机械化学方法在环境污染控制领域的应用研究进展

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2503

摘要/Abstract

摘要：

机械化学方法发展迅速，应用广泛，是环境污染治理领域的重要技术之一，其在持久性有机污染物（POPs）降解方面展现出良好的前景。与其他处理方法相比，机械化学方法反应彻底、溶剂需求量少、反应条件简单、处理成本低且几乎不产生二次污染等优势吸引了越来越多研究人员的关注。本文介绍了机械化学的起源以及机械化学作用于物料过程的等离子模型以及表面化学断键产生自由电子、晶体缺陷促进反应等作用机制，综述了机械化学方法在环境污染控制领域如污染物降解与处置以及废弃物回收等方面的成果，重点从主添加剂类别、氯代持久性有机污染物和其他持久性有机污染物方面阐述了机械化学方法在POPs治理方面的研究现状，总结了POPs在机械化学作用过程的反应机理，指出了目前研究工作的不足，为推广机械化学处理POPs及其污染土壤指明了研究方向。

关键词: 机械化学方法, 持久性有机污染物, 自由基, 反应机理

Abstract:

Mechanochemisty is considered as an important technology in the field of environmental pollutants control, especially in the degradation of persistent organic pollutants (POPs), due to its rapid development and versatile applications. The mild reaction conditions and unique advantages such as complete reaction, less demand for solvents, low cost and almost no secondary pollution attract more and more attention from researchers. In this review, the source and the mechanism of mechanochemistry such as plasma model and the generation of electron undergone bond breakage and lattice defect for promoting the reaction are summarized. The previous research of mechanochemistry in environmental protection such as pollutants decomposition and disposal and waste materials utilization are introduced and commented especially on the development of POPs treatment in the aspect of main reagents, chlorinated persistent organic pollutants and other persistent organic pollutants, etc. The representative reaction mechanism of the process is described in details. Finally, further research for the promotion of mechanochemical degradation of POPs and the contaminant soil is proposed.

Key words: mechanochemistry, persistent organic pollutants (POPs), free radicals, reaction mechanism

中图分类号:

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图/表 6

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79	ZHAO Z H, LI X D, NI M J, et al. Remediation of PCB-contaminated soil using a combination of mechanochemical method and thermal desorption[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2017, 24(12): 11800-11806.
80	JIANG Y H, SHANG Y X, YU S Y, et al. Dechlorination of hexachlorobenzene in contaminated soils using a nanometallic Al/CaO dispersion mixture: optimization through response surface methodology[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2018, 15(5): 872.
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84	肖松文, 肖骁, 曹建保, 等. 六氯苯机械化学还原脱氯[J]. 环境科学与工程， 2008, 4: 45-49.
	XIAO Songwen, XIAO Xiao, CAO Jianbao, et al. Mechanochemical reduction dechlorination of hexachlorobenzene[J]. Environmental Science and Engineering, 2008, 4: 45-49.
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实验对象	实验设备	实验方法	作用效果
稻壳类废弃物^［16］	机械化学研磨机	机械化学研磨粉碎、活化稻壳材料与碱溶液作用形成胶凝材料	凝胶成胶时间短、凝胶强度增强
1, 1, 2, 2-四氯乙烷^［17］	磁力搅拌器	六水硫酸镍和碳酸铵在均相沉淀合成纳米NiO，在机械搅拌下对四氯乙烷进行降解实验	在无光照、机械搅拌条件下，以NiO作催化剂可以稳定降解四氯乙烷，机械搅拌168h以上仍有较好的降解效果
垃圾焚烧飞灰^［19］	QM-WX4型卧式行星球磨机	固硫灰与飞灰经机械球磨、混合搅拌、成型、养护，测试固化体的抗压强度	固硫灰中硅、铝成分充分活化，硬石膏水化速率提高，促进反应体系水化反应。固化体的力学性能和抗浸出性能优良，有效地抑制飞灰中重金属向环境外迁。实现飞灰中重金属的安全处理，达到“以废治废”的目的
2, 4-二氯苯酚^［20］	QM-1SP水平式行星球磨机	球磨主剂如CaO、Al₂O₃、水钠锰矿和KMnO₄等分别按比例与模拟污染土于球磨机中反应	2h、400r/min、球料比4∶1的条件下获得84%去除率
滴滴涕^{［21，24］}	XQM-2L型行星式球磨机	CaO与污染土壤按比例于球磨机中反应^［21］。主剂CaO、Fe、Fe-Zn、Fe-Ni等分别按比例于污染土壤于球磨机中，以SiO₂、Al₂O₃等为助剂进行反应^［24］	3h、500r/min、球料比5∶10、物料比35∶1的条件下去除率达100%^［21］ 4h、500r/min、球料比28∶1、物料比2∶1的条件下，污染物的降解率达99.88%^［24］
对溴氯苯^［22］	行星式P7球磨仪	球磨主剂如Fe、Al₂O₃、CaO、MgO等分别按比例与污染物于球磨机中，以SiO₂为助剂进行反应	5h、600r/min、球料比102∶1、物料比12.6∶1的条件下获得近100%的降解率、90.47%的脱氯率、78.15%的脱溴率
四氯苯醌^［23］	全方位行星式球磨机	主剂为铁酸锌、烟尘、锌粉、石灰等分别按比例与污染物于球磨机进行反应	5h、400r/min、球料比5∶1、物料比11∶1的条件下获得近100%的脱氯率
聚氯乙烯^［25］	全方位行星式球磨机QM-QX04	主剂如Fe、Zn、CaO、Fe₂O₃、ZnO、SiO₂等，分别与污染物按比例于球磨机中，以助剂SiO₂进行反应	1h、550r/min、球料比35∶1、物料比11∶1的条件下，污染物脱氯率达100%
干化污泥^［27］	QM-3SP04行星式球磨机	污泥经特定球磨参数下球磨活化后，于热解反应器热解	3h、物料比为1∶1，小球（直径6mm）球磨的污泥产气率最高，达30.35%，其中CH₄、H₂、CO所占比例之和高达88.42%，产气热值为152.3kJ/m³
废旧荧光灯管^［28］	颚式破碎机、行星式球磨机	灯管芯柱玻璃经破碎、筛分、洗涤干燥后与硫化钠机械化学反应，经提取测定硫化率	荧光灯管芯柱玻璃中金属铅的硫化率可达96.18%（硫化率随球磨时间和转速的增大而增大，随球料比的增大先增大后减小，当球磨转速750r/min、时间120min、球料质量比50∶1，硫化率最大）
废旧锂电池^［29］	行星式球磨机	LiCoO₂与废旧电池在球磨机反应，再真空抽滤分离滤液和残渣，滤渣在马弗炉800℃ 煅烧2h，得钴铁氧体磁性材料	LiCoO₂与 Fe、NaCl混磨，在球磨过程中Co与Fe发生晶格重组，形成磁性功能材料。最佳操作参数m(LiCoO₂)∶m(Fe)∶m(NaCl)为1∶2.5∶5，球料比50∶1，球磨转速600r/min，时间12h，Li回收率达92%，Co与Fe保留在残渣中转化为CoFe₂O₄
基性岩石含锂矿物^［30］	QM-3SP2行星球磨仪	活化剂与锂云母精矿按比例混匀球磨，经体积分数20%稀硫酸浸出，温度60℃，液固比4L/g，1h	最优条件下锂浸出率达99.1%（精矿与K₂SO₄质量比5∶1、转速500r/min、球料质量比20∶1、时间3h、硫酸浓度15%、液固比4L/g、反应温度80℃、搅拌速率 200r/min）
磷矿^［31］	俄罗斯高能行星式球磨机AGO-2	云南磷矿粉于行星式球磨机中进行干、湿磨，测定样品水溶性及有效磷含量	磷矿粉经机械活化产生晶粒细化、结构缺陷及生成新的低结晶度的相，可溶磷含量提高到61.6%。机械活化固相反应动力学模型，在反应前期为扩散阶段，后期为界面反应阶段，反应速率常数k，在反应过程中变化
过期药物^［32］	Fritsch-Pulverisette-6 行星球磨机	药物分别以球料比（质量比）为50和100置于球磨机，500r/min，2~40h，以高纯Al(OH)₃为研磨剂	布洛芬脱羧作用使药物失去了药效和毒性
CdS/TiO₂复合纳米材料^［12］	球磨机（玛瑙磨罐）	按一定比例对纳米TiO₂、CdS进行混合，球料比10∶1，在一定转速和球磨时间下处理，制备复合光催化剂	CdS与TiO₂在机械化学作用下形成复合结构，25%-CdS/TiO₂（质量分数）光催化速率较纯CdS提高了近4倍。球磨速度为350r/min时，该复合材料对亚甲基蓝染料光降解速率最大
Al₂O₃-CeO₂为基体制备 NiMo负载型催化剂^［41］	玛瑙研钵	在80℃温度下使Al(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃混合物融化后加入NH₄HCO₃，用玛瑙研钵研磨1h，而后干燥煅烧制备Al-Ce基体材料	以机械化学方法制备的Al₂O₃-CeO₂为基体的NiMo催化剂，其催化活性显著高于浸渍法制备的NiMo₆/Al₂O₃催化剂
纳米材料HKUST-1^［6］	QM-3C高速振动球磨机	将2.4g Cu(OAc)₂·H₂O与1.6g均苯三甲酸置于不锈钢磨罐中，球磨机转速为1100r/min，球磨30min，所得产物为HKUST-1	机械化学方法合成的吸附剂较水热法产物具有更高的比表面积和孔容，利用乙醇活化材料对苯的吸附量提高约25%，且高于常规吸附剂对苯的平衡吸附量
纤维素^［26］	盘磨机械化学反应器	纤维素纤维/丁二酸酐混合物在高速混合机上混合，经提取，获得改性纤维素	改性纤维素对Pb²⁺的吸附性能优异，吸附量达到422mg/g，显著高于未改性时性能
介孔Fe₃O₄^［39］	行星式球磨机	将硝酸铁和CTAB置于球磨机搅拌并研磨30min，并将混合物转移到马弗炉中，300℃下炭化2h，冷却至室温	在274℃下对CO的催化转化率约100%，商业产品获得同等转化率温度需达490℃，机械球磨使其孔结构得到调整和改善，具有优良的催化性能

实验对象	实验设备	实验方法	作用效果
稻壳类废弃物^［16］	机械化学研磨机	机械化学研磨粉碎、活化稻壳材料与碱溶液作用形成胶凝材料	凝胶成胶时间短、凝胶强度增强
1, 1, 2, 2-四氯乙烷^［17］	磁力搅拌器	六水硫酸镍和碳酸铵在均相沉淀合成纳米NiO，在机械搅拌下对四氯乙烷进行降解实验	在无光照、机械搅拌条件下，以NiO作催化剂可以稳定降解四氯乙烷，机械搅拌168h以上仍有较好的降解效果
垃圾焚烧飞灰^［19］	QM-WX4型卧式行星球磨机	固硫灰与飞灰经机械球磨、混合搅拌、成型、养护，测试固化体的抗压强度	固硫灰中硅、铝成分充分活化，硬石膏水化速率提高，促进反应体系水化反应。固化体的力学性能和抗浸出性能优良，有效地抑制飞灰中重金属向环境外迁。实现飞灰中重金属的安全处理，达到“以废治废”的目的
2, 4-二氯苯酚^［20］	QM-1SP水平式行星球磨机	球磨主剂如CaO、Al₂O₃、水钠锰矿和KMnO₄等分别按比例与模拟污染土于球磨机中反应	2h、400r/min、球料比4∶1的条件下获得84%去除率
滴滴涕^{［21，24］}	XQM-2L型行星式球磨机	CaO与污染土壤按比例于球磨机中反应^［21］。主剂CaO、Fe、Fe-Zn、Fe-Ni等分别按比例于污染土壤于球磨机中，以SiO₂、Al₂O₃等为助剂进行反应^［24］	3h、500r/min、球料比5∶10、物料比35∶1的条件下去除率达100%^［21］ 4h、500r/min、球料比28∶1、物料比2∶1的条件下，污染物的降解率达99.88%^［24］
对溴氯苯^［22］	行星式P7球磨仪	球磨主剂如Fe、Al₂O₃、CaO、MgO等分别按比例与污染物于球磨机中，以SiO₂为助剂进行反应	5h、600r/min、球料比102∶1、物料比12.6∶1的条件下获得近100%的降解率、90.47%的脱氯率、78.15%的脱溴率
四氯苯醌^［23］	全方位行星式球磨机	主剂为铁酸锌、烟尘、锌粉、石灰等分别按比例与污染物于球磨机进行反应	5h、400r/min、球料比5∶1、物料比11∶1的条件下获得近100%的脱氯率
聚氯乙烯^［25］	全方位行星式球磨机QM-QX04	主剂如Fe、Zn、CaO、Fe₂O₃、ZnO、SiO₂等，分别与污染物按比例于球磨机中，以助剂SiO₂进行反应	1h、550r/min、球料比35∶1、物料比11∶1的条件下，污染物脱氯率达100%
干化污泥^［27］	QM-3SP04行星式球磨机	污泥经特定球磨参数下球磨活化后，于热解反应器热解	3h、物料比为1∶1，小球（直径6mm）球磨的污泥产气率最高，达30.35%，其中CH₄、H₂、CO所占比例之和高达88.42%，产气热值为152.3kJ/m³
废旧荧光灯管^［28］	颚式破碎机、行星式球磨机	灯管芯柱玻璃经破碎、筛分、洗涤干燥后与硫化钠机械化学反应，经提取测定硫化率	荧光灯管芯柱玻璃中金属铅的硫化率可达96.18%（硫化率随球磨时间和转速的增大而增大，随球料比的增大先增大后减小，当球磨转速750r/min、时间120min、球料质量比50∶1，硫化率最大）
废旧锂电池^［29］	行星式球磨机	LiCoO₂与废旧电池在球磨机反应，再真空抽滤分离滤液和残渣，滤渣在马弗炉800℃ 煅烧2h，得钴铁氧体磁性材料	LiCoO₂与 Fe、NaCl混磨，在球磨过程中Co与Fe发生晶格重组，形成磁性功能材料。最佳操作参数m(LiCoO₂)∶m(Fe)∶m(NaCl)为1∶2.5∶5，球料比50∶1，球磨转速600r/min，时间12h，Li回收率达92%，Co与Fe保留在残渣中转化为CoFe₂O₄
基性岩石含锂矿物^［30］	QM-3SP2行星球磨仪	活化剂与锂云母精矿按比例混匀球磨，经体积分数20%稀硫酸浸出，温度60℃，液固比4L/g，1h	最优条件下锂浸出率达99.1%（精矿与K₂SO₄质量比5∶1、转速500r/min、球料质量比20∶1、时间3h、硫酸浓度15%、液固比4L/g、反应温度80℃、搅拌速率 200r/min）
磷矿^［31］	俄罗斯高能行星式球磨机AGO-2	云南磷矿粉于行星式球磨机中进行干、湿磨，测定样品水溶性及有效磷含量	磷矿粉经机械活化产生晶粒细化、结构缺陷及生成新的低结晶度的相，可溶磷含量提高到61.6%。机械活化固相反应动力学模型，在反应前期为扩散阶段，后期为界面反应阶段，反应速率常数k，在反应过程中变化
过期药物^［32］	Fritsch-Pulverisette-6 行星球磨机	药物分别以球料比（质量比）为50和100置于球磨机，500r/min，2~40h，以高纯Al(OH)₃为研磨剂	布洛芬脱羧作用使药物失去了药效和毒性
CdS/TiO₂复合纳米材料^［12］	球磨机（玛瑙磨罐）	按一定比例对纳米TiO₂、CdS进行混合，球料比10∶1，在一定转速和球磨时间下处理，制备复合光催化剂	CdS与TiO₂在机械化学作用下形成复合结构，25%-CdS/TiO₂（质量分数）光催化速率较纯CdS提高了近4倍。球磨速度为350r/min时，该复合材料对亚甲基蓝染料光降解速率最大
Al₂O₃-CeO₂为基体制备 NiMo负载型催化剂^［41］	玛瑙研钵	在80℃温度下使Al(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃混合物融化后加入NH₄HCO₃，用玛瑙研钵研磨1h，而后干燥煅烧制备Al-Ce基体材料	以机械化学方法制备的Al₂O₃-CeO₂为基体的NiMo催化剂，其催化活性显著高于浸渍法制备的NiMo₆/Al₂O₃催化剂
纳米材料HKUST-1^［6］	QM-3C高速振动球磨机	将2.4g Cu(OAc)₂·H₂O与1.6g均苯三甲酸置于不锈钢磨罐中，球磨机转速为1100r/min，球磨30min，所得产物为HKUST-1	机械化学方法合成的吸附剂较水热法产物具有更高的比表面积和孔容，利用乙醇活化材料对苯的吸附量提高约25%，且高于常规吸附剂对苯的平衡吸附量
纤维素^［26］	盘磨机械化学反应器	纤维素纤维/丁二酸酐混合物在高速混合机上混合，经提取，获得改性纤维素	改性纤维素对Pb²⁺的吸附性能优异，吸附量达到422mg/g，显著高于未改性时性能
介孔Fe₃O₄^［39］	行星式球磨机	将硝酸铁和CTAB置于球磨机搅拌并研磨30min，并将混合物转移到马弗炉中，300℃下炭化2h，冷却至室温	在274℃下对CO的催化转化率约100%，商业产品获得同等转化率温度需达490℃，机械球磨使其孔结构得到调整和改善，具有优良的催化性能

主剂类别	主添加剂	辅添加剂	研究对象	实验设备	最佳工艺条件				效果 /%	结论与分析
主剂类别	主添加剂	辅添加剂	研究对象	实验设备	时间 /h	转速 /r?min^-1	球料比	物料比	效果 /%	结论与分析
金属类	Fe	—	五氯硝基苯^［55］	QM-3SP2 行星式球磨机（钢质球罐）	12	550	36∶1	15∶1	99	石墨炭和非晶炭是PCNB的最终降解产物，具有碳化机理
	Al	Al₂O₃	六氯苯^［50］	QM-3SP2J 行星式球磨机	1	550	30∶1	20∶1	99.3	HCB机械化学脱氯过程中的中间体和自由基反应与典型的光催化脱氯过程不同
	Fe	SiO₂	六氯苯^［58］	QM-3SP04 行星式球磨机（钢质球罐）	8	550	30∶1	15∶1	99.9	二氧化硅有利于六氯苯的碳化降解过程，形成无定形炭和石墨炭
	Zn	—	六氯苯^［84］	QM-3SP2 行星式球磨机	8	550	16.7∶1	12∶1^m	约100	遵循自由基反应机理，在脱氯的同时，发生苯环的平面、空间聚合，形成无定形炭，小部分发生氧化反应，开环形成脂肪酸
	Mg	Al₂O₃	六氯苯^［59］	行星式球磨机	1.5	550	30∶1	1∶20^m	约100	降解产物为非晶炭和无机氯，经脱氯碳化实现HCB的无害化处理
	Fe、Al、Mg	SiO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃	六氯苯、六氯乙烷^［60］	Pulverisette-7 行星式球磨机	4	600	20∶1	13.5∶1	约100	六氯乙烷的降解比六氯苯更有效，因其较低的离解能，氧化Fe₃O₄和还原FeO导致卤代有机污染物的破坏。Fe₃O₄自身的电学性质及其与Fe的电子转移，使其脱氯率高于其他添加剂
金属与金属氧化物组合类	Ca、Mg、 Fe、CaO	—	DDT、PCB、氯苯^［47］	振动球磨机 SPEX8000	12	无	无	无	约100	完全脱氯
	Fe、Zn、CaO、Fe₂O₃	Zn	DDT^［60］	PM-400 行星式球磨机（钢质球罐）	4	250	35∶1	10∶1	98	DDT的降解经历脱氯和碳化过程。法向冲击能量与速率常数呈较强的线性关系，正碰撞能量是DDTs机械化学破坏的主要驱动力
	Fe、Al₂O₃、CaO、MgO	SiO₂	对溴氯苯^［22］	行星式P7 球磨仪	5	600	102∶1	12.6∶1	90.5（氯），78.2（溴）	CaO可有效捕集和固定球磨产生的Cl自由基，推动反应向脱氯方向进行
	Fe、Zn、CaO、Fe₂O₃、ZnO、SiO₂	SiO₂	聚氯乙烯^［25］	全方位行星式球磨机 QM-QX04 （钢质球罐）	1	550	35∶1	11∶1	约100	PVC经历长链断裂成短链，最终成小分子物质并碳化的过程；C―Cl键断裂后Cl以无定形形态存在
	Fe、CaO、SiO₂	SiO₂	六氯苯、灭蚁灵、五氯硝基苯、得克隆^［49］	行星式球磨机	8	550	30∶1	15∶1	99.8	脱氯、缩合、碳化反应，最终产物为石墨炭、无定形炭和无机氯化物。石英砂粉碎产生的自由基是反应的主要因素，铁粉有利于形成摩擦等离子体区域，促进反应发生
金属与金属氧化物组合类	Fe、CaO	SiO₂	四溴双酚A^［62］	QM-3SP2 行星式球磨机	3	550	30∶1	11∶1	98	无机炭的生成伴随着苯环和碳溴键的消失，表明了机械化学反应过程中的碳化和脱溴过程
	Fe、CaO	SiO₂	六溴环十二烷^s［63］	QM-3SP2 行星式球磨机	2	275	无	3∶1	约100	六溴环十二烷的结构被破坏，非晶态炭和石墨炭是除溴化物之外的最终产物，表明机械化学反应发生脱溴和碳化反应
	CaO、Fe、 Fe-Zn、Fe-Ni	SiO₂、Al₂O₃	滴滴涕^s［24］	XQM-2L型行星式球磨机（钢质球罐）	4	500	28∶1	2∶1	99.9	Zn与Fe产生的原电池加速了电荷转移的过程，加快了机械化学反应进程
	Fe、Al、 Mg、SiO₂、 MnO₂、CaO、KOH、NaOH、Na₂S₂O₈	SiO₂、 Al₂O₃、Al	二??英^a［82］	QXQM-2L 全方位行星式球磨机	14	275	15∶1	10∶1	90.8	添加剂释放电子攻击飞灰中二??英的碳氯键使其断裂脱氯。易溶或不稳定的重金属化合物，在机械力作用下发生化学反应，生成难溶或稳定的重金属化合物
金属氧化物	γ-Al₂O₃、 MgO、La₂O₃	—	三氯联苯^［51］	行星式球磨机	6	700	无	20∶1	无	氧化物表面氧位的电荷转移促进氯代化合物的分解
	CaO、MgO	—	五氯苯酚^［52］	俄罗斯进口行星式球磨机（钢质球罐）	2.5	无	17∶1	1∶60^m	98	氧化钙、氧化镁中钙、镁离子与氧离子轨道重叠体系能量降低，成键更稳定，在碰撞条件下发生电荷转移，引发化学降解反应
	MnO₂	—	十溴联苯醚^［64］	Grinder BM4 行星球磨仪（钢质球罐）	2	无	无	无	95	机械化学效应活化MnO₂表面，强化其氧化作用，实现了BDE209的彻底降解和脱溴，有机溴元素全部转换为无机溴（溴离子与溴气）
	La₂O₃	—	全氟辛烷磺酸^［65］	Pulverisette 4 行星式球磨机	8	300	无	1∶1^a	约100	球磨过程激活了La₂O₃，引发全氟辛烷磺酸的碳化，氟化物加入到La₂O₃的晶格中形成氟氧化物
	ZnFe₂O₄、 Zn粉、石灰、烟尘	—	四氯苯醌^［23］	全方位行星式球磨机（罐体玛瑙材质）	5	400	5∶1	11∶1	约100	XRD显示产物为CaO/Ca(OH)₂。IR分析出现＝C―H和C―H，表明H取代了四氯苯醌上的Cl，验证了氯从四氯苯醌上脱除并形成了碳氢键
	CaO、 MgO、CaS_x、MnO₂Ca(OH)₂	SiO₂、β-环糊精	滴滴涕^s［2］	XQM-2L型行星式球磨机（钢质球罐）	2	500	0.5∶1	35∶1	91.5	研磨过程发现氯代苯系物中间产物
	CaO、Al₂O₃、水钠锰矿KMnO₄	—	2，4-二氯苯酚^s［20］	QM-1SP水平式行星球磨机	2	400	4∶1	无	84	CaO作为外源添加剂参与反应，碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，降解2，4-二氯苯酚
	CaO	—	滴滴涕^s［21］	XQM-2L型行星式球磨机（钢质球罐）	3	500	5∶10	35∶1	约100	无
	CaO	SiO₂	五氯酚^［53］	XQM-0.4L 行星式球磨机	6	400	无	1∶4^m	约100	当碳氯键被切断时，氯倾向与CaO结合形成CaCl₂与形态碳混合物SiO₂有助于改善机械化学反应
金属氧化物	CaO	—	六氯环己烷^［86］	Pulverizette-7 行星式球磨机（钢质球罐）	2	700	无	1∶60^m	约100	五氯环己烷和氯苯为反应中间体，连续的脱氯化氢导致了三氯苯的生成，甲烷和乙烷的生成表明碳碳键的断裂和氢化，氯原子转化为无机氯化物，使六氯环己烷完全脱氯
金属氢化物与碱类物质	CaH₂	—	六氯苯^［83］	8000 Spex 搅拌磨机	12	1425	无	1∶80^m	约100	碰撞时的局部过热会使粉末温度升高到点火水平。在低能区，随着球磨时间的增加，化学转化率逐渐增加，氯化氢和苯为最终产物
	KOH	—	F-53B^［67］	QM-3SP2 行星式球磨机	8	275	35∶1	23∶1	约100	F-53B的破坏从分子氯侧和磺酸盐侧开始，有机碳氟键随碱酸盐和无机氟的生成而断裂，最终产物为氟化钾、氯化钾、硫酸钾和乙酸钾
	CaO、NaOH、CaH₂、CaC₂	—	六氯苯^［56］	QXQM-2 行星式球磨机（钢质球罐）	8	600	14∶1	4.5∶1	约100	HCB的碳氯键与碳化钙的炔基之间发生亲核取代反应，随着反应粉末表面缺陷和机械应力的增加，反应大大增强
中性物质	腐殖酸	—	六氯苯^s［54］	QM-3SP2P 行星式球磨机	3.5	550	30∶1	1∶100^m	95	球磨过程产生氯化苯氧基（CB—O），其在HCB的脱氯过程中起重要作用

主剂类别	主添加剂	辅添加剂	研究对象	实验设备	最佳工艺条件				效果 /%	结论与分析
主剂类别	主添加剂	辅添加剂	研究对象	实验设备	时间 /h	转速 /r?min^-1	球料比	物料比	效果 /%	结论与分析
金属类	Fe	—	五氯硝基苯^［55］	QM-3SP2 行星式球磨机（钢质球罐）	12	550	36∶1	15∶1	99	石墨炭和非晶炭是PCNB的最终降解产物，具有碳化机理
	Al	Al₂O₃	六氯苯^［50］	QM-3SP2J 行星式球磨机	1	550	30∶1	20∶1	99.3	HCB机械化学脱氯过程中的中间体和自由基反应与典型的光催化脱氯过程不同
	Fe	SiO₂	六氯苯^［58］	QM-3SP04 行星式球磨机（钢质球罐）	8	550	30∶1	15∶1	99.9	二氧化硅有利于六氯苯的碳化降解过程，形成无定形炭和石墨炭
	Zn	—	六氯苯^［84］	QM-3SP2 行星式球磨机	8	550	16.7∶1	12∶1^m	约100	遵循自由基反应机理，在脱氯的同时，发生苯环的平面、空间聚合，形成无定形炭，小部分发生氧化反应，开环形成脂肪酸
	Mg	Al₂O₃	六氯苯^［59］	行星式球磨机	1.5	550	30∶1	1∶20^m	约100	降解产物为非晶炭和无机氯，经脱氯碳化实现HCB的无害化处理
	Fe、Al、Mg	SiO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃	六氯苯、六氯乙烷^［60］	Pulverisette-7 行星式球磨机	4	600	20∶1	13.5∶1	约100	六氯乙烷的降解比六氯苯更有效，因其较低的离解能，氧化Fe₃O₄和还原FeO导致卤代有机污染物的破坏。Fe₃O₄自身的电学性质及其与Fe的电子转移，使其脱氯率高于其他添加剂
金属与金属氧化物组合类	Ca、Mg、 Fe、CaO	—	DDT、PCB、氯苯^［47］	振动球磨机 SPEX8000	12	无	无	无	约100	完全脱氯
	Fe、Zn、CaO、Fe₂O₃	Zn	DDT^［60］	PM-400 行星式球磨机（钢质球罐）	4	250	35∶1	10∶1	98	DDT的降解经历脱氯和碳化过程。法向冲击能量与速率常数呈较强的线性关系，正碰撞能量是DDTs机械化学破坏的主要驱动力
	Fe、Al₂O₃、CaO、MgO	SiO₂	对溴氯苯^［22］	行星式P7 球磨仪	5	600	102∶1	12.6∶1	90.5（氯），78.2（溴）	CaO可有效捕集和固定球磨产生的Cl自由基，推动反应向脱氯方向进行
	Fe、Zn、CaO、Fe₂O₃、ZnO、SiO₂	SiO₂	聚氯乙烯^［25］	全方位行星式球磨机 QM-QX04 （钢质球罐）	1	550	35∶1	11∶1	约100	PVC经历长链断裂成短链，最终成小分子物质并碳化的过程；C―Cl键断裂后Cl以无定形形态存在
	Fe、CaO、SiO₂	SiO₂	六氯苯、灭蚁灵、五氯硝基苯、得克隆^［49］	行星式球磨机	8	550	30∶1	15∶1	99.8	脱氯、缩合、碳化反应，最终产物为石墨炭、无定形炭和无机氯化物。石英砂粉碎产生的自由基是反应的主要因素，铁粉有利于形成摩擦等离子体区域，促进反应发生
金属与金属氧化物组合类	Fe、CaO	SiO₂	四溴双酚A^［62］	QM-3SP2 行星式球磨机	3	550	30∶1	11∶1	98	无机炭的生成伴随着苯环和碳溴键的消失，表明了机械化学反应过程中的碳化和脱溴过程
	Fe、CaO	SiO₂	六溴环十二烷^s［63］	QM-3SP2 行星式球磨机	2	275	无	3∶1	约100	六溴环十二烷的结构被破坏，非晶态炭和石墨炭是除溴化物之外的最终产物，表明机械化学反应发生脱溴和碳化反应
	CaO、Fe、 Fe-Zn、Fe-Ni	SiO₂、Al₂O₃	滴滴涕^s［24］	XQM-2L型行星式球磨机（钢质球罐）	4	500	28∶1	2∶1	99.9	Zn与Fe产生的原电池加速了电荷转移的过程，加快了机械化学反应进程
	Fe、Al、 Mg、SiO₂、 MnO₂、CaO、KOH、NaOH、Na₂S₂O₈	SiO₂、 Al₂O₃、Al	二??英^a［82］	QXQM-2L 全方位行星式球磨机	14	275	15∶1	10∶1	90.8	添加剂释放电子攻击飞灰中二??英的碳氯键使其断裂脱氯。易溶或不稳定的重金属化合物，在机械力作用下发生化学反应，生成难溶或稳定的重金属化合物
金属氧化物	γ-Al₂O₃、 MgO、La₂O₃	—	三氯联苯^［51］	行星式球磨机	6	700	无	20∶1	无	氧化物表面氧位的电荷转移促进氯代化合物的分解
	CaO、MgO	—	五氯苯酚^［52］	俄罗斯进口行星式球磨机（钢质球罐）	2.5	无	17∶1	1∶60^m	98	氧化钙、氧化镁中钙、镁离子与氧离子轨道重叠体系能量降低，成键更稳定，在碰撞条件下发生电荷转移，引发化学降解反应
	MnO₂	—	十溴联苯醚^［64］	Grinder BM4 行星球磨仪（钢质球罐）	2	无	无	无	95	机械化学效应活化MnO₂表面，强化其氧化作用，实现了BDE209的彻底降解和脱溴，有机溴元素全部转换为无机溴（溴离子与溴气）
	La₂O₃	—	全氟辛烷磺酸^［65］	Pulverisette 4 行星式球磨机	8	300	无	1∶1^a	约100	球磨过程激活了La₂O₃，引发全氟辛烷磺酸的碳化，氟化物加入到La₂O₃的晶格中形成氟氧化物
	ZnFe₂O₄、 Zn粉、石灰、烟尘	—	四氯苯醌^［23］	全方位行星式球磨机（罐体玛瑙材质）	5	400	5∶1	11∶1	约100	XRD显示产物为CaO/Ca(OH)₂。IR分析出现＝C―H和C―H，表明H取代了四氯苯醌上的Cl，验证了氯从四氯苯醌上脱除并形成了碳氢键
	CaO、 MgO、CaS_x、MnO₂Ca(OH)₂	SiO₂、β-环糊精	滴滴涕^s［2］	XQM-2L型行星式球磨机（钢质球罐）	2	500	0.5∶1	35∶1	91.5	研磨过程发现氯代苯系物中间产物
	CaO、Al₂O₃、水钠锰矿KMnO₄	—	2，4-二氯苯酚^s［20］	QM-1SP水平式行星球磨机	2	400	4∶1	无	84	CaO作为外源添加剂参与反应，碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，降解2，4-二氯苯酚
	CaO	—	滴滴涕^s［21］	XQM-2L型行星式球磨机（钢质球罐）	3	500	5∶10	35∶1	约100	无
	CaO	SiO₂	五氯酚^［53］	XQM-0.4L 行星式球磨机	6	400	无	1∶4^m	约100	当碳氯键被切断时，氯倾向与CaO结合形成CaCl₂与形态碳混合物SiO₂有助于改善机械化学反应
金属氧化物	CaO	—	六氯环己烷^［86］	Pulverizette-7 行星式球磨机（钢质球罐）	2	700	无	1∶60^m	约100	五氯环己烷和氯苯为反应中间体，连续的脱氯化氢导致了三氯苯的生成，甲烷和乙烷的生成表明碳碳键的断裂和氢化，氯原子转化为无机氯化物，使六氯环己烷完全脱氯
金属氢化物与碱类物质	CaH₂	—	六氯苯^［83］	8000 Spex 搅拌磨机	12	1425	无	1∶80^m	约100	碰撞时的局部过热会使粉末温度升高到点火水平。在低能区，随着球磨时间的增加，化学转化率逐渐增加，氯化氢和苯为最终产物
	KOH	—	F-53B^［67］	QM-3SP2 行星式球磨机	8	275	35∶1	23∶1	约100	F-53B的破坏从分子氯侧和磺酸盐侧开始，有机碳氟键随碱酸盐和无机氟的生成而断裂，最终产物为氟化钾、氯化钾、硫酸钾和乙酸钾
	CaO、NaOH、CaH₂、CaC₂	—	六氯苯^［56］	QXQM-2 行星式球磨机（钢质球罐）	8	600	14∶1	4.5∶1	约100	HCB的碳氯键与碳化钙的炔基之间发生亲核取代反应，随着反应粉末表面缺陷和机械应力的增加，反应大大增强
中性物质	腐殖酸	—	六氯苯^s［54］	QM-3SP2P 行星式球磨机	3.5	550	30∶1	1∶100^m	95	球磨过程产生氯化苯氧基（CB—O），其在HCB的脱氯过程中起重要作用

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