氯化溴的微反应连续合成与应用

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2234

化工进展 ›› 2023, Vol. 42 ›› Issue (11): 5585-5591.DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2234

• 化工过程与装备 • 下一篇

氯化溴的微反应连续合成与应用

王德强¹(), 李金忠², 王凯³(), 骆广生³

^1.潍坊科技学院，山东半岛卤水资源高值化绿色化综合利用工程技术研发中心，山东潍坊 262700
^2.山东旭锐新材股份有限公司，山东潍坊 262700
^3.清华大学化工系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084

收稿日期:2022-12-01 修回日期:2023-04-21 出版日期:2023-11-20 发布日期:2023-12-15
通讯作者: 王凯
作者简介:王德强（1973—），男，博士，讲师，研究方向为有机合成。E-mail：ciacwdq@163.com。
基金资助:
国家自然科学基金(21991104);山东省重点研发计划（重大科技创新工程）(2020CXGC011206)

Microreaction continuous synthesis and application of bromine chloride

WANG Deqiang¹(), LI Jinzhong², WANG Kai³(), LUO Guangsheng³

^1.Shandong Peninsula Engineering Research Center of Comprehensive Brine Utilization, WeiFang University of Science and Technology, Weifang 262700, Shandong, China
^2.Shandong Sunris New Materials Co. , Ltd. , Weifang 262700, Shandong, China
^3.Department of Chemical Engineering, the State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Received:2022-12-01 Revised:2023-04-21 Online:2023-11-20 Published:2023-12-15
Contact: WANG Kai

摘要/Abstract

摘要：

氯化溴是工业上重要的卤化试剂，其合成过程具有放热量大、生产效率低、存在安全隐患重等问题，生产装备的连续化和小型化是氯化溴合成技术的重要发展方向。本文针对通过溴素的二氯甲烷溶液吸收氯气制备氯化溴的微反应技术开发，考察了康宁G1反应器、金德C1反应器和自制的微混合器+微填充床反应器的传质性能，实现了氯化溴的连续稳定制备，反应器的时空收率达到2.25g/(min∙mL)。利用微反应器所制得的氯化溴实施聚苯乙烯的溴化反应，取得了溴质量分数>66%和5%热失重温度>370℃的溴化聚苯乙烯产品。

关键词: 氯化溴, 微反应器, 连续合成, 溴化聚苯乙烯

Abstract:

Bromine chloride is an important halogenating reagent in industry. Its synthesis has many challenges such as high heat release, low production efficiency and serious potential safety hazards. The continuity and miniaturization of producing equipment is an important development direction of bromine chloride synthesis technology. To develop microreaction technology for preparing bromine chloride via absorbing chlorine by means of dichloromethane solution of bromine, the mass transfer performances of Corning G1 reactor, Jinde C1 reactor and self-made micromixer + micro packed reactor were investigated. Continuous and stable preparation of bromine chloride was realized and the space-time yield of the microreactors reached 2.25g/(min∙mL). Bromination of polystyrene was implemented using the bromine chloride prepared from microreactors, and brominated polystyrene products with mass percentage >66% bromine content and 5% thermogravimetric temperature >370℃ were obtained.

Key words: bromine chloride, microreactor, continuous synthesis, brominated polystyrene

中图分类号:

TQ025.5

王德强, 李金忠, 王凯, 骆广生. 氯化溴的微反应连续合成与应用[J]. 化工进展, 2023, 42(11): 5585-5591.

WANG Deqiang, LI Jinzhong, WANG Kai, LUO Guangsheng. Microreaction continuous synthesis and application of bromine chloride[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(11): 5585-5591.

图/表 8

图1 康宁G1反应器装置示意图

图2 金德C1反应器装置示意图

图3 微填充床反应器装置示意图

表1 康宁G1反应器系统内低浓度溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	心形宽度/通道宽度/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ / mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ/min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁/℃	T₂/℃	反应模块1 出口状态	反应模块2 出口状态
16	15/1	20	20%	1.30	0.90	0.460	-9	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	20	20%	1.23	0.90	0.465	-10	-5	大量气泡	无气泡
16	15/1	20	20%	1.07	0.90	0.449	-10	-5	大量气泡	无气泡
16	15/1	21	20%	0.97	0.86	0.470	-8	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	21	20%	0.96	0.86	0.460	-9	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	21	20%	0.96	0.86	0.465	-9	-5	大量气泡	无气泡

表1 康宁G1反应器系统内低浓度溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	心形宽度/通道宽度/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ / mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ/min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁/℃	T₂/℃	反应模块1 出口状态	反应模块2 出口状态
16	15/1	20	20%	1.30	0.90	0.460	-9	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	20	20%	1.23	0.90	0.465	-10	-5	大量气泡	无气泡
16	15/1	20	20%	1.07	0.90	0.449	-10	-5	大量气泡	无气泡
16	15/1	21	20%	0.97	0.86	0.470	-8	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	21	20%	0.96	0.86	0.460	-9	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	21	20%	0.96	0.86	0.465	-9	-5	大量气泡	无气泡

表2 康宁G1反应器系统内高浓度溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	心形宽度/通道宽度/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ /mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ/min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁ /℃	T₂ /℃	反应模块1 出口状态	反应模块2 出口状态
16	15/1	20	42%	1.14	0.90	1.062	-12	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	20	42%	1.05	0.90	1.069	-10	-1	大量气泡	无气泡
16	15/1	25	42%	1.08	0.72	1.333	-10	-1	大量气泡	微量气泡
16	15/1	26	42%	1.05	0.69	1.375	-10	-1	大量气泡	微量气泡

表2 康宁G1反应器系统内高浓度溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	心形宽度/通道宽度/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ /mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ/min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁ /℃	T₂ /℃	反应模块1 出口状态	反应模块2 出口状态
16	15/1	20	42%	1.14	0.90	1.062	-12	-3	大量气泡	无气泡
16	15/1	20	42%	1.05	0.90	1.069	-10	-1	大量气泡	无气泡
16	15/1	25	42%	1.08	0.72	1.333	-10	-1	大量气泡	微量气泡
16	15/1	26	42%	1.05	0.69	1.375	-10	-1	大量气泡	微量气泡

表3 金德C1反应器系统溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	环形宽度/通道宽度/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ /mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ /min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁/℃	T₂/℃	反应模块1 出口状态	反应模块2 出口状态
40	9.5/1.58	20	42%	1.02	2.00	0.478	-15	-5	大量气泡	无气泡
40	9.5/1.58	23	42%	1.00	1.74	0.548	-15	-5	大量气泡	无气泡
40	9.5/1.58	24	42%	1.03	1.68	0.570	-10	-2	大量气泡	无气泡
40	9.5/1.58	26	42%	0.99	1.53	0.617	-10	-2	大量气泡	无气泡

表3 金德C1反应器系统溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	环形宽度/通道宽度/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ /mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ /min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁/℃	T₂/℃	反应模块1 出口状态	反应模块2 出口状态
40	9.5/1.58	20	42%	1.02	2.00	0.478	-15	-5	大量气泡	无气泡
40	9.5/1.58	23	42%	1.00	1.74	0.548	-15	-5	大量气泡	无气泡
40	9.5/1.58	24	42%	1.03	1.68	0.570	-10	-2	大量气泡	无气泡
40	9.5/1.58	26	42%	0.99	1.53	0.617	-10	-2	大量气泡	无气泡

表4 微混合器+微填充床反应系统内溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	微筛孔/填充颗粒直径/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ /mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ/min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁/℃	T₂/℃	T₃/℃	T₄/℃	微混合器出口状态	微填充床出口状态
12.3	0.3/1.5	22	42%	1.05	0.58	1.67	2	17	22	-5	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	25	42%	1.04	0.51	1.88	3	17	23	-5	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	25	42%	1.03	0.51	1.93	3	19	24	-5	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	27	42%	0.96	0.47	1.94	3	18	22	-6	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	27	42%	1.03	0.47	2.05	3	18	24	-6	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	30	42%	0.99	0.42	2.25	2	18	24	-6	大量气泡	无气泡

表4 微混合器+微填充床反应系统内溴素溶液氯化反应实验结果

反应器体积V/mL	微筛孔/填充颗粒直径/mm·mm^-1	$Q B r 2 - D C M$ /mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	τ/min	STY/ g·min^-1∙mL^-1	T₁/℃	T₂/℃	T₃/℃	T₄/℃	微混合器出口状态	微填充床出口状态
12.3	0.3/1.5	22	42%	1.05	0.58	1.67	2	17	22	-5	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	25	42%	1.04	0.51	1.88	3	17	23	-5	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	25	42%	1.03	0.51	1.93	3	19	24	-5	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	27	42%	0.96	0.47	1.94	3	18	22	-6	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	27	42%	1.03	0.47	2.05	3	18	24	-6	大量气泡	无气泡
12.3	0.3/1.5	30	42%	0.99	0.42	2.25	2	18	24	-6	大量气泡	无气泡

表5 不同微反应系统取得BrCl溶液合成溴化聚苯乙烯结果

反应器类型	$Q B r 2 - D C M$ / mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	T_B1 /℃	T_B2 /℃	T_B3 /℃	X_Br	X_Cl	5%热失重温度 /℃
康宁G1反应器	26	42%	1.05	-10	-9	8	66.3%	0.8%	377
	25	42%	1.08	-14	-13	5	66.5%	1.1%	376
金德C1反应器	20	42%	1.02	-6	-5	17	66.6%	0.9%	374
	24	42%	1.03	-10	-10	10	66.3%	1.0%	373
	26	42%	0.99	-16	-15	5	66.4%	0.9%	371
微混合器+微填充床反应器	25	42%	0.99	-5	-5	15	66.4%	0.8%	373
	30	42%	0.99	-10	-9	10	66.7%	0.8%	373
	27	42%	1.03	-14	-11	3	66.3%	1.0%	373

表5 不同微反应系统取得BrCl溶液合成溴化聚苯乙烯结果

反应器类型	$Q B r 2 - D C M$ / mL·min^-1	$W B r 2$	$N C l 2 / N B r 2$	T_B1 /℃	T_B2 /℃	T_B3 /℃	X_Br	X_Cl	5%热失重温度 /℃
康宁G1反应器	26	42%	1.05	-10	-9	8	66.3%	0.8%	377
	25	42%	1.08	-14	-13	5	66.5%	1.1%	376
金德C1反应器	20	42%	1.02	-6	-5	17	66.6%	0.9%	374
	24	42%	1.03	-10	-10	10	66.3%	1.0%	373
	26	42%	0.99	-16	-15	5	66.4%	0.9%	371
微混合器+微填充床反应器	25	42%	0.99	-5	-5	15	66.4%	0.8%	373
	30	42%	0.99	-10	-9	10	66.7%	0.8%	373
	27	42%	1.03	-14	-11	3	66.3%	1.0%	373

参考文献 21

1	MILLS Jack F, SCHNEIDER John A. Bromine chloride: An alternative to bromine[J]. Industrial and Engineering Chemistry: Product Research and Development, 1973, 12(3): 160-165.
2	HUNTER Gary L, JIANG Hua. Bromine, bromine chloride, BCDMH, and iodine[M]//White’s Handbook of Chlorination and Alternative Disinfectants. Hoboken, NJ, USA: Johnwiley&Sons, Inc, 2010: 858-865.
3	OBENLAND C O. Aqueous bromination with bromine chloride: A simplified method for the preparation of 2,6-dibromo-4-nitrophenol[J]. Journal of Chemical Education, 1964, 41(10): 566.
4	HEASLEY Victor L, ELIAS Daniel S, ERDMAN Paul E, et al. Effect of pyridine on the regio- and stereo-chemistry in the addition of bromine chloride to α,β-unsaturated aldehydes and ketones[J]. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions, 1996(4): 761-765.
5	BARRATT S, STEIN C P. On bromine chloride[J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A, 1929, 122: 582-588.
6	HEASLEY Victor L, BUCZALA Deanna M, CHAPPELL Alfred E, et al. Addition of bromine chloride and iodine monochloride to carbonyl-conjugated, acetylenic ketones: Synthesis and mechanisms[J]. Journal of Organic Chemistry, 2002, 67(7): 2183-2187.
7	Richard GOEHRING R. Bromine Chloride[M]//Encyclopedia of reagents for organic synthesis. Paquette. DC. USA: John Wiley&Sons, Inc, 2001.
8	王杭州, 邱彤, 陈丙珍, 等. 本质安全化的化工过程设计方法研究进展[J]. 化学反应工程与工艺, 2014, 30(3): 254-261.
	WANG Hangzhou, QIU Tong, CHEN Bingzhen, et al. Progress on inherently safer design methods in chemical process[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2014, 30(3): 254-261.
9	DAREKAR Mayur, SINGH K K, SAPKALE Pallavi, et al. On microfluidic solvent extraction of uranium[J]. Chemical Engineering & Processing-Process Intensification, 2018, 132(8): 65-74.
10	MAURICE Ange, THEISEN Johannes, GABRIEL Jean-Christophe P. Microfluidic lab-on-chip advances for liquid-liquid extraction process studies[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2020, 46(4): 20-35.
11	WEN Zhenghui, YANG Mei, ZHAO Shuainan, et al. Kinetics study of heterogeneous continuous-flow nitration of trifluoromethoxybenzene[J]. Reaction Chemistry & Engineering, 2018, 3(3): 379-387.
12	陈光文, 袁权. 微化工技术 [J]. 化工学报, 2003, 54(4): 427-439.
	CHEN Guangwen, YUAN Quan. Micro-chemical technology[J]. CIESC Journal., 2003, 54(4): 427-439.
13	骆广生, 王凯, 王玉军, 等. 微化工系统的原理和应用[J]. 化工进展, 2011, 30(8): 1637-1642.
	LUO Guangsheng, WANG Kai, WANG Yujun, et al. Principles and applications of micro-structured chemical system[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 30(8): 1637-1642.
14	XIE Pei, WANG Kai, ZHANG Jisong, et al. In situ removal of HBr via microdroplets for high selectivity bromobutyl rubber synthesis in a microreaction system[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(32): 10883-10892.
15	张宇超, 董正亚, 赵玉潮, 等. 微反应器内自热结晶法制备磷酸二氢铵[J]. 化学反应工程与工艺, 2016, 32(5): 392-399.
	ZHANG Yuchao, DONG Zhengya, ZHAO Yuchao, et al. Preparation of monoammonium phosphate by autothermal crystallization in a microreactor[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2016, 32(5): 392-399.
16	BOGDAN Andrew R, Sarah L POE, KUBIS Daniel C, et al. The continuous-flow synthesis of ibuprofen[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(45): 8547-8550.
17	François LÉVESQUE, SEEBERGER Peter H. Continuous-flow synthesis of the anti-malaria drug artemisinin[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(7): 1706-1709.
18	HOPKIN Mark D, BAXENDALE Ian R, LEY Steven V. A flow-based synthesis of Imatinib: the API of Gleevec[J]. Chemical Communications, 2010, 46(14): 2450-2452.
19	王德强, 孙超, 王凯, 等. 微反应器一步法连续合成苯甲醚[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6264-6269.
	WANG Deqiang, SUN Chao, WANG Kai, et al. One-step continuous synthesis of anisole in microreactor[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(12): 6264-6269.
20	陶书伟, 李金忠, 王良民，等. 一种BPS产品及其氯化溴法的制备方法: CN201811612403.6[P]. 2021-05-11.
	TAO Shuwei, LI Jinzhong, WANG Liangmin, et al. A BPS product and its preparation method by bromine chloride method: CN201811612403.6[P]. 2021-05-11.
21	ZHANG Shuai, ZHAO Tianbo, WANG Jia, et al. Determination of fluorine, chlorine and bromine in household products by means of oxygen bomb combustion and ion chromatography[J]. Journal of Chromatographic Science, 2013, 51(1): 65-69.

[1]	邓建, 王凯, 骆广生. 面向硝基化学品安全生产的绝热连续微反应技术发展及思考[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 3923-3925.
[2]	刘卫孝, 刘洋, 高福磊, 汪伟, 汪营磊. 微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用[J]. 化工进展, 2023, 42(7): 3349-3364.
[3]	姜圣坤, 韩博, 赵鑫, 于万河, 骆广生, 邓建, 刘光启, 王景奇, 王金波. 微通道反应器中甲苯过量连续绝热硝化制备单硝基甲苯[J]. 化工进展, 2022, 41(6): 2910-2914.
[4]	阎丽芳, 储博钊, 钟思青, 程易. 微反应器中乙炔法合成N-乙烯基吡咯烷酮的过程研究[J]. 化工进展, 2022, 41(6): 2902-2909.
[5]	王德强, 孙超, 王凯, 骆广生. 微反应器一步法连续合成苯甲醚[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6255-6260.
[6]	王彦谦, 王远洋. 微反应器中费托合成的研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(S2): 185-191.
[7]	王昱翰, 沈冲, 苏远海. 光化学微反应技术的基础及研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(9): 4749-4761.
[8]	孟维军, 徐一鸣, 李平, 赵曦, 严佩蓉, 徐建鸿. 微通道内连续合成十二烷基苯磺酸的响应面分析及混合过程模拟[J]. 化工进展, 2021, 40(11): 5998-6008.
[9]	冯俊杰, 孙冰, 石宁, 高正明, 孙万付. 微通道限域空间内的气泡破裂研究进展与展望[J]. 化工进展, 2021, 40(11): 5907-5918.
[10]	王犇, 王超, 尹进华. 微反应器内邻氨基苯甲酸甲酯的连续重氮化工艺[J]. 化工进展, 2021, 40(10): 5678-5691.
[11]	杨哲, 郗大来, 李宁, 周军. 微通道结构数值模拟及实验性能评价[J]. 化工进展, 2021, 40(1): 39-47.
[12]	陈帅帅, 陈鑫超, 凌晨, 蒋新. 沉淀过程对锰孔雀石结构及其演化过程的影响[J]. 化工进展, 2020, 39(5): 1707-1713.
[13]	张红, 余肇誉, 苏远海. 微反应器耦合离子液体强化萃取过程的研究进展[J]. 化工进展, 2020, 39(12): 4908-4918.
[14]	王德强, 王金婷, 王凯, 骆广生. 循环微反应系统内间甲基苯甲醚的合成[J]. 化工进展, 2020, 39(12): 5228-5233.
[15]	刘润阳,颜婷珪,张婷,田蒙奎. 陶瓷基微反应器制备的研究进展[J]. 化工进展, 2019, 38(08): 3508-3516.

氯化溴的微反应连续合成与应用

Microreaction continuous synthesis and application of bromine chloride

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 8

参考文献 21

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价