复合雷尼铜催化剂在乙酸酯加氢中的应用

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0784

摘要/Abstract

摘要：

在催化反应中，雷尼合金催化剂通常以粉末状出现，其易燃、操作不便，多用于精细化工领域中小规模的加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。为了扩大雷尼合金催化剂的应用领域，采取一定方法将其成型成为近年来较为关注的研究方向。传统的将催化剂成型、焙烧的方法容易导致催化剂颗粒烧结，使得金属利用率低，导致活性下降。本文介绍了一种碳载体雷尼催化剂的制备方法，该方法可将催化剂的制备、成型一步完成，该方法不仅是一种催化剂的成型方法，更是一种新型催化剂的制备方法。对碳载体合金催化剂进行了一系列的物化表征发现，催化剂为疏松状结构，具有丰富的孔道及次级孔道，且高温并未导致活性金属粒子的烧结，活化后的活性金属粒径大约在50nm，均匀分散于复合载体中。在乙酸酯加氢反应中，在相同的反应条件下（反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，氢酯摩尔比为37，乙酸酯的液体空速为0.25h^-1），该碳载体合金催化剂具有很高的加氢活性，单位质量铜表面的乙酸酯加氢转化率是传统雷尼合金催化剂的两倍。

关键词: 催化剂, 催化剂载体, 加氢

Abstract:

Raney alloy catalysts typically appear as powder in catalytic reactions, which cannot be used in fixed-bed reactor due to the shortcomings of flammability and inconvenient to operation. In order to expand the applications of the Raney alloy catalysts, molding becomes the focus of recent research of these catalysts. Conventional molding and calcining of the catalysts easily lead to considerable sintering of the catalyst particles, low metal utilization and decreased activity. This article introduces a method for preparing a new alloy composite catalyst, which can accomplish the preparation and molding of the catalyst in one step. A series of physical and chemical characterizations were carried out for the new Raney alloy catalyst and it was found that the catalyst has a loose structure, with extensive channels with secondary ones. The high temperature didn’t cause the metal particles to sinter and the size of the active metal particle was about 50nm, uniformly dispersed in the catalyst. The catalyst performance in the hydrogenation reaction was evaluated. Under the optimal reaction conditions of temperature 250℃, pressure 3.0MPa, n(H₂): n(ethyl acetate) 37 and LHSV 0.25h^-1, the new complex catalyst has a high activity two times as the conventional one.

Key words: catalyst, catalyst carrier, hydrogenation

中图分类号:

TQ426.8

吴佳佳,鲁树亮,田保亮. 复合雷尼铜催化剂在乙酸酯加氢中的应用[J]. 化工进展, 2020, 39(2): 533-538.

Jiajia WU,Shuliang LU,Baoliang TIAN. Application of Raney Cu composite catalysts in the hydrogenation of ethyl acetate[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2020, 39(2): 533-538.

图/表 9

图1 不同温度下煅烧得到的碳载体铜铝合金粉末衍射图a—650℃; b—850℃；c—900℃；d—CuAl2的标准谱图；e—AlN的标准谱图；f—CuAl的标准谱图

图2 不同温度下煅烧得到的碳载体RaneyCu催化剂XRD衍射图a—650℃；b—900℃；c—CuAl2的标准谱图；d—Cu的标准谱图；e—CuAl的标准谱图；f—AlN的标准谱图

图3 碳载体雷尼铜催化剂电镜照片

表1 块体雷尼铜催化剂和碳载体雷尼铜催化剂BET数据表

项目	比表面积/m²·g^-1	孔体积/mL·g^-1	平均孔径/?
块体雷尼铜催化剂
活化前	0.2	—	—
活化后	39.4	0.07	7
碳载体雷尼铜催化剂
活化前	32	0.02	18
活化后	89.50	0.05	22

表2 碳载体雷尼铜催化剂开闭孔率数据表

样品类型	密度/g·cm^-3	第一次/%	第二次/%	第三次/%	平均值/%
碳载体铜铝合金	2.25	43.3	49.4	46.7	46.5
碳载体雷尼铜催化剂	2.05	85.1	79.2	84.3	82.9

图4 Zn掺杂的碳载体雷尼铜催化剂粉末衍射图a—Zn掺杂的雷尼合金；b—Zn掺杂的雷尼铜催化剂；c—CuAl2标准谱图；d—Cu4Al5Zn标准谱图；e—Cu标准谱图

图5 Zn掺杂的碳载体雷尼铜催化剂扫描电镜照片

图6 不同反应温度下催化剂的性能

图7 不同催化剂中单位时间、单位质量铜表面乙酸酯的转化量及乙醇生成量

参考文献 16

1	Raney MURRAY. Method of preparing catalytic material: US1563587[P]. 1925-12-01.
2	Raney MURRAY. Method of producing finely-divided nickel: US1628190[P]. 1927-05-10.
3	AIKA K, OGATA Y, TAKEISHI K. Characterization of Raney Ru: effect of heat treatment[J]. J. Catal., 1988, 114: 200-207.
4	张文忠, 苏桂琴, 焦矾英, 等. 骨架镍催化剂活性本质的研究[J]. 催化学报, 1992, 13(1): 13-18.
	ZHANG Wenzhong, SU Guiqin, JIAO Fanying, et al. The research of the Raney Ni catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1992, 13(1): 13-18.
5	FREEL J, ROBERSTON S D, ANDERSON R B. The structure of Raney nickel: III. The chemisorption of hydrogen and carbon monoxide[J]. J. Catal., 1970, 18(3): 243-248.
6	MOLNAR A, SMITH G V, BARTOK M. New catalytic materials from amorphous metal alloys[J]. Advances in Catalysis, 1986, 36: 329-382.
7	吴慧军, 沈刚, 杨俊杰, 等. 非晶态合金催化剂的制备与SRNA-4催化剂的加氢性能[J]. 石油化工, 2003, 32: 986-988.
	WU Huijun, SHEN Gang, YANG Junjie, et al. The sysnthsis of the SRNA-4 catalysis and the character of hydrogenation[J]. Petrochemical Technology, 2003, 32: 986-988.
8	FOUILLOUX P. The nature of Raney nickel, its adsorbed hydrogen and its catalytic activity hydrogenation reactions[J]. Appl. Catal., 1983, 8: 1-42.
9	江志东, 陈瑞芳, 王金渠. 雷尼催化剂[J]. 化学工业与工程, 1997, 14(2): 23-32
	JIANG Zhidong, CHEN Ruifang, WANG Jinqu. The Raney catalyst[J]. Chemical Industry and Engineering, 1997, 14(2): 23-32.
10	刘晨光, 赵会吉, 景美波, 等, 一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法: CN102603681A[P]. 2012-07-25.
	LIU Chenguang, ZHAO Huiji, JING Meibo, et al. Method for preparing furfuryl-alcohol by hydrogenation of furfural liquid phase: CN102603681A[P]. 2012-07-25.
11	刘晨光, 赵会吉, 景美波, 等, 由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法: CN102617519A[P]. 2012-08-01.
	LIU Chenguang, ZHAO Huiji, JING Meibo, et al. Method for preparing γ-valerolactone by hydrogenation of levulinic acid: CN102617519A[P]. 2012-08-01.
12	王建强, 陈明明, 刘巍, 等, 固定床雷尼金属催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2018, 37 (11): 4280-4285.
	WANG Jianqiang, CHEN Mingming, LIU Wei, et al. Advance in fixed-bed Raney metal catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37 (11): 4280-4285.
13	刘晨光, 赵会吉, 白锐, 等. 一种固定床加氢用的骨架金属催化剂及其制备方法: CN1557918[P]. 2014-02-13.
	LIU Chenguang, ZHAO Huiji, BAI Rui, et al. The preparation and application method of skeleton metal catalyst for fixed bed hydrogenation: CN1557918[P]. 2014-02-13.
14	SCHUETZ P, BURMEISTER R, DESPEYROUX B, et al. Catalyst precursor for an activated Raney metal fixed-bed catalyst, an activated Raney metal fixed-bed catalyst and a process for its preparation and use, and a method of hydrogenating organic compounds using said catalyst: US 5536694 A[P]. 1994-10-13.
15	赵会吉, 白锐, 刘晨光. 新型固定床Raney 催化剂的制备进展[J]. 现代化工, 2004, 24 (11): 15-23.
	ZHAO Huiji, BAI Rui, LIU Chenguang. Advances in preparation of novel fixed-bed Raney catalysts[J]. Modern Chemical Industry, 2004, 24(11): 15-23.
16	哈克·M, 多尔桑·G, 博斯·H. 基于阮内合金的薄膜催化剂及其制备: CN1413128[P]. 2003-04-23.
	HUCK M, DORSAN G, BO S H. The preparation of thin film catalyst based on Raney alloy: CN1413128[P]. 2003-04-23.

[1]	张明焱, 刘燕, 张雪婷, 刘亚科, 李从举, 张秀玲. 非贵金属双功能催化剂在锌空气电池研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 276-286.
[2]	时永兴, 林刚, 孙晓航, 蒋韦庚, 乔大伟, 颜彬航. 二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 287-298.
[3]	谢璐垚, 陈崧哲, 王来军, 张平. 用于SO₂去极化电解制氢的铂基催化剂[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 299-309.
[4]	杨霞珍, 彭伊凡, 刘化章, 霍超. 熔铁催化剂活性相的调控及其费托反应性能[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 310-318.
[5]	王乐乐, 杨万荣, 姚燕, 刘涛, 何川, 刘逍, 苏胜, 孔凡海, 朱仓海, 向军. SCR脱硝催化剂掺废特性及性能影响[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 489-497.
[6]	邓丽萍, 时好雨, 刘霄龙, 陈瑶姬, 严晶颖. 非贵金属改性钒钛基催化剂NH₃-SCR脱硝协同控制VOCs[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 542-548.
[7]	程涛, 崔瑞利, 宋俊男, 张天琪, 张耘赫, 梁世杰, 朴实. 渣油加氢装置杂质沉积规律与压降升高机理分析[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4616-4627.
[8]	王鹏, 史会兵, 赵德明, 冯保林, 陈倩, 杨妲. 过渡金属催化氯代物的羰基化反应研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4649-4666.
[9]	张启, 赵红, 荣峻峰. 质子交换膜燃料电池中氧还原反应抗毒性电催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4677-4691.
[10]	王伟涛, 鲍婷玉, 姜旭禄, 何珍红, 王宽, 杨阳, 刘昭铁. 醛酮树脂基非金属催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4706-4715.
[11]	葛亚粉, 孙宇, 肖鹏, 刘琦, 刘波, 孙成蓥, 巩雁军. 分子筛去除VOCs的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4716-4730.
[12]	毛善俊, 王哲, 王勇. 基团辨识加氢：从概念到应用[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 3917-3922.
[13]	向阳, 黄寻, 魏子栋. 电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4005-4014.
[14]	王耀刚, 韩子姗, 高嘉辰, 王新宇, 李思琪, 杨全红, 翁哲. 铜基催化剂电还原二氧化碳选择性的调控策略[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4043-4057.
[15]	刘毅, 房强, 钟达忠, 赵强, 李晋平. Ag/Cu耦合催化剂的Cu晶面调控用于电催化二氧化碳还原[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4136-4142.