基于PX选择性强化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生产新工艺

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1405

化工进展 ›› 2022, Vol. 41 ›› Issue (6): 2939-2947.DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1405

基于PX选择性强化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生产新工艺

李贵贤¹^,²(), 张军强¹^,², 杨勇¹^,², 范学英³, 王东亮¹^,²()

^1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050
^2.甘肃省低碳能源化工重点实验室，甘肃兰州 730050
^3.中国石油兰州石化公司自动化研究院，甘肃兰州 730060

收稿日期:2021-07-05 修回日期:2021-11-11 出版日期:2022-06-10 发布日期:2022-06-21
通讯作者: 王东亮
作者简介:李贵贤（1966—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为催化反应工程。E-mail：lgxwyf@163.com。
基金资助:
甘肃省科技重大专项(19ZD2GD001);甘肃省高等学校产业支撑计划(2020C-06)

A novel PX production shortcut through PX selectivity intensification in toluene and methanol methylation

LI Guixian¹^,²(), ZHANG Junqiang¹^,², YANG Yong¹^,², FAN Xueying³, WANG Dongliang¹^,²()

^1.School of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China
^2.Key Laboratory of Low Carbon Energy and Chemical Engineering of Gansu Province, Lanzhou 730050, Gansu, China
^3.Automation Institute, PetroChina Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou 730060, Gansu, China

Received:2021-07-05 Revised:2021-11-11 Online:2022-06-10 Published:2022-06-21
Contact: WANG Dongliang

摘要/Abstract

摘要：

基于改性的高硅铝ZSM-5催化剂反应动力学模型，本文探讨了甲苯甲醇甲基化反应中影响对二甲苯（PX）选择性的因素，提出了基于选择性强化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生产工艺，并从原料利用率、能耗以及经济指标等角度，与已有工艺进行了对比分析。结果表明，在短停留时间、高甲苯/甲醇进料比、高稀释剂/甲醇进料比、较低反应温度和压力条件下，可以促使PX在二甲苯异构体中的选择性达到99.7 %以上。短流程PX生产工艺规避了二甲苯异构体的分离，具有原料利用率高、能耗低、工艺简单的特点，具有良好的经济性。当前工艺研究进一步提升了甲苯甲醇甲基化PX生产工艺的技术竞争力，利用非石油基的甲醇，有助于形成煤化工和石油化工技术互补、协调发展的新格局。

关键词: 对二甲苯, 甲苯甲醇甲基化, 选择性强化, 反应动力学, 过程系统, 优化设计

Abstract:

Based on the reaction kinetics model for modified ZSM-5 catalyst with high Si/Al ratio, the factors influencing the para-xylene (PX) selectivity for methylation of toluene and methanol were discussed, and a short process for PX production was proposed based on the idea of PX selectivity intensification. The proposed short process was compared with the existing processes from the aspects of raw material utilization, energy consumption and economic indicators. The results showed that the PX selectivity for xylene can reach more than 99.7% under the conditions of short contact time, high toluene/methanol feed ratio, high diluent/methanol ratio, low reaction temperature and pressure. Compared with the existing processes, the short process was of high raw materials utilization rate, low energy consumption, process simplicity and good economy, and avoids the separation of xylene isomers. Hence, the short process had strong technical competitiveness for PX production by toluene methanol methylation.Meanwhile, by using non-petroleum-based methanol, it was helpful to form a complementary and coordinated development mode for coal chemical industry and petrochemical industry.

Key words: para-xylene, methylation of toluene-methanol, selectivity intensification, reaction kinetics, process systems, optimal design

中图分类号:

TQ206

李贵贤, 张军强, 杨勇, 范学英, 王东亮. 基于PX选择性强化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生产新工艺[J]. 化工进展, 2022, 41(6): 2939-2947.

LI Guixian, ZHANG Junqiang, YANG Yong, FAN Xueying, WANG Dongliang. A novel PX production shortcut through PX selectivity intensification in toluene and methanol methylation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(6): 2939-2947.

图/表 15

表1 改性高硅铝比HZSM-5催化剂甲苯甲醇甲基化反应动力学[17]

序号	反应方程式	反应速率表达式	指前因子 $A i$ /mol·g^-1·h^-1·Pa^-2	活化能 $E a i$ /kJ·mol^-1
R1	C₇H₈+CH₃OH $→$ p-C₈H₁₀+H₂O	$r 1 = k 1 p T p M$	5.66×10⁵	76.66
R2	p-C₈H₁₀ $→$ m-C₈H₁₀	$r 2 = k 2 p P X$	5.85×10^-2	19.24
R3	p-C₈H₁₀ $→$ o-C₈H₁₀	$r 3 = k 3 p P X$	7.71×10^-2	16.80
R4	p-C₈H₁₀+CH₃OH $→$ C₉H₁₂+H₂O	$r 4 = k 4 p P X p M$	1.16×10⁴	57.47
R5	o-C₈H₁₀+CH₃OH $→$ C₉H₁₂+H₂O	$r 5 = k 5 p O X p M$	1.16×10⁴	57.47
R6	m-C₈H₁₀+CH₃OH $→$ C₉H₁₂+H₂O	$r 6 = k 6 p M X p M$	1.16×10⁴	57.47
R7	2CH₃OH $→$ C₂H₄+2H₂O	$r 7 = k 7 p M 2$	1.73×10⁴	44.94

表1 改性高硅铝比HZSM-5催化剂甲苯甲醇甲基化反应动力学[17]

序号	反应方程式	反应速率表达式	指前因子 $A i$ /mol·g^-1·h^-1·Pa^-2	活化能 $E a i$ /kJ·mol^-1
R1	C₇H₈+CH₃OH $→$ p-C₈H₁₀+H₂O	$r 1 = k 1 p T p M$	5.66×10⁵	76.66
R2	p-C₈H₁₀ $→$ m-C₈H₁₀	$r 2 = k 2 p P X$	5.85×10^-2	19.24
R3	p-C₈H₁₀ $→$ o-C₈H₁₀	$r 3 = k 3 p P X$	7.71×10^-2	16.80
R4	p-C₈H₁₀+CH₃OH $→$ C₉H₁₂+H₂O	$r 4 = k 4 p P X p M$	1.16×10⁴	57.47
R5	o-C₈H₁₀+CH₃OH $→$ C₉H₁₂+H₂O	$r 5 = k 5 p O X p M$	1.16×10⁴	57.47
R6	m-C₈H₁₀+CH₃OH $→$ C₉H₁₂+H₂O	$r 6 = k 6 p M X p M$	1.16×10⁴	57.47
R7	2CH₃OH $→$ C₂H₄+2H₂O	$r 7 = k 7 p M 2$	1.73×10⁴	44.94

图1 甲苯转化率和PX收率模型计算值与实验值结果比较[17]

图2 停留时间τ对二甲苯选择性的影响

图3 进料比对对二甲苯选择性的影响

图4 反应温度和压力对对二甲苯选择性的影响

图5 短流程甲苯甲醇甲基化PX生产新工艺P-101—水进料泵；P-102—甲苯进料泵；P-103—甲醇进料泵；P-104—循环水输送泵；P-105—甲苯分离塔进料泵；P-106—甲苯循环泵；P-107—二甲苯分离塔进料泵；C-101、C-102—压缩机；H-101、H-102、H-103、H-104—换热器；R-101—三级串联反应器；V-101—闪蒸罐；D-101—析水器；T-101—甲苯-X分离塔；T-102—PX-三甲苯分离塔

表2 优化前后工艺条件与结果

工艺参数	优化前	优化后
温度/℃	493.00	470.00
压力/kPa	300.00	350.00
空时/g·h·mol^-1	1.37	1.20
甲苯甲醇进料比	6.72	8.10
对二甲苯选择性/%	99.62	99.71
甲苯转化率/%	14.57	12.00
甲醇转化率/%	97.24	92.12

表3 短流程对二甲苯生产工艺关键设备参数

设备编号	模块名称	设备名称	工艺参数
C-101和C-102	Compr	单级压缩机	级数：单级；出口压力400kPa，效率0.80
H-101	Heater	预热器	冷物流出口温度90℃
H-102	Heater	加热器	冷物流出口温度470°C
H-103	Heater	冷却器	热物流出口温度40℃
H-104	Heater	预热器	冷物流出口温度150℃
P-101~P-107	Pump	进料泵/循环泵	泵出口压力400kPa，效率0.90
R-101	Rplug	甲基化反应器	绝热操作，压力350kPa
R-101	Rplug	甲基化反应器	催化剂：改性高硅铝比HZSM-5
V-101	Flash2	闪蒸罐	温度40℃，压力300kPa
D-101	Decanter	析水器	绝热操作，压力300kPa
T-101	Radfrac	甲苯精馏塔	操作压力200kPa；塔顶馏出物与进料比0.88
			塔顶冷凝器类型：部分汽-液
			理论板数80；进料板位置40；回流比1.55
T-102	Radfrac	对二甲苯精馏塔	操作压力200kPa；塔顶馏出物与进料比0.977
			塔顶冷凝器类型：全回流
			理论板数103；进料板位置12；回流比4.129
S-101	FSplit	分流器	弛放分流比0.1
S-102	FSplit	分流器	弛放分流比0.36

表4 短流程对二甲苯生产工艺关键流股信息

项目	物流
项目	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10	S11	S12
温度/℃	25.00	25.00	25.00	25.00	470.00	478.40	40.00	40.00	27.00	135.50	165.65	224.53
压力/kPa	101.33	101.33	101.33	101.33	350.00	350.00	300.00	300.00	300.00	200.00	200.00	400.00
气相分率	1.00	0	0	0	1.00	1.00	1.00	1.00	0	1.00	0	0
总摩尔流量/kmol·h^-1	90.00	2371.00	185.50	187.00	9448.66	9579.56	95.09	855.80	2555.18	1347.72	179.13	4.12
组分摩尔流量/kmol·h^-1
H₂	90.00	0	0	0	907.68	907.68	90.00	810.01	0	7.67	0	0
C₂H₄	0	0	0	0	0.06	0.06	0	0.04	0	0.02	0	0
M	0	0	0	187.00	70.90	14.82	0.02	0.17	0	14.63	0	0
T	0	0	185.50	0	1523.41	1340.26	2.20	19.76	0	1318.15	0.15	0
OX	0	0	0	0	0	0.24	0	0	0	0	0.12	0.12
PX	0	0	0	0	0.56	179.39	0.06	0.55	0	0.01	178.59	0.18
MX	0	0	0	0	0	0.27	0	0	0	0	0.27	0
C₉H₁₂	0	0	0	0	0	3.82	0	0	0	0	0	3.82
H₂O	0	2371.00	0	0	6946.05	7133.03	2.81	25.27	2555.18	7.24	0	0

表5 原料利用率比较

工艺	原料/kmol·h^-1		对二甲苯 /kmol·h^-1	甲苯有效利用率/%	甲醇有效利用率/%
工艺	甲苯	甲醇	对二甲苯 /kmol·h^-1	甲苯有效利用率/%	甲醇有效利用率/%
Ashraf工艺^［12］	215.24	393.65	178.59	82.97	45.36
Liu工艺^［13］	215.24	393.00	178.37	82.87	45.38
新工艺	185.50	187.00	178.59	96.27	95.50

表6 短流程PX生产工艺换热流股数据

流股名称	流股位置	起始温度 /℃	目标温度 /℃	热负荷/MW
CS1	甲醇进料预热	25.00	90.00	0.39
CS2	反应器进料	77.00	470.00	147.20
CS3	H-104进料预热器	28.90	150.00	11.06
CS4	T-101塔釜再沸器	165.90	166.10	27.80
CS5	T-102塔釜再沸器	224.00	224.50	8.74
HS1	反应器出口	479.00	40.00	171.20
HS2	T-101塔顶冷凝器	136.10	135.50	18.46
HS3	T-102塔顶冷凝器	166.20	165.70	8.73

图6 带公用工程的短流程工艺GCC图

图7 三种工艺公用工程详细负荷对比图

表7 经济分析计算公式

项目	费用
TCI
塔壳成本/kUSD	$22688.6 × D 1.066 × H 1.066$
塔盘成本/kUSD	$1426.0 × D 1.55 × H$
塔径D/m	Aspen tray sizing
塔高H/m	$H = N / e T × 0.6096$
换热器成本/USD	$9367.8 × A 0.65$
换热面积A/m²	$A = Q / u × Δ T$
TOC
加热炉/USD·MW^-1·a^-1	17.1
急冷水/USD·MW^-1·a^-1	0.36
电费/USD·(kW·h·a)^-1	0.132
高压蒸汽/USD·MW^-1·a^-1	35.6
中压蒸汽/USD·MW^-1·a^-1	29.6
低压蒸汽/USD·MW^-1·a^-1	28.0
总年度成本TAC/kUSD·a^-1	$13$ TCI+TOC

表7 经济分析计算公式

项目	费用
TCI
塔壳成本/kUSD	$22688.6 × D 1.066 × H 1.066$
塔盘成本/kUSD	$1426.0 × D 1.55 × H$
塔径D/m	Aspen tray sizing
塔高H/m	$H = N / e T × 0.6096$
换热器成本/USD	$9367.8 × A 0.65$
换热面积A/m²	$A = Q / u × Δ T$
TOC
加热炉/USD·MW^-1·a^-1	17.1
急冷水/USD·MW^-1·a^-1	0.36
电费/USD·(kW·h·a)^-1	0.132
高压蒸汽/USD·MW^-1·a^-1	35.6
中压蒸汽/USD·MW^-1·a^-1	29.6
低压蒸汽/USD·MW^-1·a^-1	28.0
总年度成本TAC/kUSD·a^-1	$13$ TCI+TOC

图8 三种工艺经济核算分布

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基于PX选择性强化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生产新工艺

A novel PX production shortcut through PX selectivity intensification in toluene and methanol methylation

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