NO2硝化正己烷及其理论计算

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2225

摘要/Abstract

摘要：

对NO₂硝化正己烷的反应进行了研究，分别考察了反应温度、摩尔比和反应时间的影响。结果表明：在反应温度为120℃、正己烷与NO₂摩尔比为1∶2、反应时间为4h的反应条件下，正己烷转化率可达85.9%。通过密度泛函理论（DFT）研究了NO₂硝化正己烷的反应机理，在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*计算水平下精确计算了三个可能反应途径的活化能（E_a）。计算结果表明：该反应决速步骤为NO₂中O原子进攻正己烷中的H原子，其中2-硝基己烷和3-硝基己烷为主要产物，且计算结果与实验结果一致。分子几何结构、原子电荷和IR振动频率的数据表明C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程，参与硝化反应的原子C(5)、H(7)、O(22)、O(23)和N(21)的分子几何参数及其原子电荷有明显的变化。

关键词: 烷烃, 二氧化氮, 硝化反应, 计算化学, 自由基

Abstract:

Effects of reaction conditions on the nitration of n-hexane with NO₂were systematically studied, including reaction temperature, mole ratio of n-hexane to NO₂ and reaction time. The results showed that the conversion of n-hexane could reach 85.9% under the following reaction conditions: reaction temperature 120℃, mole ratio of n-hexane to NO₂ 1∶2 and reaction time 4h. Density functional theory (DFT) was used to study the reaction mechanism, the activation energies (E_a) of three possible reaction mechanisms were calculated at the B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* level. The calculated results are consistent with the experimental ones and further indicated that the crucial step of the process is the O atoms’ attacking of the H atoms, and 2-nitrohexane and 3-nitrohexane are the main products. The data of molecular geometry, atomic natural charge and IR spectra showed that the breaking of C—H bond and the formation of N—H are cooperative. Obvious changes of molecular geometry and atomic natural charge happened to the atoms of C(5), H(7), O(22), O(23) and N(21), which all participated in the nitration process.

Key words: alkane, nitrogen dioxide, nitration, computational chemistry, radical

中图分类号:

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图/表 10

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序号	温度 /℃	转化率^② /%	选择性/%
序号	温度 /℃	转化率^② /%	1-硝基己烷	2-硝基己烷	3-硝基己烷
1	100	29.6	1.2	58.0	40.9
2	110	58.9	1.4	57.6	41.0
3	120	64.3	2.3	56.5	41.2
4	130	64.8	1.9	57.2	40.9
5	140	65.3	2.1	56.5	41.4

序号	温度 /℃	转化率^② /%	选择性/%
序号	温度 /℃	转化率^② /%	1-硝基己烷	2-硝基己烷	3-硝基己烷
1	100	29.6	1.2	58.0	40.9
2	110	58.9	1.4	57.6	41.0
3	120	64.3	2.3	56.5	41.2
4	130	64.8	1.9	57.2	40.9
5	140	65.3	2.1	56.5	41.4

序号	正己烷∶NO₂ （摩尔比）	转化率^② /%	选择性/%
序号	正己烷∶NO₂ （摩尔比）	转化率^② /%	1-硝基己烷	2-硝基己烷	3-硝基己烷
1	1∶0.5	32.0	1.3	55.9	42.9
2	1∶1	64.3	2.3	56.5	41.2
3	1∶1.5	73.0	2.7	57.0	41.4
4	1∶2	85.9	2.0	54.3	43.7
5	1∶2.5	86.1	1.8	52.2	46.0

序号	正己烷∶NO₂ （摩尔比）	转化率^② /%	选择性/%
序号	正己烷∶NO₂ （摩尔比）	转化率^② /%	1-硝基己烷	2-硝基己烷	3-硝基己烷
1	1∶0.5	32.0	1.3	55.9	42.9
2	1∶1	64.3	2.3	56.5	41.2
3	1∶1.5	73.0	2.7	57.0	41.4
4	1∶2	85.9	2.0	54.3	43.7
5	1∶2.5	86.1	1.8	52.2	46.0

进攻位置	总能量/kJ·mol^-1
进攻位置	途径（1）	途径（2）	途径（3）
1-C
E_R	-1160803.565	-1160803.155	-1160803.708
E_TS	-1160694.314	-1160701.600	-1160538.883
E_a	109.252	101.556	264.825
2-C
E_R	-1160803.595	-1160803.618	-1160799.290
E_TS	-1160710.242	-1160715.722	-1160524.374
E_a	93.354	87.896	274.916
3-C
E_R	-1160803.507	-1160802.418	-1160803.395
E_TS	-1160708.007	-1160713.692	-1160532.478
E_a	95.499	88.727	270.917

NO₂硝化正己烷及其理论计算

Nitration of n-hexane with NO₂ and theoretical calculation

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原子	反应物（R）	过渡态（TS2）	中间体（IM2）	原子	反应物（R）	过渡态（TS2）	中间体（IM2）
C（1）	-0.4413	-0.4516	-0.4750	H（13）	0.1241	0.1320	0.1320
H（2）	0.1398	0.1604	0.1569	C（14）	-0.2464	-0.2500	-0.2497
H（3）	0.1405	0.1624	0.1612	H（15）	0.1289	0.1307	0.1311
H（4）	0.1414	0.1758	0.1728	H（16）	0.1299	0.1347	0.1343
C（5）	-0.2490	-0.2535	-0.1665	C（17）	-0.4413	-0.4430	-0.4431
H（6）	0.1291	0.1722	0.1512	H（18）	0.1410	0.1468	0.1468
H（7）	0.1230	0.3422	0.4022	H（19）	0.1405	0.1445	0.1442
C（8）	-0.2436	-0.2546	-0.2697	H（20）	0.1401	0.1429	0.1424
H（9）	0.1250	0.1509	0.1475	N（21）	0.4838	0.3091	0.2935
H（10）	0.1261	0.1484	0.1447	O（22）	-0.2365	-0.3971	-0.4660
C（11）	-0.2494	-0.2572	-0.2590	O（23）	-0.2340	-0.2966	-0.2765
H（12）	0.1282	0.1508	0.1446

频率	反应物	过渡态	中间体	频率	反应物	过渡态	中间体
υ₁	5（0）	-1417（355）	16（0）	υ₃₃	1290（0）	1209（18）	1233（8）
υ₂	14（0）	31（0）	34（1）	υ₃₄	1297（1）	1231（16）	1270（1）
υ₃	19（0）	48（0）	40（0）	υ₃₅	1306（0）	1272（3）	1295（0）
υ₄	49（0）	57（0）	71（0）	υ₃₆	1345（0）	1294（1）	1303（1）
υ₅	52（0）	93（0）	79（0）	υ₃₇	1355（5）	1299（1）	1345（15）
υ₆	71（0）	117（1）	93（0）	υ₃₈	1368（0）	1341（3）	1358（3）
υ₇	86（1）	130（0）	125（1）	υ₃₉	1384（3）	1358（1）	1374（1）
υ₈	98（0）	139（0）	126（0）	υ₄₀	1385（0）	1369（1）	1380（8）
υ₉	124（0）	166（0）	148（1）	υ₄₁	1452（1）	1374（10）	1386（3）
υ₁₀	148（0）	208（0）	166（2）	υ₄₂	1454（0）	1385（2）	1433（1）
υ₁₁	232（0）	239（0）	208（4）	υ₄₃	1460（0）	1433（0）	1450（5）
υ₁₂	243（0）	250（0）	245（0）	υ₄₄	1468（9）	1450（7）	1454（10）
υ₁₃	286（0）	301（0）	295（0）	υ₄₅	1468（1）	1457（0）	1457（0）
υ₁₄	352（0）	362（0）	354（0）	υ₄₆	1469（3）	1459（5）	1467（0）
υ₁₅	448（0）	438（0）	449（0）	υ₄₇	1477（0）	1467（1）	1469（6）
υ₁₆	710（4）	475（1）	565（24）	υ₄₈	1482（3）	1469（6）	1480（3）
υ₁₇	721（5）	706（6）	651（14）	υ₄₉	1654（296）	1480（3）	1634（177）
υ₁₈	723（1）	729（1）	710（2）	υ₅₀	2890（1）	1571（270）	2814（28）
υ₁₉	783（1）	770（0）	760（2）	υ₅₁	2893（6）	2844（16）	2856（30）
υ₂₀	861（3）	813（11）	829（70）	υ₅₂	2903（0）	2890（17）	2899（1）
υ₂₁	879（0）	866（0）	864（2）	υ₅₃	2907（94）	2901（3）	2902（4）
υ₂₂	880（0）	881（4）	879（4）	υ₅₄	2911（19）	2907（32）	2910（61）
υ₂₃	979（0）	887（1）	889（1）	υ₅₅	2919（72）	2921（13）	2922（34）
υ₂₄	981（1）	981（12）	913（270）	υ₅₆	2919（13）	2923（48）	2926（3）
υ₂₅	1017（0）	989（2）	965（1）	υ₅₇	2920（2）	2928（3）	2945（14）
υ₂₆	1027（0）	1025（13）	986（0）	υ₅₈	2935（1）	2953（35）	2949（43）
υ₂₇	1042（4）	1036（16）	1026（1）	υ₅₉	2949（90）	2963（12）	2985（56）
υ₂₈	1122（0）	1061（83）	1036（4）	υ₆₀	2981（15）	2984（28）	2990（41）
υ₂₉	1173（0）	1078（3）	1084（0）	υ₆₁	2982（126）	2985（50）	2992（7）
υ₃₀	1217（0）	1120（19）	1095（2）	υ₆₂	2985（46）	2990（41）	3016（44）
υ₃₁	1235（5）	1140（10）	1135（1）	υ₆₃	2986（42）	3012（19）	3024（381）
υ₃₂	1272（0）	1165（29）	1199（0）

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