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2018年 第37卷 第07期 刊出日期:2018-07-05
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    本期封面、中英文目次表
    化工进展. 2018, 37(07):  0-0. 
    摘要 ( 103 )   PDF (11934KB) ( 365 )  
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    化工进展. 2018, 37(07):  0-0. 
    摘要 ( 3 )   PDF (7088KB) ( 43 )  
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    特约评述
    氟化物熔盐的制备及其应用进展
    宗国强, 肖吉昌
    化工进展. 2018, 37(07):  2455-2472.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0117
    摘要 ( 611 )   PDF (581KB) ( 2100 )  
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    氟化物熔盐具有高温稳定性好、热导率高、比热容大、电化学窗口宽、饱和蒸汽压低和中子吸收截面小等一系列优点,是一种具有广阔应用前景的重要功能材料。本文介绍了氟化物熔盐的典型制备及净化方法(如真空除水法、氟氢化铵法、H2-HF净化法、电化学净化法、添加还原剂法),分析了不同方法去除熔盐中杂质离子的作用机制和技术特点。总结了氟化物熔盐在核能、冶金、功能材料制备、先进储能介质、表面处理技术、电子化学品、精细化工及熔盐电池材料等领域的应用及最新进展。突出了氟化物熔盐作为核反应堆冷却剂、熔盐电解质、高温储能材料及反应介质等方面的应用优势。指出了氟化物熔盐在制备及应用过程中存在的问题及发展趋势,并就其发展前景进行了展望。文章指出开展氟化物熔盐制备与纯化机制研究、探索氟化物熔盐净化过程中杂质的存在形式与迁移规律、阐明氟化物熔盐制备与净化机理、发展新的熔盐净化方法以减小熔盐的腐蚀性和降低成本对熔盐的工业化生产和应用至关重要。
    化工过程与装备
    油气管道水合物堵塞机理研究进展
    宋光春, 李玉星, 王武昌, 姜凯, 施政灼, 姚淑鹏, 魏丁
    化工进展. 2018, 37(07):  2473-2481.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1829
    摘要 ( 232 )   PDF (6077KB) ( 232 )  
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    国内外对油气管道水合物堵塞机理的实验研究虽然较多,但一直缺少系统的总结归纳。本文根据水合物堵塞实验开展条件的不同,首先将油气管输体系分为油基体系、水基体系(纯水体系及水主导体系)、气主导体系和部分分散体系。文章分析表明,管道水合物堵塞机理众多,具体包括水合物的聚集和沉积、水合物大量聚集阻塞管道流通截面及油水相分离等。其中,水合物的聚集和沉积是油基体系水合物堵塞的主要机理,水合物颗粒的着床沉积是纯水体系水合物堵塞的主要机理,水合物大量聚集阻塞管道流通截面则是气主导体系水合物堵塞的主要机理。水主导体系和部分分散体系的水合物堵塞机理,目前尚无统一定论,有待进一步深入研究。文章指出对环状流液滴分布、油水分散状态、乳状液稳定性及未乳化自由水层等的量化研究则是未来水合物堵塞机理的研究重点。
    板式换热器相变对流传热关联式的研究进展
    姚远, 陈颖, 陈健勇, 龚宇烈, 陆振能
    化工进展. 2018, 37(07):  2482-2492.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1936
    摘要 ( 300 )   PDF (795KB) ( 735 )  
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    板式换热器作为一种高效换热器正在得到越来越多的应用,但是其相变对流传热的机理和影响因素却非常复杂,因此精准设计板式相变换热器一直是一个难题。本文总结了板式换热器凝结换热、沸腾换热这两种主要相变对流传热过程的特点,概述了近年来国内外在板式换热器相变换热理论分析、数值模拟、实验测试等方面的最新研究进展,列出了部分已发表的实验关联式及其应用条件,重点论述了这些实验关联式中状态参数对板式换热器相变传热系数和流道压降的影响,对比分析了部分实验关联式的计算结果,对某些不同结论也作了评述。此外,本文还介绍了计算机模拟仿真技术在该领域研究中的应用情况。最后,指出了当前板式换热器相变传热研究中存在的主要问题和未来需要努力的重点发展方向。
    石化企业危险化学品管理系统设计与实现
    王华, 崔振伟, 陈勇
    化工进展. 2018, 37(07):  2493-2499.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1675
    摘要 ( 240 )   PDF (9564KB) ( 103 )  
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    危险化学品(简称危化品)因其潜在的巨大危害性,一直以来是国家重点监管对象,也是石化企业管控难点。本文通过分析国内外危化品监管系统现状,总结石化企业危化品存储、使用和处理的安全管理需求和信息化需求,中国石油炼化分公司组织开展危化品管理系统建设,结合传感监测、GIS等物联网技术,设计了危化品管理系统的功能架构、数据架构和应用架构,确立了系统开发和实现所采用的具体技术路线,并采用.NET开发平台完成了系统开发工作。该系统已在中国石油炼化企业部署应用,满足了企业危化品业务管理的实际要求,取得了较好的应用效果,可为石化企业开展类似管理系统建设和应用、强化危化品全生命周期安全管理提供借鉴和参考。后续可从优化危化品现场使用管理、与供应商协作、引入先进物流技术等方面提升系统功能。
    带惩罚的逆梯度进化算法应用于换热网络
    邓炜栋, 崔国民, 陈家星, 朱玉双
    化工进展. 2018, 37(07):  2500-2509.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1885
    摘要 ( 220 )   PDF (1191KB) ( 512 )  
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    针对局部邻域搜索方法搜索结果对初始解位置依赖大,难以摆脱局部最优解影响的问题,本文提出了一种带惩罚的逆梯度进化算法。该算法通过给当前位置适应度施加一个仅与在该点处停留时间正相关的惩罚以迫使该个体沿逆梯度方向移动,进而逃离当前局部极值点。同时为了防止出现“回跳”现象,引入禁忌邻域,禁止当前个体重回原先位置。相对于一般启发式算法跳出局部极值点的随机性,该算法通过惩罚实时构造填充函数以逃离当前局部极值点的机制具有一定的确定性因素,提高了算法的搜索效率。将该算法应用于换热网络优化问题上,分别对10SP1和10SP2两个经典算例进行验证,获得了优于已有文献的优化结果,表明该算法具有较强的跳出局部最优解能力。
    基于多目标差分进化算法的高炉煤气系统调度
    徐双双, 赵珺, 王伟
    化工进展. 2018, 37(07):  2510-2515.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1638
    摘要 ( 253 )   PDF (811KB) ( 569 )  
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    针对钢铁工业中高炉煤气(blast furnace gas,BFG)系统的调度问题,提出了一种基于动态贝叶斯(dynamicBayesian network,DBN)和改进的多目标差分进化(improved multi-objective differential evolution,IMODE)算法的BFG系统调度方法。考虑到BFG系统的动态特性和时间预测模型的输出不确定性,采用基于因果关系的DBN算法对BFG系统的煤气柜建立模型,并以煤气柜快速达到期望值且具有较大的调节余量为优化目标。在优化调度时,将粒子拥挤距离引入到多目标差分进化算法的搜索机制中,从而提高模型的搜索精度。此外,针对单个用户调整不能使煤气柜安全运行的情况,同时考虑到不同消耗用户调整能力的差异,提出了多用户调整方案。为了验证所提算法的有效性,采用国内某钢铁企业BFG系统生产数据进行实验,结果表明该方法相比其他的方法在BFG系统调度调整中具有更好的效果。
    基于智能优化算法的软测量模型建模样本优选及应用
    贺凯迅, 曹鹏飞
    化工进展. 2018, 37(07):  2516-2523.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1846
    摘要 ( 260 )   PDF (645KB) ( 393 )  
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    根据目标工况合理选择训练样本,是建立软测量模型的关键。传统的训练集样本选择方法难以充分利用因变量信息,而且难以综合考虑样本对模型的影响。为了解决上述问题,本文提出一种基于智能优化算法的训练集样本选择模型,定义了损失函数和样本压缩率,通过权重因子将二者融合为多目标适应度函数,可调整优化算法的寻优方向,使算法能够同时对建模样本组合结构与样本数量寻优,因此极大提高了所选建模样本的质量。为了验证方法的有效性,以汽油调和过程中采集的汽油近红外光谱-研究法辛烷值数据以及柴油近红外基准数据为例,与偏最小二乘、局部权重偏最小二乘等多种方法进行了比较研究,并分析了建模样本对软测量模型的影响。结果表明,本文方法在大规模降低训练集样本规模的同时能够保证软测量模型的精度和泛化性,非常适合工业应用。
    离子液体基工质对的吸收制冷循环性能实验研究
    赵宗昌, 苏成睿, 张晓冬
    化工进展. 2018, 37(07):  2524-2530.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1687
    摘要 ( 256 )   PDF (726KB) ( 236 )  
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    分别对以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯[Emim][DEP]为吸收剂的二元工质对[Emim][DEP]+H2O和以[Emim][DEP]+LiBr为吸收剂的三元工质对LiBr+[Emim][DEP]+H2O的吸收制冷循环性能进行了实验研究,用于评价这种新型的工质对的制冷性能。实验结果表明,二元工质对[Emim][DEP]+H2O具有吸收制冷性能,但与LiBr+H2O工质对相比,其制冷系数较低。当发生温度为90℃、循环水温度为30℃、蒸发温度在10~15℃时,制冷系数仅为0.16~0.28。主要原因是[Emim][DEP]+H2O工质对具有较高的黏度和较低的热导率,导致吸收器降膜吸收传热系数较低,吸收器吸收水蒸气的能力不足。为了强化其制冷效果,在[Emim][DEP]+H2O工质溶液中加入少量LiBr水溶液,构成三元工质对LiBr+[Emim][DEP]+H2O。实验结果表明,三元工质对LiBr+[Emim][DEP]+H2O的制冷性能优于二元工质对[Emim[DEP]+H2O,在上述蒸发温度范围内,制冷系数能够达到0.17~ 0.34,并且制冷温度更低。
    MWCNT-H2O纳米流体对静态真空闪蒸制冰实验的影响
    王章飞, 章学来, 贾潇雅, 甘伟, 韩兴超, 陈跃
    化工进展. 2018, 37(07):  2531-2538.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1971
    摘要 ( 233 )   PDF (860KB) ( 326 )  
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    在蒸馏水中加入多壁碳纳米管(MWCNT)纳米粒子,选用亲水性非离子型表面活性剂TNWDIS为分散剂。经过超声波震荡,配制分散均匀稳定的MWCNT-H2O纳米流体。利用静态真空闪蒸实验台,设定系统压力为100Pa,研究在吸附作用下多壁碳纳米管纳米粒子浓度、粒径、TNWDIS与MWCNT配比对闪蒸制取冰浆实验的影响。结果表明,多壁碳纳米管的加入可消除闪蒸制冰的相变蓄冷阶段、缩短液相降温时间使流体更早出现过冷现象;20~40nm粒径的MWCNT纳米粒子使用TNWDIS进行分散,质量分数范围在0.075%~0.15%时多壁碳纳米管纳米流体分散均匀稳定、达到最佳效果,其中质量分数为0.1%的纳米流体最大降低水的过冷度达62.2%;过冷度随着MWCNT纳米粒子粒径的增大而升高,闪蒸率基本维持在40%,但含冰率呈现非线性变化;20~40nm粒径的MWCNT纳米粒子使用TNWDIS配制成质量分数为0.1%的纳米流体,TNWDIS与MWCNT的分散配比建议采用0.5∶1,过冷度基本维持在2℃。
    烟气轮机动叶表面颗粒冷态沉积实验
    陈帅甫, 王建军, 金有海, 韩兆玉, 丁健
    化工进展. 2018, 37(07):  2539-2546.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1865
    摘要 ( 202 )   PDF (14446KB) ( 86 )  
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    烟气轮机作为催化裂化装置能量回收系统的核心设备,为保证其长周期安全运行,需解决动叶上催化剂颗粒沉积结垢问题。本文设计加工了模型烟气轮机,研究了入口风量、入口加料浓度以及入口颗粒粒度等因素对动叶表面上颗粒沉积的影响规律。结果表明,沉积质量随着风量的增加而不断减小,颗粒粒径越小,沉积质量减小的速度越快;沉积质量随加料浓度的变化曲线呈“厂”字形分布,浓度较低时,沉积质量随浓度的增加逐渐增大,当浓度增加到一定程度(实验条件下为10g/m3)时,沉积质量随浓度的变化不大。在浓度、风量等工况相同时,入口颗粒粒度越小,沉积质量越大;小于40μm的颗粒较容易发生沉积,大于40μm的颗粒很难在模型烟气轮机动叶的表面发生沉积。实验结果为控制颗粒沉积结垢提供了可靠依据。
    基于柱色谱分离的阿曼减压渣油结构表征与溶解度参数测定
    仝玉军, 沈本贤, 刘纪昌, 黄恒文
    化工进展. 2018, 37(07):  2547-2556.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1734
    摘要 ( 193 )   PDF (1541KB) ( 536 )  
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    采用液-固色谱分离方法将阿曼减压渣油分离成饱和分、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质和沥青质8个组分,对各组分烃类组成和分子结构进行表征;同时采用基团贡献法计算各组分溶解度参数并与各组分性质进行关联。结果表明,芳香分和胶质组分中S分布相对均匀,绝大部分N(85.05%)、残炭(91.95%)和镍钒金属(99.85%)分布在重芳烃、胶质和沥青质中,金属和残炭脱除率分别在流出组分累计收率为53.8%和43.8%时存在明显下降拐点,对溶剂脱沥青工艺操作有重要指导意义;从饱和分到沥青质,各组分的密度ρi、摩尔体积Vi和溶解度参数δi依次增加;阿曼减压渣油的溶解度参数δVR为17.29MPa1/2,介于轻芳烃和中芳烃之间。相对于S、N、残炭值、H/C比和芳香度fA,溶解度参数δ与密度、总环数RT和分子量关联性较好,尤其与对数lnM呈现良好线性关系,可以近似看成分子量的单值函数δ=4.7282lnM-14.639。
    含双侧分支结构受限空间油气泄压爆炸超压特性与火焰行为
    杜扬, 李蒙, 李国庆, 王世茂, 张培理, 齐圣, 韦世豪
    化工进展. 2018, 37(07):  2557-2564.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2522
    摘要 ( 207 )   PDF (7468KB) ( 90 )  
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    为研究含有双侧分支结构受限空间内油气泄压爆炸超压和火焰演变特性,进行了不同初始油气体积分数工况下含有双侧分支结构受限空间和长直受限空间内的对比实验。研究结果表明: ①爆炸超压曲线会出现3个典型的超压峰值p1p2pmax,其中p1的形成与管道开口端密封材料瞬时破裂有关,p2与分支结构泄压有关,而pmax受管道内部爆炸强度与火焰加速协同效应影响。②分支结构对爆炸超压有强化作用,当油气体积分数在1%~2%区间,爆炸超压强化程度先增强后减小,且在1.4%~1.8%之间最为强烈。③火焰在分支结构处发生显著的弯曲、褶皱变形,这增大了火焰面积,提高了燃烧速率,加速了流场的传热传质效率,诱导爆炸强度的急剧增大,同时提高了火焰传播速度并增大了最大火焰锋面位置。④火焰在含有双侧分支结构的管道内呈现“半球形火焰——指尖形火焰——平面状火焰——浪花状火焰”形态变化。
    能源加工与技术
    中国关于水合物在管道中的生成过程研究进展
    孙贤, 刘德俊, 崔启华, 吴玉国
    化工进展. 2018, 37(07):  2565-2576.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1632
    摘要 ( 215 )   PDF (12416KB) ( 120 )  
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    近几年来,水合物浆液混输技术作为多相安全混输的方式受到了越来越多的重视。本文主要对中国近三年在多相流管道中水合物生成过程、水合物聚并理论和水合物颗粒管壁沉积理论三方面的研究成果进行了介绍,并提出了未来的发展方向。在多相流管道中水合物生成过程方面,主要总结了国内学者在不同的管输介质和流量压降的条件下,通过实验得出的管道内水合物生成过程的研究结论以及表面活性物质对管道中水合物宏观形态演化过程的影响和管线堵塞的条件等;在水合物聚并理论方面,主要对液桥力颗粒聚并原理和水合物诱导原理两种假设进行介绍并提出不足;由于水合物聚并理论无法解释水合物生成时管路压降会出现大幅增加的现象,因此近些年来出现了水合物颗粒管壁沉积理论,但关于该理论的研究较少。文章指出未来的发展方向如下:①深入研究多相流管道中水合物生长过程与管输介质种类、流量、压降、含水率以及在实际工程中沿程管路落差和温度变化等因素的耦合关系,并建立数学模型;②探讨不同情况下加入新型防聚剂对管线中水合物宏观形态演化的影响作用以及不同介质情况下管线堵塞的条件;③目前关于水合物聚并机理主要有液桥力颗粒聚并原理和水合物诱导原理两种假设,并且该两种假设均有一定的实验结论支撑,因此未来关于水合物聚并机理的研究重点应该放在这两种学说的区分与联系上;④国内关于水合物管壁沉积理论研究极少,未来应着重这方面的研究。
    煤中碱(土)金属形态在煤转化过程中的作用及不同形态间转化的研究进展
    梁鼎成, 解强
    化工进展. 2018, 37(07):  2577-2587.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2504
    摘要 ( 222 )   PDF (432KB) ( 160 )  
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    煤中的碱(土)金属(alkali/alkaline earth metals,AAEM)既可导致设备结渣、腐蚀,对燃烧、气化等反应也有显著的催化作用。识别煤中AAEM的形态,揭示其在煤转化过程中的作用与产生机制,明晰不同形态间的迁移转化规律,是减缓或消除设备玷污、腐蚀,强化催化作用的前提和基础。论文对煤中AAEM赋存形态和分离方法、造成设备积灰腐蚀的机制以及对煤炭燃烧、气化等催化机理的研究做了较为系统的综述性评介,着重探讨AAEM不同形态间相互转化的可能性。结果表明,借助逐级萃取法可将煤中AAEM划分成水溶型、离子交换型、酸溶型和不溶型4种形态,但现有方法存在缺陷,可通过筛选萃取溶剂和规范操作流程进行完善,达到准确分离的目的;AAEM是造成设备玷污、腐蚀,还是催化燃烧、气化,取决于AAEM的物种,对AAEM所起作用与其形态间的关系尚不清晰,需通过研究进一步验证;采用水洗、酸洗、添加剂、混配煤等方法来缓解或消除AAEM有害影响具有局限性,基于不同形态的AAEM可以相互转化,促使有害形态的AAEM向有益形态转化,可为高碱低阶煤洁净高效利用提供新的思路。
    煤焦油中酚类化合物的分离及其组成结构鉴定研究进展
    张生娟, 高亚男, 陈刚, 姬鹏军, 石欣, 赵静, 赵丽信, 王艳红
    化工进展. 2018, 37(07):  2588-2596.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1699
    摘要 ( 409 )   PDF (437KB) ( 910 )  
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    酚类化合物的提取是实现煤焦油高附加值利用的有效途径之一,掌握煤焦油中酚类化合物的分布情况、结构特点有助于高效分离方法的开发。针对煤焦油中粗酚的提取及精制,本文综述了碱液抽提法、溶剂萃取法和新型分离方法3类粗酚提取方法的研究现状,介绍了粗酚精制的研究进展,并讨论了不同粗酚提取、精制方法之间的优势与不足。系统阐述了光谱法、色谱法及核磁共振法3大类酚类化合物组成结构鉴定方法。探讨了该领域技术的发展趋势,认为酚类的分析鉴定需将多种先进手段结合,多层次、全方位地分析其组成及结构;粗酚的提取可以加快环保高效萃取剂的优选,推动新型萃取法的应用进度;粗酚精制在重点开发间、对甲酚及混合二甲酚高效提纯工艺的同时,加强高级酚提取的研究力度。
    太阳能与空气源热泵集成供热系统研究进展
    邱国栋, 许振飞, 位兴华, 宇世鹏
    化工进展. 2018, 37(07):  2597-2604.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1683
    摘要 ( 526 )   PDF (675KB) ( 636 )  
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    太阳能与空气源热泵能都具有清洁节能的优点,但两者的性能又均受制于天气状况,在某些工况下不能保证较高的运行能效,若将太阳能与空气源热泵组成集成系统,则可实现双方的优势互补。本文从太阳能与空气源热泵的多种结合方式出发,阐述了近期太阳能与空气源热泵集成供热系统的研究进展,分析了喷射器增效双热源热泵和太阳能光伏光热一体化双热源热泵等6种不同集成系统各自的特点,根据每种系统的特点探讨了各种集成方式的适用范围。指出太阳能可以提高空气源热泵的低温性能,缓解空气源热泵的结霜问题,同时空气源热泵也能弥补太阳能不稳定性和不连续性的缺陷,故太阳能与空气源热泵的结合可以提高供热系统的可靠性与节能性。最后,分析了现有研究的不足之处,并提出了关于未来研究方向的建议。
    模拟生物油分子蒸馏的响应面法工况优化
    卢亮, 陈军昊, 王树荣
    化工进展. 2018, 37(07):  2605-2612.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1710
    摘要 ( 255 )   PDF (5891KB) ( 568 )  
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    分子蒸馏是一种高效的生物油分离技术。本文应用刮膜式分子蒸馏装置,对模拟生物油在不同蒸馏温度、蒸馏压力和进料速率下的分离特性进行了研究,考察不同因素对族类化合物蒸出特性的影响。随后采用响应面分析法对模拟生物油分子蒸馏进行了计算机模拟,考察多种因素对分子蒸馏的交叉影响。通过ANOVA分析,模型的F值为21.25,表明模型是显著的。并以目标物酸醛酮在馏分中的质量分数为响应值得到最佳工况:蒸馏温度69.83℃,蒸馏压力1498.31Pa,进料速率5.54mL/min,此时轻质馏分中酸醛酮的质量分数为39.12%。最后在此工况下开展了模拟生物油的验证实验,结果显示馏分中目标物的质量分数为38.96%,与响应面模型吻合良好。模拟生物油经过分子蒸馏后酸醛酮的质量分数由28.50%提升至38.96%,同时酚类的质量分数由37.50%降低到25.14%。
    鼓泡流化床稻草与污泥共气化试验
    钟振宇, 金保昇, 裴海鹏, 戴昕, 王金德, 黄亚继, 王晓佳
    化工进展. 2018, 37(07):  2613-2619.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1781
    摘要 ( 248 )   PDF (1382KB) ( 496 )  
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    对工农业废弃物进行再利用对于保护环境和节约资源具有重要意义。本文在鼓泡流化床上进行了稻草与污泥共气化试验,分别分析了气化当量比、原料含水率和污泥掺混比对气化特性和焦油产量的影响。结果表明:当量比从0.2增加至0.4的过程中,产气中的可燃组分浓度、产气热值和气化效率均呈现先略有增大后逐渐减小的趋势,气化效率在当量比为0.25左右最大达到53.8%;在整个过程中,气化焦油产量随着当量比的增大而逐渐减小。原料含水率的增大对于气化具有削弱作用,随着含水率从5%增大到20%,产气中的可燃组分浓度均逐渐减小,产气热值、气体产率和气化效率在含水率为20%时均达到最低;焦油产量先增大后有所减小。在污泥掺混比从0增至30%过程中,H2的浓度基本不变,CH4和CO的浓度先增加后减小,产气热值和气化效率在掺混比为20%时均达到最好;焦油产量随污泥掺混比增加先逐渐减小后略微增大。
    锂离子电池电极颗粒分布对电化学性能影响的分析
    王靖, 柯少勇, 黄贤坤, 刘永忠
    化工进展. 2018, 37(07):  2620-2626.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1657
    摘要 ( 703 )   PDF (519KB) ( 1246 )  
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    活性材料颗粒尺寸分布是锂离子电池电极的重要参数之一,对电池的电化学性能具有重要影响。基于多颗粒模型,本文对锂离子电池的电化学性能进行模拟和预测,分析了粒径分布对放电过程的影响,阐明了不同尺寸颗粒在整个放电过程中的作用以及不同尺寸颗粒间的相互作用。研究表明:在放电前期,锂离子的嵌入反应主要发生在小尺寸颗粒上;在放电后期,小尺寸颗粒嵌入的锂离子已接近饱和,电化学反应将在不同尺寸颗粒表面间转移,锂离子的嵌入反应主要发生在大尺寸颗粒上。因此,在电池制造中,均匀的电极活性材料粒度分布将有助于避免放电后期电极颗粒不均匀所引起的极化现象。
    工业催化
    低共熔溶剂在有机合成和萃取分离中的应用进展
    岳旭东, 袁冰, 朱国强, 解从霞
    化工进展. 2018, 37(07):  2627-2634.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1512
    摘要 ( 608 )   PDF (569KB) ( 1305 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    低共熔溶剂也称为低共熔混合物或者深共熔溶剂。作为一种新型离子液体类似物,低共熔溶剂具有独特的物理化学性质和成本低廉、制备过程简单、无毒、无蒸气压、易生物降解等诸多优点,并且可以通过调节组成成分的结构和比例,赋予其特定的功能性及可调变性,因此在很多领域有着越来越广泛的应用。本文介绍了低共熔溶剂的常见氢键供体和氢键受体组成单元与分类,概括了近年来对低共熔溶剂形成机理的探究现状,综述了其作为萃取剂和溶剂在分离和有机反应中的应用,以及作为催化剂在酯化、Fridel-Crafts、环化、缩合和多组分反应等有机反应中的应用研究进展,就低共熔溶剂在研究、应用中存在的问题进行了探讨并指出了解决方法。低共熔溶剂必将以其丰富的结构及功能可调变性,成为最有发展前景的新一代溶剂和催化剂。
    硫酸氢铵在钒基选择性催化还原催化剂表面的生成、作用及防治
    张道军, 马子然, 孙琦, 徐文强, 李永龙, 王宝冬, 竹涛, 林德海, 季广辉, 马静
    化工进展. 2018, 37(07):  2635-2643.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0022
    摘要 ( 273 )   PDF (769KB) ( 547 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    电厂燃煤锅炉低负荷运行导致脱硝装置烟气温度偏低,硫酸氢铵中毒影响低温脱硝催化剂的长期稳定运行。本文分析了硫酸氢铵的形成机理及其对选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)催化剂的影响,提出控制烟气中SO3浓度是减缓甚至避免SCR催化剂中毒的关键。文章从工艺和催化剂设计角度详细总结和分析了脱硝装置前端和脱硝装置中SO3的控制方法,并总结了硫酸氢铵中毒催化剂的再生方法及其优缺点。分析表明,通过喷入碱性吸收剂降低脱硝装置前端SO3浓度的工艺和对催化剂组分及结构进行合理设计以减少脱硝装置中SO3生成的方法具有很强的实用性,是未来研究发展的重要方向。低温条件下长期运行难免导致催化剂失活,而在线升温是恢复中毒催化剂活性的良好方法,在工程设计中应考虑相应工艺。
    钾离子对一步法制甲硫醇钼基催化剂的影响
    刘攀, 陆继长, 许志志, 刘江平, 余杰, 罗永明
    化工进展. 2018, 37(07):  2644-2648.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1694
    摘要 ( 235 )   PDF (1011KB) ( 272 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    选用具有高比表面积的介孔分子筛SBA-15作为载体,采用等体积浸渍法制备Mo/SBA-15和KMo/SBA-15催化剂并用于一步法合成甲硫醇,并采用氮气吸脱附(BET)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)等进行表征,研究钾离子的添加对催化合成甲硫醇的影响。结果表明,K的添加大幅提升了Mo/SBA-15的甲硫醇选择性和CO的转化率;在高浓度H2S环境下,KMo/SBA-15催化剂上甲硫醇选择性达到了62%,高于目前文献报道的催化剂。Raman、XPS表征结果表明,添加K的催化剂上硫化后加氢脱硫活性相MoS2含量增多。
    等离子体协同催化降解VOCs过程中O3的作用机理
    鲁美娟, 杨文亭, 喻成龙, 吴军良, 叶代启
    化工进展. 2018, 37(07):  2649-2654.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1578
    摘要 ( 289 )   PDF (1211KB) ( 500 )  
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    等离子体协同催化降解挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)过程中,O3的产生是不可避免的。为研究此过程中的O3对VOCs降解的影响,本文将不同类型的催化剂(SBA-15、FeOx/SBA-15、FeOx-AgOx/SBA-15)分别置于等离子体区域中和区域后,测定了甲苯降解过程中O3产生量的变化以及催化剂对甲苯降解的影响。研究结果表明,不同类型的催化剂在等离子体区域中均能使O3和ΔO3值显著增加,而在等离子体区域后,O3产生量比催化剂置于等离子体区域中有一定程度的降低,但与空管相比差别不大,而甲苯降解效率显著提高,CO2选择性显著降低。在单独等离子体条件下,随着甲苯浓度的升高,O3呈现逐步升高的趋势。加入催化剂后,在甲苯浓度为410mg/m3和615mg/m3时,O3产生量较单独等离子体显著升高,但随着甲苯浓度的增加,不同催化剂对O3的产生量影响不大。
    材料科学与技术
    基于纳米材料的静态吸附脱硫进展
    钟黄亮, 王春霞, 周广林, 周红军
    化工进展. 2018, 37(07):  2655-2663.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1727
    摘要 ( 278 )   PDF (2158KB) ( 297 )  
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    综述了近年来新型纳米吸附剂静态吸附脱除燃料油中二苯并噻吩(DBT)的作用机理及最新研究进展。重点分析了金属骨架材料(MOFs)、分子印迹聚合物(MIPs)、石墨烯基材料、活性炭基材料(AC)、介孔微孔材料等不同吸附剂的研究现状,从脱硫机理角度探讨不同改性方法对吸附脱硫效果的影响。通过比较这些吸附脱硫材料的优缺点,展望未来吸附脱硫材料的发展趋势和前景,为开发更优良的吸附剂用于吸附脱除DBT提供一些研究思路。文章指出吸附脱除燃料油中的DBT目前的主要问题是吸附剂的重复利用、与燃料油接触容易产生污染和吸附剂与燃料油分离过程中造成的损耗,这些短板也是吸附脱硫法大规模工业应用的主要障碍,因此吸附材料的选择、改性方法以及机理研究是吸附脱除DBT的主要研究方向。
    基于碳材料的柔性压力传感器研究进展
    何崟, 周艺颖, 刘皓, 孙可可, 李晓久, 王晓云
    化工进展. 2018, 37(07):  2664-2671.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1556
    摘要 ( 803 )   PDF (2505KB) ( 1636 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价
    柔性压力传感器作为可穿戴电子技术的核心器件,近几年得到广泛的关注。本文综述了国内外高精度碳材料柔性压力传感器的研究进展,包括介绍其传感机理、主要材料(基底材料、活性材料、电极材料)、性能影响因素和优化方法以及在人体运动和健康监测等方面的最新应用。提出以碳基微纳米材料,如炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等为感应活性材料的柔性压力传感器主要采用压阻和电容式传感机制,其具有高灵敏度和稳定性、宽线性和快速响应等特点,并能够通过控制碳材料的含量或结构来提高传感器性能。但低成本、高性能、低能耗和自驱动仍然是柔性传感器所面临的挑战,新型传感机制、新材料功能化以及柔性器件的整合技术将是未来发展方向。
    溶液法制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的研究进展
    韦慧, 汤洋, 尤晖
    化工进展. 2018, 37(07):  2672-2685.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1350
    摘要 ( 416 )   PDF (2569KB) ( 979 )  
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    有机-无机杂化钙钛矿(简称钙钛矿)太阳能电池在近年取得了重大突破,实验室小面积器件的光电转换效率从最初2009年的3.8%提升至现今的22.1%。本文从钙钛矿材料的物化性能、钙钛矿太阳能电池的结构、钙钛矿薄膜的制备方法等方面全面分析了钙钛矿太阳能电池的优势和不足。首先简要回顾了钙钛矿太阳能电池问世以来几个重要发展历程和主流电池器件结构的演变,着重讨论了吸光层钙钛矿薄膜的制备方法,包括一步溶液法、分步旋涂-浸渍法、两步旋涂法、气相沉积法,分析了影响钙钛矿成膜的关键因素、微观形貌控制的工艺技术,对溶剂的选择、溶质成分的调控(包括铅源、各类添加剂的选择)以及钙钛矿结晶的粗化做了详细探讨。指出今后的工作重点在于如何精确控制钙钛矿薄膜的化学成分,提高可重复性和良品率;加强器件工作机理、成膜机理的研究;着眼于大面积器件的制备;提高器件的稳定性及开发环境友好型无铅或少铅电池。
    生物质模板剂制备介孔材料研究进展
    吴冰峰, 杨丽娜, 李剑, 白金
    化工进展. 2018, 37(07):  2686-2693.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1700
    摘要 ( 269 )   PDF (732KB) ( 614 )  
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    介孔材料的制备通常采用模板法,所用模板剂多为石油衍生的表面活性剂,属于不可再生资源,这种模板剂的使用不符合可持续发展的理念。生物质模板剂具有原料来源广、毒性低、绿色环保等优点,因此受到了研究人员的广泛关注。本文综述了近年来国内外利用生物质模板剂制备介孔材料的研究进展,阐述了脂肪酸及其衍生物、氨基酸类、糖类、脂类等生物质衍生物作为模板剂应用于介孔材料制备的现状,其中糖类作为模板剂用于介孔材料的制备研究较多,简要介绍了利用不同种类生物质模板剂制备介孔材料的条件以及生物质模板剂的去除方法,得出生物质模板剂制备介孔材料操作简单、模板剂容易去除的结论,同时列表总结了所得介孔材料的结构及性质特点和应用情况,并对该领域的研究方向进行了展望。指出采用低成本的方法提纯生物质模板剂,绿色的方法去除生物质模板剂以及构建生物质模板剂的结构、组成与介孔材料的结构、性质之间的对应关系是未来发展的主要方向。
    层状双氢氧化物的可控合成及功能化研究进展
    任锦, 梁良, 张亚平, 吴家忠, 余敬谋
    化工进展. 2018, 37(07):  2694-2703.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1714
    摘要 ( 403 )   PDF (4659KB) ( 663 )  
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    层状双氢氧化物(LDHs)作为一种低成本、表面带正电荷、结构与组成高度可调变并能进行插层反应的二维无机材料备受关注。目前合成出分散性良好、粒径分布范围窄以及可调结构和组成的LDHs具有一定挑战性,再加上为了满足不同应用的实际需求,需要将其他功能组分与含有复杂结构(化学修饰)的LDHs进行组装形成功能化LDHs材料,这对其结构设计和制备方法的策略提出了新的挑战。因此,本文将目光聚焦在LDHs的可控合成、表面化学修饰、功能化复合材料方面的研究上,归类总结了研究者们在设计制备功能化LDHs方面所做的贡献,分析了功能化LDHs复合材料在不同领域应用的特点和作用,提出进行创新结构设计和合成方案简易化将是今后构建功能化LDHs复合材料的研究重点。
    一种基于点击化学的高性能亲水抗菌聚氨酯合成与表征
    邹滔, 王若男, 彭开美, 涂伟萍, 胡剑青
    化工进展. 2018, 37(07):  2704-2711.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1757
    摘要 ( 300 )   PDF (5064KB) ( 439 )  
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    以聚己内酯1000(PCL1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、叠氮化钠(NaN3)等为原料合成了侧链带有叠氮基团的可点击聚氨酯预聚体,以1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、3-溴丙炔合成了抗菌单体2-炔丙基-1,1,3,3-四甲基胍(TMG-Al),随后以点击反应为连接策略制备了环保水性接触型抗菌聚氨酯。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)表征了小分子单体的化学结构;通过抑菌圈实验验证了涂膜的接触型抗菌效果及非渗透特性,为接触型抗菌领域的研究提供了一种新的合成方法。抗菌结果显示,当水性聚氨酯中引入质量分数为5%的TMG-Al时,抗菌聚氨酯即可对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)及革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)产生显著的杀灭效果,抗菌率达99.9%。
    硫氮共掺杂石墨烯的制备及其电化学性能
    李子庆, 赫文秀, 张永强, 刘斌, 蒋梦, 刘君红
    化工进展. 2018, 37(07):  2712-2719.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1626
    摘要 ( 311 )   PDF (3297KB) ( 294 )  
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    采用改进的Hummers方法经冷冻干燥制备氧化石墨烯(GO),以硫脲作为还原剂和掺杂剂,按GO与硫脲的质量比为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40的用量分别加入硫脲,采用一步水热法合成硫氮共掺杂石墨烯。通过X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附分析等手段表征了样品的微观结构和形貌,通过循环伏安、电化学交流阻抗、恒流充放电技术对样品进行电化学性能测试。结果表明:当GO∶硫脲=1∶30(质量比)时,得到的硫氮共掺杂石墨烯(SNG)中硫掺杂量最高为1.86%(质量分数)、氮掺杂质量分数最高为7.73%,比表面积达175.8m2/g,且具有较窄的孔径分布,集中在3~5nm。在电流密度为1A/g时,SNG的比电容最高达197.2F/g,经过2000次充放电循环后,比电容为177.3F/g,电容保持率达90%。
    基于压印工艺的聚合物包覆高含量纳米粒子微纳复合薄膜的制备及应用
    蔡安江, 周嘉玮, 叶向东
    化工进展. 2018, 37(07):  2720-2726.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1645
    摘要 ( 230 )   PDF (5621KB) ( 274 )  
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    目前将纳米粒子引入到聚合物的方法中,纳米粒子在聚合物中的组分较少。为了制备具有高含量纳米粒子的聚合物基微纳复合结构薄膜,本文提出了一种基于压印工艺的新方法。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为聚合物材料,将SiO2纳米粒子填充到硅模板的腔体中,通过压印力做功使PDMS完全渗入到硅模板腔体内,从而将SiO2纳米粒子用PDMS包覆起来,形成了一种具有高含量纳米粒子的微纳复合结构薄膜。通过扫描电镜、光学显微镜和接触角测量仪对压印后所制备薄膜的形貌和接触角进行分析。研究结果表明,采用大占空比的模板有利于聚合物向模板腔体内的填充,适当的聚合物膜厚有利于纳米粒子在聚合物内的均匀分布,纳米粒子的分散性随着聚合物黏度的降低而显著提高。所制备的薄膜具有超疏水特性,薄膜与水的静态接触角达到151°。
    成核剂对相变材料Ba(OH)2·8H2O储热特性的影响
    韩兴超, 章学来, 华维三, 袁维烨, 汪翔
    化工进展. 2018, 37(07):  2727-2733.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1648
    摘要 ( 205 )   PDF (35123KB) ( 119 )  
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    Ba(OH)2·8H2O作为一种中低温区间理想的相变材料,具有高潜热、性能稳定的优点,但成核过程中过冷严重。本文基于科学法和爱迪生法,用3种钡盐和3种常用成核剂进行了实验,结果表明,质量分数4%的Ba(OH)2·H2O效果最好,可以将过冷减小至1℃以内,其他成核剂减小过冷度效果不稳定或者会增大过冷度。4% Ba(OH)2·H2O成核剂的加入对基材Ba(OH)2·8H2O的储热性能影响不大,通过DSC测试,潜热为267.7kJ/kg,相变温度为77.9℃。通过100次循环实验,4% Ba(OH)2·H2O+ 96% Ba(OH)2·8H2O复合相变材料的相变温度和相变潜热变化很小,最大影响幅度分别为0.63%和3.81%,热物性较为稳定。因此,4% Ba(OH)2·H2O可以作为Ba(OH)2·8H2O理想的成核剂在工业中应用。
    十二水磷酸氢二钠纳米复合相变材料的过冷特性
    陈跃, 纪珺, 徐笑锋, 章学来, 李玉洋, 陈启杨, 刘升
    化工进展. 2018, 37(07):  2734-2739.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1691
    摘要 ( 249 )   PDF (946KB) ( 450 )  
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    研制了一种以十二水磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)为主储能材料的中低温相变材料。通过添加成核剂纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米石墨粉、多壁碳纳米管和高分子分散剂聚丙烯酸钠(PAAS)对Na2HPO4·12H2O改性。结果表明,多壁碳纳米管减少过冷度的同时会破坏Na2HPO4·12H2O的相变特性,添加3%(质量分数)的纳米Al2O3可以减少40.7%的过冷度,添加4%的纳米TiO2可以减少44.6%的过冷度,添加4%的纳米石墨粉可以减少62.3%的过冷度。对于添加3%纳米Al2O3的复合相变材料,PAAS浓度对过冷度无影响;对于4%纳米TiO2的复合相变材料,添加4% PAAS过冷度最低为3.2℃,减少了76.1%;对于4%纳米石墨粉的复合相变材料,2% PAAS过冷度最低为1.2℃,减少了90.7%;纳米石墨粉/PAAS/Na2HPO4·12H2O三元复合相变材料经过100次循环实验后,发现具有较好的热稳定性。
    聚合硫酸铝钛的制备与结构表征
    张鹏, 王雨露, 张文, 廖为雄, 赵冬琴
    化工进展. 2018, 37(07):  2740-2747.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2243
    摘要 ( 226 )   PDF (2701KB) ( 383 )  
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    以硫酸铝、硫酸钛为原料制备无机复合高分子混凝剂聚合硫酸铝钛(PATS)。采用Ferron逐时络合比色法、红外光谱、X射线衍射、扫描电镜与能谱对产物中Al的形态、结构形貌、组成进行表征分析。采用单因素实验法获得最佳合成条件:反应温度50℃、n(Ti)/n(Al)为0.3∶1与n(OH)/n(Ti+Al)为0.3∶1。形态分析表明n(OH)/n(Ti+Al)、反应温度与n(Ti)/n(Al)对Al形态分布均存在影响,且n(OH)/n(Ti+Al)与n(Ti)/n(Al)对Al形态影响较大。随着n(OH)/n(Ti+Al)增大,Ala含量逐渐降低,Alb与Alc含量逐渐升高;随着n(Ti)/n(Al)的增大,Ala含量逐渐升高,Alb与Alc含量逐渐降低;随着反应温度升高,Ala为主要形态,其含量在78.94%~85.49%,且Ala、Alb都呈现先减小后增大的趋势,Alc含量则呈现先增大后减小的趋势。红外光谱与X射线衍射结果表明硫酸铝与硫酸钛发生了聚合反应,生成了高分子聚合物;扫描电镜表明PATS形貌团簇,呈网状结构,有助于吸附架桥和网捕卷扫,增强了PATS的混凝性能。
    均匀设计在微乳液法制备纳米氧化铝中的应用
    邹江文, 杨欣运, 张永明, 徐树英
    化工进展. 2018, 37(07):  2748-2752.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1705
    摘要 ( 235 )   PDF (1008KB) ( 463 )  
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    对多因素的复杂实验体系,均匀设计法能在不降低交互作用敏感性分析的前提下,可通过较少的实验次数获得可靠的数学模型,高效优化出最佳工艺条件。本文采用优化组合的U12+(6^6)均匀设计试验方案,考察了微乳液法制备纳米氧化铝前体的工艺条件,获得了氧化铝粉体的粒径与铝盐浓度、沉淀剂浓度、反应温度、表面活性剂与助表面活性剂的体积比、油相与表面活性剂的体积比5个关键因素之间的数学模型。利用该数学模型优化出的最佳制备工艺条件,制备出了氧化铝前体,该前体经1180℃焙烧,转晶为α-Al2O3粉体。α-Al2O3的一次粒子形状为棒状,一次粒子的Scherrer粒径为30nm左右,二次粒子的粒径D50为760nm。
    泡沫分离法制备聚苯乙烯多孔微球
    姚顺治, 单梦醒, 朱天赐, 司甜, 孙彦琳, 王红, 祝琳华, 何艳萍
    化工进展. 2018, 37(07):  2753-2758.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2294
    摘要 ( 305 )   PDF (2501KB) ( 228 )  
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    以一种新型、简单、高效的溶剂挥发法制备不同孔形态和粒径分布的聚苯乙烯微球。该方法利用机械搅拌和升温过程中溶剂挥发产生的泡沫,将油相液滴夹带进入泡沫相,使溶剂在气相中迅速挥发,诱导聚合物与非良溶剂发生相分离成孔。结果表明:随着聚合物与致孔剂用量比减小,微球结构形态由多孔演变到中空结构;聚乙烯醇(PVA)质量分数由1%增大至3%时,微球的平均粒径由52μm±23μm减小至23μm±20μm及转速由300r/min增大至700r/min时,微球粒径由107μm±40μm减小到45μm±20μm,但由于产生的泡沫量和泡沫形态不同影响了溶剂的挥发过程,故得到微球的多孔形态不同,增大PVA浓度得到的微球表面孔数目较少、孔径较大,而增大转速得到的微球孔数目较多。此外,该方法在油水相比≥1时,在泡沫中也能得到稳定规则的多孔微球,而传统的在水相中引发相分离的方法因水相无法完全分散油相,故无法成球。
    ABS塑料表面化学镀铜激光无钯活化新工艺
    代竟雄, 钟良, 龚伟, 崔开放, 杨应洪
    化工进展. 2018, 37(07):  2759-2764.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1704
    摘要 ( 267 )   PDF (3267KB) ( 246 )  
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    提出了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料化学镀铜激光无钯活化新工艺。对塑料基体进行预处理,然后放入以硫酸铜与次磷酸钠混合配制的活化液中30min,取出干燥,塑料基体表面形成一层活化层;用激光均匀扫描基体表面,活化层中铜离子在激光作用下被次磷酸根离子还原为具有催化活性的铜微粒。研究了活化液配比和激光参数对活化效果的影响,采用正交试验优化了各项参数,通过扫描电镜观察镀层微观形貌,并对激光活化后的基体进行了能谱分析,采用高低温冲击法检测镀层结合性。结果表明,当硫酸铜与次磷酸钠的浓度分别为10g/L和30g/L、激光光斑直径为2mm、扫描速率为2.2mm/s时,镀层完全覆盖基体,基体活化后表面生成一层均匀的铜微粒,镀层表面微观结构紧凑,结合性较好。
    生物与医药化工
    基于外源供氢沼气生物提纯微生物及反应器开发研究进展
    周苑媛, 董楠石, 卜凡, 谢丽
    化工进展. 2018, 37(07):  2765-2772.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1929
    摘要 ( 213 )   PDF (646KB) ( 485 )  
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    利用外源氢气作为电子供体对沼气进行厌氧生物提纯,具有反应条件温和、副产物少等优点,是当前国内外研究的热点。气液传质效率低是该技术发展的最大阻力,厌氧生物反应器影响耗氢产甲烷菌的生长和分布、反应底物的接触方式和接触时间,进而影响运行的稳定性和处理效果,是目前提高反应效率的研究重点。本文通过介绍基于外源供氢的沼气生物提纯原理、微生物分布的基本特征和提纯系统运行操作方式,对反应过程中反应器的主要要求进行了分析;系统综述了目前基于外源氢气的沼气生物提纯工艺中连续搅拌式反应器(CSTR)、上流式污泥反应器(UASB)和生物附着式反应器的应用研究进展,总结了基于外源氢气的沼气生物提纯技术的发展现状和各类反应器的特性,并从传质研究方法和氢气来源等方面提出了建议与展望。
    酿酒酵母乙酰辅酶A精细调控合成萜类化合物研究进展
    樊婧婧, 赵雨佳, 王晨, 李春, 周晓宏
    化工进展. 2018, 37(07):  2773-2779.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1679
    摘要 ( 340 )   PDF (663KB) ( 930 )  
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    酿酒酵母作为细胞工厂被用来生产多种萜类化合物。乙酰辅酶A为合成萜类化合物的基本前体,细胞质乙酰辅酶A供应不足会导致目标产物产量较低,调控乙酰辅酶A合成是构建目标萜类化合物高产合成途径的重要手段。本文介绍了酿酒酵母乙酰辅酶A作为重要中心碳代谢分子,主要在细胞核组蛋白乙酰化、细胞质丙酮酸脱氢酶支路、线粒体三羧酸循环和过氧化物酶体乙醛酸循环中参与的代谢过程。总结了通过强化酿酒酵母内源丙酮酸脱氢酶支路,引入低三磷酸腺苷(ATP)消耗的异源乙酰辅酶A合成途径,增加辅酶A合成和利用线粒体乙酰辅酶A含量高且对其不渗透的特性进行区域化合成以提高乙酰辅酶A含量的代谢工程策略,旨在为酿酒酵母萜类化合物的高效合成提供借鉴。
    大肠杆菌调控因子工程及其菌株耐受性研究进展
    宋鑫, 张双虹, 陈涛, 刘训理, 王智文
    化工进展. 2018, 37(07):  2780-2789.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1696
    摘要 ( 284 )   PDF (1160KB) ( 477 )  
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    大肠杆菌具有金字塔式的基因表达等级调控网络,调控因子的自动调控、共调控和交叉调控,构成了复杂而又精细的转录调控网络。微生物通过扰动和优化这个高效的调控网络快速地响应环境变化,而适应新的耐受条件。微生物的耐受性是由多基因控制的复杂表型,通过大肠杆菌调控因子工程,可以大尺度重构调控网络,显著改进菌株耐受性,成为了近几年的研究热点。本文总结了大肠杆菌调控因子及其工程方法,综述了通过大肠杆菌调控因子工程重构代谢网络来提高菌株耐受性的最新研究进展,展望了通过大肠杆菌调控因子工程提高菌株鲁棒性的发展方向。
    磺胺甲(口恶)唑对微生物电解池阳极微生物群落结构影响
    薛雯丹, 王博, 李凤祥, 周启星, 高冠道, 李亚宁
    化工进展. 2018, 37(07):  2790-2797.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1695
    摘要 ( 277 )   PDF (2403KB) ( 465 )  
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    微生物作为微生物电解池(microbial electrolysis cells,MECs)内污染物被生物催化氧化的重要组成部分,研究MECs阳极生物膜的群落结构对于提高系统的性能具有重要意义,尤其是群落内的特殊功能菌群,如产电菌、产氢菌、产甲烷菌、抗生素耐药菌等。本文研究驯化了4类MECs,分别为不加任何药剂(MEC)、加甲烷抑制剂(B-MEC)、加磺胺甲(口恶)唑(S-MEC)、加甲烷抑制剂和磺胺甲(口恶)唑的混合物(BS-MEC),对不同功能菌的物种和群落结构变化进行分析。研究显示,4类微生物电解池系统内保留有相当丰度的产电菌(3.97%~5.51%)、产氢菌(0.77%~1.35%),这些菌群保证了系统的高效运行,此外微生物中出现了大量的抗生素抗性菌(2.67%~4.33%),研究结果表明微生物群落能够在有抗生素存在的环境下生存,并且能够为微生物降解抗生素提供支持。
    仿生合成氧化锆固定化漆酶处理孔雀石绿
    王美银, 张新颖, 林琳琳, 李小龙, 李宗仁
    化工进展. 2018, 37(07):  2798-2805.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1738
    摘要 ( 204 )   PDF (1901KB) ( 137 )  
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    以溶菌酶作为诱导剂,仿生合成了ZrO2固定化漆酶纳米颗粒,其酶活回收率达59%,采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能谱仪(EDS)、热重分析仪(TGA)等手段对ZrO2纳米颗粒及ZrO2固定化漆酶颗粒进行表征,结果表明漆酶可成功固定到ZrO2颗粒中,同时还证明了溶菌酶既作为诱导剂催化ZrO2的形成,又作为生物模板同酶一起包埋在ZrO2颗粒中。固定化漆酶的最适pH为3,最适温度为70℃,相比于游离酶,其pH、温度稳定性都有明显提高;固定化漆酶纳米颗粒在4℃下储存30d,活性为初始酶活的95%,重复使用5次,固定化酶的残余酶活力仍有60%。此外,固定化漆酶在6h内对孔雀石绿染料的脱色率高达95%以上,通过紫外-可见吸收光谱分析(UV-vis)可知,固定化漆酶对孔雀石绿染料的处理是由吸附和降解联合作用引起的脱色。
    精细化工
    琥珀酰壳聚糖季铵盐的合成及絮凝性能
    郭睿, 郭煜, 王映月, 宋博, 马兰, 张瑶
    化工进展. 2018, 37(07):  2806-2813.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1742
    摘要 ( 276 )   PDF (1158KB) ( 373 )  
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    壳聚糖由于水溶性差、电荷密度低等缺点,使其在絮凝应用方面受到限制。对壳聚糖进行化学改性,可以改善其水溶性和絮凝性能。本文采用苯甲醛保护壳聚糖氨基,然后与丁二酸酐反应合成琥珀酰壳聚糖(SACTS),进一步与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)反应合成琥珀酰壳聚糖季铵盐(SAQCS)。采用FTIR、1H NMR、XRD、ESEM等方法对SAQCS的结构和形貌进行表征。探讨了引发剂用量、单体配比、反应温度、反应时间对SAQCS阳离子度的影响。结果表明,SAQCS较优合成工艺条件为:引发剂用量(占单体的质量分数) 2%,m(DMDAAC)/m(SACTS)=5.4,反应温度70℃,反应时间7h。此工艺条件下合成的SAQCS的阳离子度为42.26%。将SAQCS、壳聚糖、聚丙烯酰胺与配制的高岭土模拟废水进行絮凝实验,考察了pH、投加量、温度对絮凝效果的影响。结果表明,当絮凝条件为pH=2~5、投加量3~9mg/L、温度25~50℃范围内,使用SAQCS絮凝后上清液浊度去除率均在96%以上。
    双(N,N'-二正己基-乙烯基胺)-1,4-二乙烯基-哌嗪-二丁二酸盐的合成与减阻性能
    赵巍, 王晓司, 王晓霖, 方向晨
    化工进展. 2018, 37(07):  2814-2819.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1750
    摘要 ( 181 )   PDF (1307KB) ( 148 )  
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    为解决天然气管道增加输气量、满足季节性调峰需求、保障在役管道安全运行,应用有机胺和乙醛经过亲核加成反应,合成添加剂双(N,N’-二正己基-乙烯基胺)-1,4-二乙烯基-哌嗪-二丁二酸盐(BHVVPS)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和元素分析(ELA)对产品进行结构表征。应用扫描电子显微镜(SEM)、电化学法对其成膜性及其稳定性进行测试。应用模拟环道对产品进行减阻性能测试。FTIR和ELA测试证明了产品的化学结构。喷涂在钢片表面的减阻剂BHVVPS形成了一层致密的保护膜,大大降低钢片表面粗糙度。电化学阻抗实验中,由高频区至低频区形成了两个连续的容抗弧。电化学极化曲线中,在BHVVPS存在下,自腐蚀电流减小了0.87×10-5A,自腐蚀电位值增大了0.214V。室内环道实验中BHVVPS平均减阻率为9.9%,连续实验60天后,其减阻率仍维持在8.0%以上。合成的BHVVPS具有较好的成膜性及其成膜稳定性,可大幅度降低钢片表面的粗糙度,且具有较好的减阻效果。
    资源与环境化工
    双极膜电渗析技术在工业高含盐废水中的应用
    夏敏, 操容, 叶春松, 刘通, 林久养
    化工进展. 2018, 37(07):  2820-2829.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2056
    摘要 ( 368 )   PDF (1822KB) ( 1126 )  
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    双极膜电渗析(BMED)作为新型膜分离技术,可将盐转变为相应的酸和碱,围绕BMED技术在工业高含盐废水领域的应用已逐渐成为热点,但在实际应用中还存在一些亟需解决的难点。本文主要介绍了近年来BMED技术在处理工业高含盐废水领域的研究现状,提出和探讨了限制BMED技术在该领域大规模工业化应用的3个关键性问题,即与酸碱浓度和纯度有关的技术问题、与过程成本有关的技术经济性问题以及与投资成本有关的经济性问题。针对这3个问题,指出BMED技术未来发展方向应致力于降低双极膜成本,减弱或消除离子交换膜同离子泄漏及水迁移过程。对于现阶段而言,将制备的酸碱回用于系统内部,是解决酸碱品质较低而未能商品化的主要途径,同时该过程可节省酸碱外购费用,弥补BMED技术投资成本过高问题。
    基于双级燃料反应器的污泥化学链燃烧特性
    吴健, 沈来宏, 蒋守席, 闫景春, 沈天绪
    化工进展. 2018, 37(07):  2830-2836.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1861
    摘要 ( 217 )   PDF (876KB) ( 236 )  
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    化学链燃烧技术是一种可以实现CO2内分离的新型燃烧技术。本文利用基于双级燃料反应器的新型化学链燃烧反应系统,以赤铁矿为载氧体,对污泥的化学链燃烧进行实验研究,系统连续稳定运行8h,考察燃料反应器温度(800~900℃)、污泥进料量(300~600g/h)对污泥化学链燃烧性能的影响。结果表明,稳定运行过程中,床料大部分位于一级燃料反应器,下降管高度保持稳定;双级燃料反应器的设计极大提高了污泥碳转化率,随温度的增加,碳转化率和碳捕集效率逐渐升高,且额外耗氧量始终低于10%;随着污泥进料量增加,碳转化率和CO2体积分数逐渐降低。对两级燃料反应器内载氧体进行XRD分析,结果显示,还原后的载氧体在空气反应器再生后进入二级燃料反应器,和一级燃料反应器相比,具有更多的Fe2O3成分,保证其具有更高的反应活性。
    CuO修饰的赤泥载氧体废弃活性炭化学链燃烧
    王博, 郭庆杰
    化工进展. 2018, 37(07):  2837-2845.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1950
    摘要 ( 216 )   PDF (2985KB) ( 504 )  
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    以拜耳法赤泥为基体,采用浸渍法制备了CuO修饰的赤泥载氧体(Cu0.5RM1、Cu1RM1)。利用SEM-EDSmapping、XRD对其进行物化表征,并在高温流化床反应器及热重分析仪中考察了赤泥载氧体的废弃活性炭化学链燃烧特性。结果表明,浸渍法可准确制备定量CuO修饰的赤泥载氧体;相比于纯赤泥载氧体,CuO修饰的赤泥载氧体具有化学链燃烧载氧体与化学链氧解耦燃烧载氧体的双重特性,能够加快碳转化速率,有效提高出口气体中CO2浓度;Cu1RM1反应活性较高,875℃为其较优的反应温度,此时t95为28min,出口气体中CO2浓度为92.9%(体积分数),燃烧效率达93.0%。10次循环实验表明Cu1RM1载氧体具有相对稳定的循环反应特性。
    吸附法去除电解用氯化钠中微量碘离子
    张慧芳, 叶秀深, 李权, 刘海宁, 郭敏, 吴成友, 胡耀强, 吴志坚
    化工进展. 2018, 37(07):  2846-2853.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1905
    摘要 ( 349 )   PDF (2043KB) ( 233 )  
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    在离子膜法制碱过程中,盐水中的碘离子会在电解过程中被氧化成碘酸根或高碘酸根,与盐水中的钠离子、钡离子、钙离子、镁离子等形成碘酸盐沉淀或高碘酸盐沉淀,造成膜堵塞、膜使用寿命缩短、电解电流效率降低、电压升高等问题。本文采用溶胶凝胶法制备了有机胺类碘离子吸附剂,研究了动态吸附氯化钠中微量碘离子的去除性能和吸附柱循环再生性能,结果表明:吸附柱可将盐水中碘离子含量降至0.2mg/L以下,碘离子与氢离子物质的量比为1∶2、料液流速为6.4mL/(g·min)、碘离子含量为10mg/L时,采用0.01mol/L的Na2CO3洗脱再生循环5次,吸附剂处理盐水体积约在3.0~3.6L/g之间。同时,考察了盐水中共存离子对除碘性能的影响,结果表明:盐水中共存离子Br-、SO42-、Mg2+、Fe2+会使吸附柱可处理盐水体积降低,为保证吸附柱除碘效率,盐水除碘步骤应在精制除钙镁、除铁之后。
    铜阳极泥脱铜渣中金、银、钯含量测定
    王豪, 蹇瑞红, 刘维桥, 潘君丽, 刘玉海, 周全法
    化工进展. 2018, 37(07):  2854-2859.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1825
    摘要 ( 314 )   PDF (391KB) ( 222 )  
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    建立了连续测定铜阳极泥脱铜渣中金、银、钯含量的分析方法,并与火试金法进行比较。首先,利用硝酸+乙二胺四乙酸(EDTA)+酒石酸消解铜阳极泥脱铜渣,得到含有银、钯和少量金的消解液,考察了硝酸、EDTA和酒石酸用量对消解效果的影响。结果表明,硝酸、EDTA和酒石酸用量分别为30mL、3mL、1.5g时,消解效果最好。然后,利用王水对残渣进行二次消解,得到含有金和少量银、钯的消解液,考察了王水用量对消解效果的影响。结果表明,王水用量为15mL时即可完成消解。最后采用火焰原子吸收光谱仪测定消解液中的金、银、钯含量。采用本方法测定铜阳极泥脱铜渣,Au、Ag、Pd各元素相对标准偏差均小于1%(n=10),加标回收率在95.57%~98.70%之间,实验结果准确可靠、重现性好,与火试金法测定结果相一致。
    MIL-101光催化剂对Cr(Ⅵ)-RhB复合污染的定向分离及其高效光催化协同处理
    崔陪陪, 胡芸, 黄倩倩, 付名利
    化工进展. 2018, 37(07):  2860-2866.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2002
    摘要 ( 256 )   PDF (2109KB) ( 254 )  
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    以九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸为前体,采用水热法制备了MIL-101光催化剂。运用X射线衍射(XRD)、紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FTIR)、BET比表面积分析仪、扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)等方法表征材料的形貌结构。考察了MIL-101(Cr)光催化剂对Cr(Ⅵ)-RhB水体复合污染的定向分离以及光催化处理性能,并对其协同处理机制进行了探讨。结果表明:相较于单一Cr(Ⅵ)和RhB污染,该光催化剂在紫外光下表现出对Cr(Ⅵ)-RhB水体复合污染更高的处理效率。而且由于MIL-101的本身结构的特性,使得分子直径不同的两种目标污染物Cr(Ⅵ)和RhB能够自主定向分离,并且同步发生氧化还原反应。
    应用技术
    高含水率中药渣的带式压滤机压滤脱水试验
    刘莎莎, 董玉平, 于杰, 常加富, 杜巍涛, 张屹
    化工进展. 2018, 37(07):  2867-2872.  doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2039
    摘要 ( 284 )   PDF (1705KB) ( 215 )  
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    分析中药渣中的水分,阐述中药渣受挤压作用时的脱水机理,结合中药渣的特性和带式压滤机的脱水工艺,对压滤机的布料器进行改造,增加两级分料螺旋,改善压滤效果,使其适用于中药渣脱水试验,增加物料处理量,减少溢料现象,降低污水含固率,减少运行人员劳动强度。采用控制变量法,试验研究压滤机的不同脱水段、压力、带速、中药渣初始含水率等4个因素对脱水效果的影响,结果表明:物料初始含水率越大,不同脱水段的脱水率越大,滤饼的含水率越大;Ⅰ级脱水辊对物料脱水效果影响最大,楔形预压段对物料脱水效果影响最小;中药渣的初始含水率不宜超过80.16%;Ⅰ级脱水辊压力选择0.2~0.6MPa较合适;带速在0.3~0.5m/s范围内时,滤饼的含水率在65%~ 66%之间,脱水效果较好。
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