:系统总量10g、pH 9.5,无水乙醇/K2HPO4的质量分数为28%/28%,分配系数和萃取效率分别可以达到18.35和95.87%。在最佳萃取条件下,进一步探究了放大实验对体系萃取效率的影响,发现其对分配系数和萃取效率影响较小,体系稳定性高,为工业提取发酵液中BT提供新思路。

    精细化工
    含多官能团Gemini表面活性剂的合成及性能
    王丽艳, 杨佳, 李云晴, 唐丽, 刘家庆, 杜昱嬴, 吴定成
    化工进展. 2020, 39(8):  3278-3286.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1570
    摘要 ( 249 )   HTML ( 5 )   PDF (2155KB) ( 172 )  
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    以氯乙酰氯、间苯二甲酰氯、长链伯胺(碳链长度为8、12、14和16)和N,N-二甲基乙醇胺为原料合成了一系列含多官能团Gemini阳离子表面活性剂目标产物(I8、I12、I14和I16)。采用红外光谱和核磁氢谱对产物进行了结构表征。通过电导率法测量目标产物在不同温度下的临界胶束浓度(CMC),并计算出胶束的热力学参数();在298.15K条件下,通过表面张力法测定目标产物的表面张力(γCMC),并探讨了目标产物的泡沫性能和乳化性能。结果表明:目标产物有较低的临界胶束浓度值(CMC),在298.15K条件下,最低CMC达到0.05mmol/L;I16γCMC最低为36.14mN/m;泡沫性和乳化性测试结果表明,在298.15K条件下,I8的起泡能力最好,I12和I14的稳泡性最好,均达到100%;目标产物对苯和二甲苯具有很好的乳化性能,其中I12对二甲苯的乳化性能最好,乳化时间为900s,I16对苯的乳化性能最好,乳化时间为629s。

    均三嗪衍生物比色识别Cu2+及荧光识别Zn2+
    李丽妹, 王梅阁, 杨秋生, 段中余
    化工进展. 2020, 39(8):  3287-3292.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1690
    摘要 ( 218 )   HTML ( 2 )   PDF (2666KB) ( 127 )  
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    以对氨基苯腈、邻叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基水杨醛为原料合成了两种含有均三嗪对称结构的离子探针1和2,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外、质谱对合成产物进行表征,确认其结构。利用紫外吸收光谱和荧光光谱两种手段分别考察了探针1和探针2在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中对金属离子(Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+)的识别性能,通过核磁共振氢谱对探针1与Zn2+的识别机理进行研究。结果表明,两种探针热稳定性强,探针1溶液中加入Zn2+会引起荧光强度的显著增强,抗干扰性强,是一种高选择性识别Zn2+的荧光增强型探针;探针2中加入Cu2+后溶液由无色变成黄色,紫外光谱长波长处出现新吸收峰,是一种可裸眼识别的、高效的紫外Cu2+探针。

    资源与环境化工
    炭质材料在活化过硫酸盐高级氧化技术中的应用进展
    肖鹏飞, 安璐, 韩爽
    化工进展. 2020, 39(8):  3293-3307.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1833
    摘要 ( 575 )   HTML ( 26 )   PDF (2459KB) ( 610 )  
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    在应用过硫酸盐高级氧化技术降解有机污染物的过程中,开发经济、高效、安全的新型活化技术至关重要并成为目前的研究热点。近年来,炭质材料凭借其自身独特的优势及发展前景迅速受到广泛的关注,有望成为应用于高级氧化技术的新一代绿色催化剂。本文综述了近几年来国内外关于各种炭质材料在活化过硫酸盐氧化技术中的研究应用进展,包括活性炭活化、不同类型的生物炭活化、表面化学改性炭材料活化、杂原子改性炭材料活化、炭材料负载金属及金属氧化物活化以及炭材料与其他技术耦合活化过硫酸盐降解有机污染物的研究现状,并探讨了该技术在应用过程中的运行成本问题,最后提出了该技术目前面临的问题及未来发展方向,期望为促进炭质材料活化过硫酸盐高级氧化技术的进一步推广和应用提供参考。

    烟气多污染物协同处理催化陶瓷过滤管的研究进展
    李歌, 王宝冬, 马子然, 赵春林, 周佳丽, 王红妍
    化工进展. 2020, 39(8):  3307-3319.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1732
    摘要 ( 335 )   HTML ( 20 )   PDF (2225KB) ( 312 )  
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    燃烧烟气中各污染物的排放是大气污染的最主要来源,针对烟气多污染物的治理意义重大。本文综述了国内外目前关于烟气多污染物脱除的两种技术,即传统串联脱除技术和一体化协同脱除技术。相比于传统串联脱除工艺,多污染物一体化协同脱除技术具有占地面积小、运行费用低、应用领域广的优点,是烟气多污染物治理的发展趋势。而陶瓷过滤管催化剂技术以其独有的非对称、孔径梯度变化的结构特性,成为一种极具应用前景的一体化协同脱除新技术。国内外关于陶瓷过滤管催化剂的研究主要从过滤管元件的选材和负载脱硝催化剂的工艺方法这两方面,围绕过滤管催化剂的催化活性、过滤压降及性能稳定性的进行研究,取得了一定的成果。结合当前陶瓷过滤管催化剂的研究现状,对今后烟气多污染物陶瓷过滤管催化剂技术的发展提出了建议。

    费托合成产物中含氧组分资源化利用技术进展
    张琪, 王涛, 张雪冰, 孟祥堃, 吕毅军, 门卓武
    化工进展. 2020, 39(8):  3320-3332.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1832
    摘要 ( 333 )   HTML ( 7 )   PDF (1786KB) ( 569 )  
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    费托合成产物中含多种高附加值含氧组分。部分较低碳数含氧化合物溶解于合成水中,使其具有酸性强、腐蚀性强、刺激性气味、直接生物处理难度大等特点。根据实际组成有针对性地进行资源化利用才能实现经济和环境效益最大化。随着煤间接液化产业发展,费托合成产物中含氧组分资源化利用技术逐渐被更多研究者关注。本文分析了不同费托工艺产生的费托合成水相组成特点,综述了以油分离、酸分离、醇类等分离为步骤的高附加值含氧组分提取分离技术的最新进展,介绍了以高级氧化法、厌氧法等为代表的适用于费托合成废水提质的最新技术研究情况。最后总结了国内外成功工业化的费托合成水相产物处理技术应用情况及实施效果,提出了费托合成产物中含氧组分资源化利用技术的未来发展方向。

    淡水环境中微塑料污染研究进展
    陈兴兴, 刘敏, 陈滢
    化工进展. 2020, 39(8):  3333-3343.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1787
    摘要 ( 532 )   HTML ( 32 )   PDF (1193KB) ( 511 )  
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    微塑料由于比表面积大、疏水等特性长期停留在淡水系统中,淡水中微塑料污染已经引起国内外学者和公众的广泛关注。为了更全面地评估微塑料的环境风险,本文从淡水环境中微塑料的污染现状、微塑料对污染物的吸附以及微塑料对淡水生物造成的生物毒性和微塑料污染的控制等几个方面进行了总结。微塑料来源可分为原生微塑料和次生微塑料,它们广泛分布在水库、湖泊、河流等水域,其中人口密度和人类活动、季节和水文特征等影响微塑料在淡水中的分布。微塑料对重金属、多环芳烃等传统型污染物和抗生素等新兴污染物都有不同程度的吸附,而且微塑料的吸附行为与微塑料的性质、污染物的疏水性以及环境因素,如水环境的pH、离子强度、温度和溶解性有机物等有关。此外,微塑料可以在淡水生物体内积累并对水生生物造成物理、生化等方面伤害,同时微塑料可以携带污染物引起复合效应。因此微塑料污染需要加以控制,控制方法主要包括源头控制、污水处理厂中微塑料的去除和微塑料污染的修复等几个方面。

    有机激发三重态参与的光化学反应研究进展
    陈彦彤, 李旭东, 陶冶, 黄红缨, 叶招莲, 盖鑫磊
    化工进展. 2020, 39(8):  3344-3353.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1754
    摘要 ( 484 )   HTML ( 20 )   PDF (1460KB) ( 465 )  
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    光化学反应包括直接光解和间接氧化反应,其中间接氧化反应主要通过活性氧化性物种(reactive oxygen species, ROS)包括单线态氧(1O2)、过氧自由基(O2-)和羟基自由基(·OH)等进行。近年来,有机激发三重态(3C*)作为一种特殊的氧化剂参与光化学反应引起了广泛关注。本文主要综述了有机三重态光敏剂的形成和光化学反应机制、3C*参与的环境光化学反应、3C*自由基寿命、反应速率及稳态浓度测定和激发三重态的应用5个方面,并对未来有机分子激发三重态的研究方向进行了展望,指出3C*是很多挥发性有机化合物(VOCs)或半/中等挥发性有机化合物(S/IVOCs)在大气中重要的汇,自然水体中溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)的激发三重态(3DOM*)是污染物降解的主要氧化剂。今后应扩大3C*与有机物反应的研究范畴,测定不同体系中3C*的稳态浓度、产生速率(量子产率)等,为污染物治理提供理论依据。

    纳米氟化镧对生物质燃油碳烟颗粒流润滑特性影响
    刘天霞, 康凯, 王建, 汤占岐, 胡献国
    化工进展. 2020, 39(8):  3354-3361.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1714
    摘要 ( 241 )   HTML ( 7 )   PDF (6142KB) ( 84 )  
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    为探索极端乏油工况下碳烟颗粒在发动机摩擦副界面的功效及润滑油添加剂的作用,本文采用往复摩擦磨损试验机研究了纳米氟化镧(nano-LaF3)颗粒对往复滑动条件下生物质燃油碳烟(BS)颗粒流润滑性能的影响。借助拉曼光谱仪、3D激光扫描显微镜、X射线光电子能谱仪等仪器探讨了滑动条件下nano-LaF3对BS颗粒流润滑特性的影响作用机理。结果表明:当nano-LaF3的添加质量分数大于20%时能显著改善往复滑动条件下BS颗粒的抗磨减摩性能,并且随着nano-LaF3添加浓度的增大,摩擦表面碳烟石墨化程度和石墨微晶尺寸均增大。nano-LaF3在含BS颗粒流润滑的摩擦界面形成了LaF3摩擦膜以及含镧化合物、碳氧化合物及铁氧化合物的化学复合反应膜,同时nano-LaF3会加大诱导碳烟的石墨化作用,从而增强了BS颗粒流润滑的减摩性。

    油酸钠与胲铵类药剂协同浮选金红石的机理
    刘明宝, 郭万中, 印万忠
    化工进展. 2020, 39(8):  3362-3370.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1654
    摘要 ( 232 )   HTML ( 9 )   PDF (2120KB) ( 181 )  
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    采用单矿物浮选试验研究了金红石在油酸钠和胲铵类药剂组合体系中的浮选行为,利用zeta电位、表面张力、接触角、紫外光谱等手段从界面化学角度详细研究了组合药剂在液液、液固界面的作用机制。结果表明:单一药剂对金红石捕收能力的大小顺序为:油酸钠(SO,51.55%)>N-亚硝基萘胲铵(CF,18.72%)>N-亚硝基苯胲铵(NF,14.01%)。组合药剂添加顺序对金红石回收率的影响大小为:先添加N-亚硝基苯胲铵后油酸钠>先添加油酸钠后N-亚硝基苯胲铵>油酸钠和N-亚硝基苯胲铵预混后再添加>油酸钠和N-亚硝基萘胲铵预混后再添 加>先添加油酸钠后N-亚硝基萘胲铵>先添加N-亚硝基萘胲铵后油酸钠,该顺序与药剂之间的协同效应指数有较好的一致性。油酸钠分子中的双键与胲铵类分子中的苯环和萘环之间存在电子共轭效应,该效应对组合药剂的吸附特性及缔合行为有较大影响,药剂之间所生成缔合物的数量及空间构象是影响金红石浮选行为的主要原因。

    高效有机硫脱除溶剂CT8-24的工业应用
    杨超越, 易铧, 刘可, 何金龙, 倪伟, 常宏岗, 胡超, 胡天友, 陈世明, 陈文科
    化工进展. 2020, 39(8):  3371-3379.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1775
    摘要 ( 279 )   HTML ( 11 )   PDF (1424KB) ( 112 )  
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    针对常规甲基二乙醇胺(MDEA)脱硫溶剂对有机硫脱除率不高、含有机硫的天然气脱硫后不能满足GB17820—2018对管输气要求的问题,中国石油西南油气田公司天然气研究院开发了高效有机硫脱除溶剂CT8-24,在室内研究以及中间放大试验的基础上,在重庆天然气净化总厂引进分厂400×104m3/d装置上进行了工业应用。考察了溶剂在不同循环量、处理量、吸收塔板数以及再生温度等条件下的吸收性能,确定了较适宜的工艺操作参数。结果表明,将引进分厂400×104m3/d装置原用的MDEA水溶液改换为CT8-24后,装置运行平稳。在35层吸收塔板下,产品中H2S含量<6mg/m3,总硫<20mg/m3,达到GB17820—2018的要求。同时分析研究了CT8-24类物理-化学溶剂对MDEA脱硫装置的适应性,为其他净化厂气质达标改造工作奠定了坚实基础。

    高盐高有机制药废水污泥电渗透高干脱水
    袁晋亭, 曾锐, 莎莉, 蔺黎明, 张凯强, 张书廷
    化工进展. 2020, 39(8):  3380-3385.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1820
    摘要 ( 284 )   HTML ( 4 )   PDF (1690KB) ( 169 )  
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    为研究高盐高有机制药废水污泥的电渗透脱水效果,深入认识化学污泥的电脱水过程,本文采用电渗透高干脱水技术对经抽滤脱水的高盐高有机制药废水化学污泥进行深度脱水,考察了泥饼初始pH的改变对污泥电渗透高干脱水过程中阴阳极污泥的含水率、电流、电导率、pH、zeta电位与能耗的影响,验证了对高盐高有机制药废水污泥实行电渗透高干脱水的可行性,解析了化学污泥电渗透脱水过程的机制。结果表明,泥饼pH为2、3、4时,zeta电位为正值,电渗流反向流动,无法脱水;pH增至5时,zeta电位为负值,电渗流从阴极脱除,污泥含水率从53.2%降至44.8%,脱水效果最好;但pH增至6时,脱水量有所降低。污泥电导率随pH的增加而降低。pH为5时初始电流最大。脱水15min时,即污泥含水率降至45.5%时,能源利用率最高。

    秸秆与猪粪混合高固厌氧消化产气性能及关键微生物分析
    傅国志, 郭文阳, 马宗虎, 刘蔚, 李博凯, 孙子滟, 王祯欣, 李叶青
    化工进展. 2020, 39(8):  3386-3394.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1311
    摘要 ( 278 )   HTML ( 1 )   PDF (3329KB) ( 108 )  
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    高固厌氧消化(HS-AD)是处理木质纤维素类原料和其他高固含率有机原料的有效方式之一。本文以节能高效为出发点,研究秸秆和猪粪为混合原料,两者不同配比(秸秆/猪粪的质量比2∶1、1∶1和1∶2)条件下,反应器的运行情况及关键微生物变化情况。结果表明:原料的配比对高固厌氧消化的产气量有明显影响。相比于其他两组实验,秸秆和猪粪的配比为2∶1时,累计产气量最大为229.66L,最终甲烷含量稳定在60.7%左右,转化为单位VS产甲烷量为131.8mL/g VS。同时,反应过程中液相性质(pH、VFA、TIC)的变化,也说明秸秆和猪粪配比为2∶1时,运行平稳且产气较好。另外,微生物分析结果显示,秸秆和猪粪配比为2∶1的实验组,在实验启动的前期,甲烷八叠球菌(Methanosarcinaceae)的相对丰度较高,并且细菌和古菌群落的丰富度和多样性都优于其他两组。

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