元素分析仪测定石油炼制催化剂积炭含量的研究和应用

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1863

摘要/Abstract

摘要：

采用元素分析仪建立了一种石油炼制催化剂中积炭含量的测定方法，通过高温燃烧将催化剂中的积炭完全氧化为二氧化碳，排除干扰气体后，送入热导检测器定量检测。通过选择合适的标准物质绘制标准曲线，使得该方法适用于几乎所有的石油炼制催化剂。通过调整仪器参数，确定了最佳工作条件，得出试样量为2～20mg、通氧时间为80～140s，且针对不同积炭含量选取合适条件时效果最佳。选取不同类型的催化剂样品进行了方法对比实验，通过T检验得出两者不存在显著性差异，通过加标回收试验考察了方法的准确性。实验结果表明，本方法操作简便，测定结果准确可靠，广泛适用于各种类型的石油炼制催化剂。

关键词: 元素分析仪, 石油, 炼制, 催化剂, 积炭

Abstract:

An analytical method was developed for determination of carbon content in petroleum refining catalysts by using elemental analyzer. The carbon in the catalyst was completely oxidized to carbon dioxide by means of high temperature combustion, and carbon dioxide was quantitatively detected by thermal conductivity detector. The method was suitable for almost all petroleum refining catalysts by selecting the appropriate standard substance to draw the standard curve. The optimum working conditions were determined by adjusting the parameters of the instrument, the sample size was 2—20mg, the oxygen delivery time was 80—140s, and the best results were obtained when appropriate conditions were selected for different carbon content. Different kinds of catalyst samples were selected for comparison experiment, and no significant difference was found by T-test. The accuracy of this method was investigated through the standard recovery test. The experimental results showed that this method was simple to operate, accurate and reliable, and widely applicable to all kinds of petroleum refining catalysts.

Key words: elemental analyzer, petroleum, refine, catalyst, carbon content

中图分类号:

TQ426.95

赫丽娜, 杨晓彦, 陈菲, 徐华. 元素分析仪测定石油炼制催化剂积炭含量的研究和应用[J]. 化工进展, 2020, 39(S1): 141-146.

Lina HE, Xiaoyan YANG, Fei CHEN, Hua XU. Research and application of elemental analyzer for determination of carbon content in petroleum refining catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2020, 39(S1): 141-146.

图/表 12

表1 标准曲线测试

校准样品	质量/mg	碳的绝对量/mg	测试条件
标准物质Chalky	0.111，0.231，0.414，0.617，0.791，1.000，1.249，1.563，2.04，2.435	0.00507～0.111	CHN模式，通氧时间80s
乙酰苯胺	0.130，0.235，0.518，0.772，0.957，1.215	0.0924～0.864	CHN模式，通氧时间80s

图1 元素分析仪测定催化剂积炭含量的碳元素标准曲线

表2 仪器工作参数

工作参数	数值
燃烧管温度/℃	950
还原管温度/℃	550
氧气流速/mL·min^-1	28～30
氦气流速/mL·min^-1	200
被测气体流速/mL·min^-1	200
吸附柱吸附温度/℃	40
吸附柱冷却温度/℃	90

表3 真空烘干时间对催化剂积炭含量的影响

烘干时间/h	催化剂积炭含量/%
烘干时间/h	1^#样品	2^#样品	3^#样品
2	5.01，4.27	7.97，8.11	23.58，23.00
4	2.10，1.85	4.55，5.09	18.79，18.35
6	1.05，1.00	3.25，3.24	17.79，17.69
8	1.01，1.00	3.22，3.25	17.66，17.73

表4 不同试样量对积炭含量测定结果的影响

1^#样品		2^#样品		3^#样品		4^#样品
试样量/mg	积炭质量分数/%	试样量/mg	积炭质量分数/%	试样量/mg	积炭质量分数/%	试样量/mg	积炭质量分数/%
2.102	0.26	2.012	0.14	1.925	0.66	2.127	3.22
2.213	0.22	2.003	0.12	2.052	0.65	1.862	3.27
5.105	0.12	4.524	0.15	4.678	0.67	5.231	3.18
4.892	0.16	4.606	0.24	5.102	0.65	5.211	3.20
10.171	0.07	8.427	0.20	9.727	0.69	10.101	3.13
10.816	0.08	9.581	0.21	10.508	0.66	9.887	3.19
20.110	0.10	19.526	0.22	—	—	—	—
19.369	0.09	22.174	0.20	—	—	—	—

表5 推荐试样量

预估积炭质量分数/%	试样量/mg
＜0.1	20±1
0.1～0.25	10±1
0.25～0.5	5±0.5
＞0.5	2±0.1

表6 通氧时间对积炭含量测定结果的影响

通氧时间/s	积炭质量分数/%
通氧时间/s	20mg 1^#样品	10mg 2^#样品	5mg 3^#样品	2mg 4^#样品	2mg 5^#样品	2mg 6^#样品	2mg 7^#样品
50	0.03	0.10	0.52	1.01	3.14	6.11	16.62
60	0.04	0.08	0.51	1.01	3.12	6.10	16.49
70	0.06	0.12	0.58	0.99	3.19	6.14	16.65
80	0.06	0.10	0.64	1.03	3.25	6.15	16.70
90	0.05	0.15	0.68	1.03	3.25	6.15	16.63
100	0.06	0.17	0.67	1.01	3.27	6.10	16.67
120	0.09	0.19	0.68	—	—	—	—
140	0.11	0.18	0.66	—	—	—	—
160	0.11	0.16	0.63	—	—	—	—

图2 积炭含量测定结果随通氧时间变化

表7 方法重复性数据

测试次数	积炭质量分数/%
1	0.21	1.02	4.08
2	0.23	0.99	3.92
3	0.24	1.03	3.92
4	0.23	1.00	3.88
5	0.22	0.99	4.02
6	0.22	0.98	3.92
7	0.24	0.98	3.82
8	0.22	1.01	3.95
平均值	0.23	1.00	3.96
相对标准偏差(RSD）/%	4.61	1.85	1.92

表8 加标回收实验结果

序号	加标前积炭质量分数/%	理论加标量/%	加标后积炭质量分数/%	加标回收率/%
1	1.02	27.23	27.14	95.93
2		18.54	20	102.39
3		9.03	9.98	99.26
4		4.65	5.48	95.89
5		0.88	1.82	91.10
6		0.22	1.22	92.16

表9 不同方法的对比试验结果

样品	碳硫分析仪			元素分析仪
样品	结果/%	平均值/%	RSD/%	结果/%	平均值/%	RSD/%
1^#	0.00，0.00	0.00	—	0.11，0.10	0.11	6.73
2^#	0.23，0.27	0.25	11.31	0.24，0.23	0.24	2.95
4^#	0.93，0.96	0.945	2.24	1.02，0.99	1.01	2.11
6^#	6.52，6.42	6.46	0.88	6.27，6.23	6.25	0.45
7^#	16.61，16.70	16.655	0.38	16.67，16.73	16.70	0.25

表10 差异性评价结果

样品	T值计算公式	T值（计算）	T值（查表）	评价结果
2^#	$T = x 1 ˉ - x 2 ˉ s P ˙ n 1 n 2 n 1 + n 2$ $s P = n 1 - 1 s 12 n 2 - 1 s 22 n 1 + n 2 - 2$	0.728	T_0.05,2=4.303	无显著性差异
4^#		2.828
6^#		4.085
7^#		0.832

表10 差异性评价结果

样品	T值计算公式	T值（计算）	T值（查表）	评价结果
2^#	$T = x 1 ˉ - x 2 ˉ s P ˙ n 1 n 2 n 1 + n 2$ $s P = n 1 - 1 s 12 n 2 - 1 s 22 n 1 + n 2 - 2$	0.728	T_0.05,2=4.303	无显著性差异
4^#		2.828
6^#		4.085
7^#		0.832

参考文献 12

1	任杰, 沈健. 裂化催化剂碳含量与催化性能的关联研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 1999, 19(1): 10-14.
	REN Jie, SHEN Jian. Mathematical simulation to effect of regenerated catalyst carbon content on FCC reaction performance[J]. Journal of Fushun Petroleum Institute, 1999, 19(1): 10-14.
2	路则超, 竺家培, 秦卫龙. 连续重整催化剂碳含量异常原因及解决措施[J]. 炼油技术与工程, 2018, 48(10): 41-44.
	LU Zechao, ZHU Jiapei, QIN Weilong. Analysis of abnormal carbon content on CCR catalysts and solutions[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2018, 48(10): 41-44.
3	林建飞, 胡大为, 杨清河. 固定床渣油加氢催化剂表面积炭及抑制研究进展[J]. 化工进展, 2015, 34(12): 4229-4237.
	LIN Jianfei, HU Dawei, YANG Qinghe. Research progress of coke deposition and inhibition on fixed bed residue hydrogenating catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2015,34(12): 4229-4237.
4	王杰广, 马爱增, 袁忠勋, 等. 催化剂积炭对逆流连续催化重整反应的影响[J]. 石油炼制与化工, 2019, 50(8): 1-5.
	WANG Jieguang, MA Aizeng, YUAN Zhongxun, et al. Effect of coke deposition of catalyst on countercurrent continuous catalytic reforming reaction[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2019, 50(8): 1-5.
5	郭瑶庆, 朱玉霞, 舒春溪. 催化裂化催化剂积碳含量分析方法的研究[J]. 石油化工, 2008, 37(4): 402-406.
	GUO Yaoqing, ZHU Yuxia, SHU Chunxi. Analyzing method for content of carbon deposition in fluid catalytic cracking catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2008, 37(4): 402-406.
6	王红. 连续重整催化剂碳含量测定的研究[J]. 广东化工, 1999(1): 45-47.
	WANG Hong. Research on determination of carbon content of the continuous reforming catalyst[J]. Guangdong Chemical Industry, 1999(1): 45-47.
7	高雅洁. 高频红外碳硫分析仪在催化剂碳含量分析中的应用[J]. 化工管理, 2018(4): 56-57.
	GAO Yajie. High frequency infrared ray carbon-sulfur analyzer in analysis of carbon content in the catalyst[J]. Chemical Enterprise Management, 2018(4): 56-57.
8	赵军, 张瑛, 陈亮, 等. 库仑法测定催化裂化催化剂中的微量碳[J]. 分析仪器, 2009(6): 15-17.
	ZHAO Jun, ZHANG Ying, CHEN Liang, et al. Determination of micro content cabon element in catalytic cracking catalyst by Coulometry[J]. Analytical Instrumentation, 2009(6): 15-17.
9	中国科学院大连化学物理研究所. 一种快速测定固体催化剂碳含量的方法: CN101131355A[P]. 2008-02-27.
	Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. Method for fast measuring carbon content in solid catalyst: CN101131355A[P]. 2008-02-27.
10	曹晓娜, 邹亢, 徐广通. TG-MS同步脉冲外标法测定催化剂碳含量的研究及应用[J]. 石油学报(石油加工), 2016, 32(3): 622-628.
	CAO Xiaona, ZOU Kang, XU Guangtong. Research and application of TG-MS synchronous pulse external standard method for determination of carbon content of catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2016, 32(3): 622-628.
11	韩忠祥, 杨朝合, 李单. 燃烧-色谱法测定催化剂上碳含量标准物质的确定[J]. 化学分析计量, 2011(4): 13-15.
	HAN Zhongxiang, YANG Chaohe, LI Dan. Determination of standard material for measuring carbon content of catalyst by burning-chromatography[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2011(4): 13-15.
12	龚迎莉, 侯栋才. EA-3000元素分析仪应用技术探讨[J]. 分析仪器, 2016(1): 83-85.
	GONG Yingli, HOU Dongcai. Application technology discussion of EA-3000 element analyze[J]. Analytical Instrumentation, 2016(1): 83-85.

[1]	张明焱, 刘燕, 张雪婷, 刘亚科, 李从举, 张秀玲. 非贵金属双功能催化剂在锌空气电池研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 276-286.
[2]	时永兴, 林刚, 孙晓航, 蒋韦庚, 乔大伟, 颜彬航. 二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 287-298.
[3]	谢璐垚, 陈崧哲, 王来军, 张平. 用于SO₂去极化电解制氢的铂基催化剂[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 299-309.
[4]	杨霞珍, 彭伊凡, 刘化章, 霍超. 熔铁催化剂活性相的调控及其费托反应性能[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 310-318.
[5]	王乐乐, 杨万荣, 姚燕, 刘涛, 何川, 刘逍, 苏胜, 孔凡海, 朱仓海, 向军. SCR脱硝催化剂掺废特性及性能影响[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 489-497.
[6]	邓丽萍, 时好雨, 刘霄龙, 陈瑶姬, 严晶颖. 非贵金属改性钒钛基催化剂NH₃-SCR脱硝协同控制VOCs[J]. 化工进展, 2023, 42(S1): 542-548.
[7]	程涛, 崔瑞利, 宋俊男, 张天琪, 张耘赫, 梁世杰, 朴实. 渣油加氢装置杂质沉积规律与压降升高机理分析[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4616-4627.
[8]	王鹏, 史会兵, 赵德明, 冯保林, 陈倩, 杨妲. 过渡金属催化氯代物的羰基化反应研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4649-4666.
[9]	张启, 赵红, 荣峻峰. 质子交换膜燃料电池中氧还原反应抗毒性电催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4677-4691.
[10]	王伟涛, 鲍婷玉, 姜旭禄, 何珍红, 王宽, 杨阳, 刘昭铁. 醛酮树脂基非金属催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4706-4715.
[11]	葛亚粉, 孙宇, 肖鹏, 刘琦, 刘波, 孙成蓥, 巩雁军. 分子筛去除VOCs的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4716-4730.
[12]	吴海波, 王希仑, 方岩雄, 纪红兵. 3D打印催化材料开发与应用进展[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 3956-3964.
[13]	向阳, 黄寻, 魏子栋. 电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4005-4014.
[14]	王耀刚, 韩子姗, 高嘉辰, 王新宇, 李思琪, 杨全红, 翁哲. 铜基催化剂电还原二氧化碳选择性的调控策略[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4043-4057.
[15]	刘毅, 房强, 钟达忠, 赵强, 李晋平. Ag/Cu耦合催化剂的Cu晶面调控用于电催化二氧化碳还原[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4136-4142.