全固态锂电池的产业化和技术研究进展

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2024-0442

摘要/Abstract

摘要：

采用固态电解质代替有机电解液的全固态锂电池具有高安全性和高能量密度等优点，有望成为下一代能量存储设备的解决方案之一。虽然行业内对全固态锂电池发展的趋势普遍持有共识，但目前全固态锂电池产业化仍面临很多挑战，如硫化物电解质的水氧稳定性差和阴极与固态电解质界面问题、氧化物电解质的界面阻抗高和加工性能差以及聚合物电解质室温离子电导率低和电化学窗口窄等关键问题尚未解决，制约全固态锂电池的规模化应用。本文通过调查研究，综述了国内外全固态锂电池的技术发展现状，剖析提出了全固态锂电池技术难点和解决方案，最后，对全固态锂电池未来攻关方向进行了展望。

关键词: 全固态锂电池, 固态电解质, 硫化物, 氧化物, 聚合物

Abstract:

All-solid-state batteries using solid-state electrolytes instead of organic liquid electrolytes have the advantages of high safety and high energy density, providing a promising solution for next-generation energy storage devices. Although there is a general consensus in the industry on the trend of all-solid-state battery development, the industrialization of all-solid-state batteries is still facing many challenges, such as poor water-oxygen stability of the sulfide electrolytes and the interface between the cathode and the solid-state electrolyte, high interfacial impedance and poor processing performance of oxide electrolytes, as well as low ion conductivity at room temperature and narrow electrochemical windows of polymer electrolytes, which have not been solved yet, restricting the large-scale application of all-solid-state lithium batteries. Through investigation and research, this paper summarized the current status of all-solid-state lithium batteries technology development at home and abroad, analysed and proposed technical difficulties and solutions for all-solid-state lithium batteries, and finally looked forward to the future research directions of all-solid-state lithium batteries.

Key words: all-solid-state battery, solid-state electrolytes, sulfides, oxides, polymer

中图分类号:

TM911

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图/表 4

表1 硫化物全固态锂电池的性能

国家	典型代表公司	种类	电解质组成	离子电导率 /S·cm^-1	电池：正极\|\|电解质\|\|负极	倍率	放电容量 /mAh·g^-1	循环寿命
日本	丰田	硫化物电解质	LGPS^[4]	1.2×10^-2	LCO $L G P S$ In金属		120	—
			含有Li、P、S、I、Br元素的电解质^[6]	5×10^-3	—	—	—	—
			由‍15LiBr+10LiI+75(0.75Li₂S+0.25P₂S₅)组成，具有PS₄^3-结构的电解质^[7]	3.2×10^-3	—	—	—	—
			Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3^[8]	2.5×10^-2	LNO-LCO $L i 9.54 S i 1.74 P 1.44 S 11.7 C l 0.3$ LTO-石墨复合电极	18C	>120	循环500次，放电容量保持率75%（100℃）
			Li₂S-P₂S₅-LiCl^[10]	3.2×10^-3	—	—	—	—
	本田	硫化物电解质	Li₂S+P₂S₅+LiBH₄^[26]	3.3×10^-2	NCM811 $电解质$ Li-Al合金	—	170	—
	本田	硫化物电解质+有机电解质	LGPS+PVDF-HFP+LiClO₄^[27]	—	NCM622 $L G P S + P V D F - H F P + L i C l O 4$ 石墨	0.5C	—	循环500次，放电容量保持率90%（55℃）
韩国	LG新能源	硫化物电解质+纯硅负极	Li₆PS₅Cl^[28]	—	NCM811 $L i 6 P S 5 C l$ 硅	1C	>1250	循环500次以上，放电容量保持率80%（25℃）
韩国	三星	硫化物电解质+银碳负极	Li₆PS₅Cl^[29]	—	LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ $L i 6 P S 5 C l$ Ag-C负极	0.5C	146	循环1000次，放电容量保持率89%（60℃）
美国	Solid Power	硫化物电解质	Li₃PS₄+LiBH₄^[30]	8.2×10^-3	—	—	—	—
美国	Solid Power	硫化物电解质	Li₄SbS₄I^[31]	5.25×10^-4	—	—	—	—
中国	中科固能	硫化物电解质	Li_6.8Si_0.8As_0.2S₅I^[32]	1.04×10^-2	Ti₂S $L i 6.8 S i 0.8 A s 0.2 S 5 I$ Li-In合金	电流密度 2.44mA/cm²	—	62500次（30 ℃）
	中科固能	卤化物+硫化物	Li₃InCl₆+Li₆PS₅Cl^[33]	—	NCM90-Li₃InCl₆ $L i 3 I n C l 6 / L i 6 P S 5 C l$ Li金属	20C		循环30000次，放电容量保持率大于70%
	恩力动力	硫化物	Li_5.5S_4.5PCl_{1 .5}^[34]	1.10×10^-2	—	—	—	—
	恩力动力	硫化物+复合负极	Li₆PS₅Cl^[35]	—	NCM811 $L i 6 P S 5 C l$ Li金属+石墨+氧化锌	0.3C	—	循环108次，放电容量保持率80%（50 ℃）

表1 硫化物全固态锂电池的性能

国家	典型代表公司	种类	电解质组成	离子电导率 /S·cm^-1	电池：正极\|\|电解质\|\|负极	倍率	放电容量 /mAh·g^-1	循环寿命
日本	丰田	硫化物电解质	LGPS^[4]	1.2×10^-2	LCO $L G P S$ In金属		120	—
			含有Li、P、S、I、Br元素的电解质^[6]	5×10^-3	—	—	—	—
			由‍15LiBr+10LiI+75(0.75Li₂S+0.25P₂S₅)组成，具有PS₄^3-结构的电解质^[7]	3.2×10^-3	—	—	—	—
			Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3^[8]	2.5×10^-2	LNO-LCO $L i 9.54 S i 1.74 P 1.44 S 11.7 C l 0.3$ LTO-石墨复合电极	18C	>120	循环500次，放电容量保持率75%（100℃）
			Li₂S-P₂S₅-LiCl^[10]	3.2×10^-3	—	—	—	—
	本田	硫化物电解质	Li₂S+P₂S₅+LiBH₄^[26]	3.3×10^-2	NCM811 $电解质$ Li-Al合金	—	170	—
	本田	硫化物电解质+有机电解质	LGPS+PVDF-HFP+LiClO₄^[27]	—	NCM622 $L G P S + P V D F - H F P + L i C l O 4$ 石墨	0.5C	—	循环500次，放电容量保持率90%（55℃）
韩国	LG新能源	硫化物电解质+纯硅负极	Li₆PS₅Cl^[28]	—	NCM811 $L i 6 P S 5 C l$ 硅	1C	>1250	循环500次以上，放电容量保持率80%（25℃）
韩国	三星	硫化物电解质+银碳负极	Li₆PS₅Cl^[29]	—	LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ $L i 6 P S 5 C l$ Ag-C负极	0.5C	146	循环1000次，放电容量保持率89%（60℃）
美国	Solid Power	硫化物电解质	Li₃PS₄+LiBH₄^[30]	8.2×10^-3	—	—	—	—
美国	Solid Power	硫化物电解质	Li₄SbS₄I^[31]	5.25×10^-4	—	—	—	—
中国	中科固能	硫化物电解质	Li_6.8Si_0.8As_0.2S₅I^[32]	1.04×10^-2	Ti₂S $L i 6.8 S i 0.8 A s 0.2 S 5 I$ Li-In合金	电流密度 2.44mA/cm²	—	62500次（30 ℃）
	中科固能	卤化物+硫化物	Li₃InCl₆+Li₆PS₅Cl^[33]	—	NCM90-Li₃InCl₆ $L i 3 I n C l 6 / L i 6 P S 5 C l$ Li金属	20C		循环30000次，放电容量保持率大于70%
	恩力动力	硫化物	Li_5.5S_4.5PCl_{1 .5}^[34]	1.10×10^-2	—	—	—	—
	恩力动力	硫化物+复合负极	Li₆PS₅Cl^[35]	—	NCM811 $L i 6 P S 5 C l$ Li金属+石墨+氧化锌	0.3C	—	循环108次，放电容量保持率80%（50 ℃）

表2 硫化物全固态锂电池技术难点的解决方案及效果

难点及解决方案		效果	电池：正极 $电解质$ 负极	电流密度 /mA·cm^-2	初始放电容量 /mAh·g^-1	循环寿命
水氧稳定性差
开发新材料	由Li₂S、P₂S₅和LiCl制备^[55]	H₂S产生量降低67%	—	—	—	—
材料涂覆	在电极-电解质层叠体四周涂覆氮化硅、氧化铝或氧化硅绝缘膜以阻隔湿气^[56]	湿气透过率降低2个数量级	—	—	—	—
无机有机复合材料	制备硫化物-PVDF-HFP复合电解质^[57]	获得稳定的循环性能	Li金属 $L P S - P V D F - H F P - L i T F S I$ Li金属	0.2	154	1000h（室温）
无机有机复合材料	制备硫化物-疏水聚苯乙烯复合电解质^[58]	H₂S产生量降低约73%	—	0.11	—	2000h（室温）
界面问题
增强界面接触	减小阴极和电解质的粒径：将Li₂S粒径从100μm以上研磨到约10μm^[59]	初始放电容量提高25%	Li₂S $80 L i 2 S - 20 P 2 S 5$	0.064	1000	—
	湿法涂层：Li₆PS₅Cl和碳纤维（VGCF）涂覆在阴极上^[60]	获得稳定的循环性能	$L i N i 1 / 3 M n 1 / 3 C o 1 / 3 O 2 - L i 6 P S 5 C l - V G C F$ $L i 6 P S 5 C l I n 金属$	0.13	115	循环15次，容量保持率为95%（室温）
	黏合剂：Li_5.4PS_4.4Cl_1.6与PTFE混合^[61]	获得稳定的循环性能	LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂\|\|Li_5.4PS_4.4Cl_1.6- $P T F E$ Al₂O₃-Li复合电极	0.05C	135.3	循环150次，容量保持率为80.2%（60℃）
构建缓冲层提高化学/电化学稳定性	LLSTO缓冲层^[62]	获得稳定的循环性能	$L i N i 1 / 3 M n 1 / 3 C o 1 / 3 O 2 L i 6 P S 5 C l$ $L i - I n$ $合金$	$1 / 3 C$	107	循环850次，容量保持率91.5%（室温）
构建缓冲层提高化学/电化学稳定性	LNO缓冲层^[63]	LNO可以抑制LGPS与LCO的界面反应	LCO-LNO $L G P S$ Li-In合金	0.13	125.8	循环100次，容量保持率72%（室温）
构建缓冲层改善空间电荷效应	LNO缓冲层^[64]	初始放电容量提高10%	NCM811-LNO $L G P S$ Li-In合金	0.5C	130	循环50次，容量保持率77.9%（35℃）

表2 硫化物全固态锂电池技术难点的解决方案及效果

难点及解决方案		效果	电池：正极 $电解质$ 负极	电流密度 /mA·cm^-2	初始放电容量 /mAh·g^-1	循环寿命
水氧稳定性差
开发新材料	由Li₂S、P₂S₅和LiCl制备^[55]	H₂S产生量降低67%	—	—	—	—
材料涂覆	在电极-电解质层叠体四周涂覆氮化硅、氧化铝或氧化硅绝缘膜以阻隔湿气^[56]	湿气透过率降低2个数量级	—	—	—	—
无机有机复合材料	制备硫化物-PVDF-HFP复合电解质^[57]	获得稳定的循环性能	Li金属 $L P S - P V D F - H F P - L i T F S I$ Li金属	0.2	154	1000h（室温）
无机有机复合材料	制备硫化物-疏水聚苯乙烯复合电解质^[58]	H₂S产生量降低约73%	—	0.11	—	2000h（室温）
界面问题
增强界面接触	减小阴极和电解质的粒径：将Li₂S粒径从100μm以上研磨到约10μm^[59]	初始放电容量提高25%	Li₂S $80 L i 2 S - 20 P 2 S 5$	0.064	1000	—
	湿法涂层：Li₆PS₅Cl和碳纤维（VGCF）涂覆在阴极上^[60]	获得稳定的循环性能	$L i N i 1 / 3 M n 1 / 3 C o 1 / 3 O 2 - L i 6 P S 5 C l - V G C F$ $L i 6 P S 5 C l I n 金属$	0.13	115	循环15次，容量保持率为95%（室温）
	黏合剂：Li_5.4PS_4.4Cl_1.6与PTFE混合^[61]	获得稳定的循环性能	LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂\|\|Li_5.4PS_4.4Cl_1.6- $P T F E$ Al₂O₃-Li复合电极	0.05C	135.3	循环150次，容量保持率为80.2%（60℃）
构建缓冲层提高化学/电化学稳定性	LLSTO缓冲层^[62]	获得稳定的循环性能	$L i N i 1 / 3 M n 1 / 3 C o 1 / 3 O 2 L i 6 P S 5 C l$ $L i - I n$ $合金$	$1 / 3 C$	107	循环850次，容量保持率91.5%（室温）
构建缓冲层提高化学/电化学稳定性	LNO缓冲层^[63]	LNO可以抑制LGPS与LCO的界面反应	LCO-LNO $L G P S$ Li-In合金	0.13	125.8	循环100次，容量保持率72%（室温）
构建缓冲层改善空间电荷效应	LNO缓冲层^[64]	初始放电容量提高10%	NCM811-LNO $L G P S$ Li-In合金	0.5C	130	循环50次，容量保持率77.9%（35℃）

表3 氧化物全固态锂电池技术难点的解决方案及效果

难点及解决方案	效果
界面阻抗高：构建界面修饰层
Al₂O₃层^[68]	界面电阻降低99%
镁金属层^[69]	界面电阻降低93%
锗金属层^[70]	界面电阻降低87%
加工性能差：与聚合物复合
在绝缘性纤维状多孔基材中填充固体电解质^[71]	制备面积大于1cm²的电解质片
烧结温度高：引入助剂
Al₂O₃^[67]	烧结温度降低到1000℃以下
Li₃ClO^[72]	烧结温度降低到1000℃以下

表4 聚合物全固态锂电池技术难点的解决方案及效果

难点及解决方案		效果	电池：正极 $电解质$ 负极	倍率	初始放电容量 /mAh·g^-1	循环寿命
室温离子电导率低
聚合物与无填料制备复合电解质	PEO与GDC复合^[77]	离子电导率超过10^-4S/cm	Li $C P E$ - $5 G D C$ Li金属	0.05~ 0.2mA/cm	160 （0.1mA/cm）	800h（35℃）
聚合物与无填料制备复合电解质	PEGDA、LLAZO和锂盐复合^[78]	离子电导率提高一个数量级，达4.9×10^-4S/cm	LiFePO₄ $L L A Z O$ - $P E G D A - L i T F S I$ Li金属	1C	120	循环250次，容量保持率为89%（35℃）
交联改性	金属烷氧基封端PEO进行原位交联，生成Al—O纳米团簇交联PEO-增塑剂固体电解质（ACCE）^[79]	离子电导率达1.41×10^-3S/cm	LiFePO₄/ACCE/Li	1C	148	循环1000次，容量保持率为98.3%（30℃）
共混改性	聚丙烯腈和聚碳酸丙烯酯共混^[81]	离子电导率提高97%，达8.35×10^-4S/cm	磷酸铁锂 $聚丙烯腈 -$ $聚碳酸丙烯酯$ Li金属	0.5C	—	310次（25℃）
电化学窗口窄
有机+无机复合电解质	PEO和LLZO复合^[83]	电化学窗口达5.7V	—	—	—	—
有机+无机复合电解质	PEO和LGPS复合^[84]	电化学窗口达5.7V	—	—	—	—
热稳定性差和安全性低
开发新型本征阻燃聚合物	硫化丁腈橡胶+TAC，制备阻燃固态聚合物电解质^[85]	TAC的三嗪环点燃时会释放惰性阻燃气体，有效抑制聚合物电解质的燃烧	—	—	—	—
引入阻燃剂	添加DBDPE阻燃剂^[86]	电池在火焰测试中仍能正常工作	—	1C	131	300次（0.5C、60℃）

表4 聚合物全固态锂电池技术难点的解决方案及效果

难点及解决方案		效果	电池：正极 $电解质$ 负极	倍率	初始放电容量 /mAh·g^-1	循环寿命
室温离子电导率低
聚合物与无填料制备复合电解质	PEO与GDC复合^[77]	离子电导率超过10^-4S/cm	Li $C P E$ - $5 G D C$ Li金属	0.05~ 0.2mA/cm	160 （0.1mA/cm）	800h（35℃）
聚合物与无填料制备复合电解质	PEGDA、LLAZO和锂盐复合^[78]	离子电导率提高一个数量级，达4.9×10^-4S/cm	LiFePO₄ $L L A Z O$ - $P E G D A - L i T F S I$ Li金属	1C	120	循环250次，容量保持率为89%（35℃）
交联改性	金属烷氧基封端PEO进行原位交联，生成Al—O纳米团簇交联PEO-增塑剂固体电解质（ACCE）^[79]	离子电导率达1.41×10^-3S/cm	LiFePO₄/ACCE/Li	1C	148	循环1000次，容量保持率为98.3%（30℃）
共混改性	聚丙烯腈和聚碳酸丙烯酯共混^[81]	离子电导率提高97%，达8.35×10^-4S/cm	磷酸铁锂 $聚丙烯腈 -$ $聚碳酸丙烯酯$ Li金属	0.5C	—	310次（25℃）
电化学窗口窄
有机+无机复合电解质	PEO和LLZO复合^[83]	电化学窗口达5.7V	—	—	—	—
有机+无机复合电解质	PEO和LGPS复合^[84]	电化学窗口达5.7V	—	—	—	—
热稳定性差和安全性低
开发新型本征阻燃聚合物	硫化丁腈橡胶+TAC，制备阻燃固态聚合物电解质^[85]	TAC的三嗪环点燃时会释放惰性阻燃气体，有效抑制聚合物电解质的燃烧	—	—	—	—
引入阻燃剂	添加DBDPE阻燃剂^[86]	电池在火焰测试中仍能正常工作	—	1C	131	300次（0.5C、60℃）

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