化工进展 ›› 2023, Vol. 42 ›› Issue (5): 2546-2554.DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1380
吕学东1(), 罗发亮2, 林海涛3, 宋丹青1, 刘义1, 牛瑞雪1, 郑柳春1()
收稿日期:
2022-07-22
修回日期:
2022-09-23
出版日期:
2023-05-10
发布日期:
2023-06-02
通讯作者:
郑柳春
作者简介:
吕学东(1998—),男,硕士研究生,研究方向为聚丁二酸丁二醇酯改性。E-mail:lxd998520@163.com。
基金资助:
LYU Xuedong1(), LUO Faliang2, LIN Haitao3, SONG Danqing1, LIU Yi1, NIU Ruixue1, ZHENG Liuchun1()
Received:
2022-07-22
Revised:
2022-09-23
Online:
2023-05-10
Published:
2023-06-02
Contact:
ZHENG Liuchun
摘要:
生物降解高分子材料是从根本上解决塑料白色污染的重要材料之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)综合性能优异,已经发展成为一种重要的生物降解高分子材料。本文阐述了目前国内外PBS合成工艺的最新进展,系统介绍了直接酯化法、酯交换法、酸酐法和扩链法制备PBS的工艺及其存在的优缺点。针对PBS作为食品包装材料的一项重要性能气体阻隔性能及阻隔原理进行了系统综述;进一步对阻隔性能的改性进展进行了总结。最后对PBS未来的研究和发展方向进行了展望,指出PBS生产技术的未来方向应该向综合性能高、成本低和绿色环保方向发展。
中图分类号:
吕学东, 罗发亮, 林海涛, 宋丹青, 刘义, 牛瑞雪, 郑柳春. 聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺及气体阻隔性最新进展[J]. 化工进展, 2023, 42(5): 2546-2554.
LYU Xuedong, LUO Faliang, LIN Haitao, SONG Danqing, LIU Yi, NIU Ruixue, ZHENG Liuchun. Recent progress of synthesis technology and gas barrier research of poly(butylene succinate)[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(5): 2546-2554.
原料与工艺 | 制备方法 | 结论 | 优缺点 | 参考文献 |
---|---|---|---|---|
氯化亚锡(SnCl2)、钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]、钛酸异丙酯[Ti(i-OPr)4]、辛酸亚锡[Sn(Oct)2]、乙酸锌[Zn(Ac)2]、对甲基苯磺酸(p-TS) | 熔融直接酯化法 | SnCl2催化效果最优,得到的PBS的数均分子量为7.9×104g/mol | SnCl2单价过高,不利于工业推广 | [ |
氯化亚锡(SnCl2)、单丁基氧化锡(C4H10SnO2)、辛酸亚锡[Sn(Oct)2] | SnCl2为催化剂所得到的PBS的分子量最大,熔点最高 | [ | ||
乙二醇锑[Sb2(OCH2CH2O)3] | 数均分子量为7.78×104g/mol | 反应时间过长 | [ | |
钛酸四丁酯[Ti(OBu)4] | 数均分子量在(1.8~8.0)×104g/mol | 聚酯色泽不佳 | [ | |
固态复合催化剂二氧化钛/二氧化硅 | 数均分子量为3.0×104g/mol,减少酯化反应时间40~60min | 虽然复合固体催化剂缩短了聚合反应时间,却以牺牲分子量为代价 | [ | |
甲苯溶剂、对甲基苯磺酸 | 溶液直接酯化法 | 数均分子量为(0.46~2.9)×104g/mol | 避免了因熔融反应导致聚酯色泽变差,但是其反应活性较低,聚合时间过长,分子量不高,不能工业化生产 | [ |
三(乙酰丙酮)镧(Ⅲ)、南极假丝酵母脂肪酶等 | 酯交换法 | 数均分子量为2.6×104g/mol | 避免了聚酯直接酯化反应后,因反应温度过高产生的脱羧反应,从而降低聚酯色泽。反应催化剂多为稀土催化剂和生物酶催化剂,不仅催化活性不高而且价格昂贵 | [ |
钛酸四丁酯、磷酸三苯酯 | 数均分子量在20×104g/mol以上 | 聚合物分子量高,工艺简单,便于大规模生产 | [ | |
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 聚(丁二酸-1,2-丙二酯)(PPSu) | 扩链法 | 分子量高达(6.7~13.5)×104g/mol,共聚物的冲击强度提高了19倍,而熔点(Tm)和拉伸强度几乎没有下降 | 共聚单元在提高材料的抗冲击性能的同时,极大程度保持了共聚酯材料的熔点和拉伸强度 | [ |
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 聚(对苯二甲酸-1,2-丙二酯)(PPT) | 优异的抗冲击性能和较高的拉伸强度,同时不会使聚合物的熔点、拉伸强度、弯曲强度和生物降解性能下降过多 | 二异氰酸酯具有较高的毒性,而且反应活性非常强,容易导致反应的失控 | [ | |
南极假丝酵母脂肪酶B | 丁二酸酐开环聚合 | 重均分子量约为3.8×104g/mol,由于分子量不高导致其力学性能差,不足以作为食品包装袋进行使用 | 为PBS合成提供一个新的视野,但是由于选择的催化剂多为生物酶,导致其价格过高,而且合成的分子量相对传统的聚合方式没有明显的提升,反应时间高达24~48h | [ |
表1 PBS制备工艺及性能汇总
原料与工艺 | 制备方法 | 结论 | 优缺点 | 参考文献 |
---|---|---|---|---|
氯化亚锡(SnCl2)、钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]、钛酸异丙酯[Ti(i-OPr)4]、辛酸亚锡[Sn(Oct)2]、乙酸锌[Zn(Ac)2]、对甲基苯磺酸(p-TS) | 熔融直接酯化法 | SnCl2催化效果最优,得到的PBS的数均分子量为7.9×104g/mol | SnCl2单价过高,不利于工业推广 | [ |
氯化亚锡(SnCl2)、单丁基氧化锡(C4H10SnO2)、辛酸亚锡[Sn(Oct)2] | SnCl2为催化剂所得到的PBS的分子量最大,熔点最高 | [ | ||
乙二醇锑[Sb2(OCH2CH2O)3] | 数均分子量为7.78×104g/mol | 反应时间过长 | [ | |
钛酸四丁酯[Ti(OBu)4] | 数均分子量在(1.8~8.0)×104g/mol | 聚酯色泽不佳 | [ | |
固态复合催化剂二氧化钛/二氧化硅 | 数均分子量为3.0×104g/mol,减少酯化反应时间40~60min | 虽然复合固体催化剂缩短了聚合反应时间,却以牺牲分子量为代价 | [ | |
甲苯溶剂、对甲基苯磺酸 | 溶液直接酯化法 | 数均分子量为(0.46~2.9)×104g/mol | 避免了因熔融反应导致聚酯色泽变差,但是其反应活性较低,聚合时间过长,分子量不高,不能工业化生产 | [ |
三(乙酰丙酮)镧(Ⅲ)、南极假丝酵母脂肪酶等 | 酯交换法 | 数均分子量为2.6×104g/mol | 避免了聚酯直接酯化反应后,因反应温度过高产生的脱羧反应,从而降低聚酯色泽。反应催化剂多为稀土催化剂和生物酶催化剂,不仅催化活性不高而且价格昂贵 | [ |
钛酸四丁酯、磷酸三苯酯 | 数均分子量在20×104g/mol以上 | 聚合物分子量高,工艺简单,便于大规模生产 | [ | |
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 聚(丁二酸-1,2-丙二酯)(PPSu) | 扩链法 | 分子量高达(6.7~13.5)×104g/mol,共聚物的冲击强度提高了19倍,而熔点(Tm)和拉伸强度几乎没有下降 | 共聚单元在提高材料的抗冲击性能的同时,极大程度保持了共聚酯材料的熔点和拉伸强度 | [ |
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 聚(对苯二甲酸-1,2-丙二酯)(PPT) | 优异的抗冲击性能和较高的拉伸强度,同时不会使聚合物的熔点、拉伸强度、弯曲强度和生物降解性能下降过多 | 二异氰酸酯具有较高的毒性,而且反应活性非常强,容易导致反应的失控 | [ | |
南极假丝酵母脂肪酶B | 丁二酸酐开环聚合 | 重均分子量约为3.8×104g/mol,由于分子量不高导致其力学性能差,不足以作为食品包装袋进行使用 | 为PBS合成提供一个新的视野,但是由于选择的催化剂多为生物酶,导致其价格过高,而且合成的分子量相对传统的聚合方式没有明显的提升,反应时间高达24~48h | [ |
原料 | 制备方法 | 提升性能 | 缺点 | 参考文献 |
---|---|---|---|---|
丁二酸二甲酯,硫代二甘醇和1,4-丁二醇 | 化学共聚 | 氧气阻隔性能提升25%,亲水性能提升,降解周期降低 | 降低了聚合物Tm和结晶度 | [ |
丁二酸、环状醛糖醇,异山梨醇(Is)和2,1,3-O-异亚丙基-1-苏糖醇(ITh)、1,4-丁二醇 | 带有刚性环状结构提升了PBS材料的降解周期,同时会提高其玻璃化转变温度 | 带有刚性环状结构的Is或ITh单元掺入降低PBS的结晶度和结晶速率 | [ | |
丁二酸二甲酯、丁二醇、乙二醇和新戊二醇 | 二氧化碳的阻隔性能增加了300%以上,对氧气的阻隔性能增加了700% | PBS的结晶能力下降,导致结晶度和拉伸强度及拉伸模量急剧降低 | [ | |
纳米甲壳素晶体、纳米纤维晶体和亚甲基二苯基二异氰酸酯 | 熔融共混 | 结晶度提高、拉伸强度增强、水蒸气和氧气的阻隔性能提高 | 亚甲基二苯基二异氰酸酯毒性大、生物降解性能变差 | [ |
聚乳酸、蒙脱石 | 氧气和水蒸气的渗透性提升、杨氏模量提高 | 色泽变差,不利于规模化生产,而且共混单体单价都过于昂贵 | [ | |
石墨烯纳米片(GnP) | 热稳定性提升,水和氧气的渗透性分别提高了38%和35% | [ | ||
香蕉淀粉纳米晶体(SNC) | 水蒸气和氧气穿透率分别降低约50%和60% | [ | ||
纳米ZnO | 水蒸气和氧气的透过率分别降低了25%和30%,材料具有抗菌活性 | [ |
表2 PBS基制备方法及性能提升情况汇总
原料 | 制备方法 | 提升性能 | 缺点 | 参考文献 |
---|---|---|---|---|
丁二酸二甲酯,硫代二甘醇和1,4-丁二醇 | 化学共聚 | 氧气阻隔性能提升25%,亲水性能提升,降解周期降低 | 降低了聚合物Tm和结晶度 | [ |
丁二酸、环状醛糖醇,异山梨醇(Is)和2,1,3-O-异亚丙基-1-苏糖醇(ITh)、1,4-丁二醇 | 带有刚性环状结构提升了PBS材料的降解周期,同时会提高其玻璃化转变温度 | 带有刚性环状结构的Is或ITh单元掺入降低PBS的结晶度和结晶速率 | [ | |
丁二酸二甲酯、丁二醇、乙二醇和新戊二醇 | 二氧化碳的阻隔性能增加了300%以上,对氧气的阻隔性能增加了700% | PBS的结晶能力下降,导致结晶度和拉伸强度及拉伸模量急剧降低 | [ | |
纳米甲壳素晶体、纳米纤维晶体和亚甲基二苯基二异氰酸酯 | 熔融共混 | 结晶度提高、拉伸强度增强、水蒸气和氧气的阻隔性能提高 | 亚甲基二苯基二异氰酸酯毒性大、生物降解性能变差 | [ |
聚乳酸、蒙脱石 | 氧气和水蒸气的渗透性提升、杨氏模量提高 | 色泽变差,不利于规模化生产,而且共混单体单价都过于昂贵 | [ | |
石墨烯纳米片(GnP) | 热稳定性提升,水和氧气的渗透性分别提高了38%和35% | [ | ||
香蕉淀粉纳米晶体(SNC) | 水蒸气和氧气穿透率分别降低约50%和60% | [ | ||
纳米ZnO | 水蒸气和氧气的透过率分别降低了25%和30%,材料具有抗菌活性 | [ |
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