头孢类制药废水中有机污染物的去除特性

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2020-1050

化工进展 ›› 2021, Vol. 40 ›› Issue (4): 2357-2364.DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2020-1050

头孢类制药废水中有机污染物的去除特性

孔瑜¹^,²(), 顾卫华¹, 段锋²(), 张西华¹(), 赵赫²

^1.上海第二工业大学电子废弃物研究中心，资源循环科学与工程中心，上海电子废弃物资源化协同创新中心，上海 201209
^2.中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部，绿色过程与工程重点实验室，北京市过程污染控制工程技术研究中心，北京 100190

收稿日期:2020-06-10 出版日期:2021-04-05 发布日期:2021-04-14
通讯作者: 段锋,张西华
作者简介:孔瑜（1995—），女，硕士研究生，研究方向为制药废水毒性物质筛查。E-mail：20181510006@stu.sspu.edu.cn。
基金资助:
上海第二工业大学研究生项目基金(EGD19YJ0006);国家重点研发计划(2018YFC1801501);上海市高原学科——环境科学与工程（资源循环科学与工程）项目;上海高校知识服务平台项目(ZF1224);上海第二工业大学“一流研究生教育引领计划”

Removal characteristics of organic pollutants in the cephalosporin pharmaceutical wastewater

KONG Yu¹^,²(), GU Weihua¹, DUAN Feng²(), ZHANG Xihua¹(), ZHAO He²

^1.WEEE Research Center, Research Center of Resource Recycling Science and Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai Collaborative Innovation Center for WEEE Recycling, Shanghai 201209, China
^2.Beijing Engineering Research Center of Process Pollution Control, Key Laboratory of Green Process and Engineering, Division of Environment Technology and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Received:2020-06-10 Online:2021-04-05 Published:2021-04-14
Contact: DUAN Feng,ZHANG Xihua

摘要/Abstract

摘要：

为全面研究头孢类制药废水处理过程中有机污染物的去除特性，分析了废水中常规污染物（COD、TOC、氨氮、总氮、总磷）和残留抗生素的去除效率，并采用液液萃取/气相色谱-质谱联用（GC-MS）的方法对有机物进行定性分析。研究结果表明，废水中残留的头孢唑林去除率为99.1%，而COD、TOC、氨氮、总氮和总磷的去除率为50.0%~97.4%，出水均满足《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB 21904—2008）直接排放要求。GC-MS定性分析得到52种有机污染物，其中酸酯类、胺类、杂环类物质较多，三氯甲烷、苯酚属于水中优先控制污染物；三乙胺、四氢呋喃、N,N-二甲基三甲基乙酰胺、丁酸、2-巯基咪唑、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑等属于头孢类抗生素生产过程中的原料和中间体。以上物质均具有潜在的环境毒性，需要针对这些物质优化处理工艺，并关注其残留浓度和迁移转化过程。

关键词: 废水, 药物, 有机化合物, 残留抗生素

Abstract:

In order to investigate the removal characteristics of organic pollutants during the treatment process of cephalosporin pharmaceutical wastewater, the removal efficiencies of COD, TOC, ammonia nitrogen, total nitrogen, total phosphorus, and residual antibiotics in wastewater were analyzed. Then, liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) methods were employed to analyze the organic pollutants qualitatively. The results showed that the removal efficiency of cefazolin in wastewater achieved 99.1%, while the removal efficiencies of COD, TOC, ammonia nitrogen, total nitrogen, and total phosphorus were between 50.0% and 97.4%. The effluent met the "Discharge standards of water pollutants for pharmaceutical industry chemical synthesis products category" (GB 21904—2008). The qualitative analysis results of GC-MS identified 52 kinds of organic pollutants, containing many kinds of acids, esters, amines and heterocycles, among which trichloromethane, and phenol were listed in the black list of priority pollutants in water. Triethylamine, tetrahydrofuran, N, N-dimethylpivalamide, butanoic acid, 2-thioimidazole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, etc. were derived from the raw materials and intermediates during the production of cephalosporins. Considering the potential environmental toxicity of the above organic pollutants, it is urgent to optimize the existing treatment processes for these pollutants and pay attention to their corresponding residual concentrations and migration-transformation process in the environment.

Key words: waste water, pharmaceuticals, organic compounds, residual antibiotics

中图分类号:

X703

孔瑜, 顾卫华, 段锋, 张西华, 赵赫. 头孢类制药废水中有机污染物的去除特性[J]. 化工进展, 2021, 40(4): 2357-2364.

KONG Yu, GU Weihua, DUAN Feng, ZHANG Xihua, ZHAO He. Removal characteristics of organic pollutants in the cephalosporin pharmaceutical wastewater[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(4): 2357-2364.

图/表 7

图1 制药废水处理工艺流程及取样点

表1 常规水质指标

常规水质指标	取样点出水						平均去除率 /%
常规水质指标	①	②	③	④	⑤	⑥	平均去除率 /%
COD/mg·L^-1	3725～6000	2509～4500	1180～2050	915.1～1500	100～150	92.8～110	92.1
TOC/mg·L^-1	1527.2～2350	1214.6～1820	512.4～920	467～750	30.4～41.5	18.3～25.5	96.4
NH $4 +$ -N/mg·L^-1	43.5～105.1	69～116.6	38.4～70.2	24.6～75.1	2.5～7.6	1～2.1	97.4
TN/mg·L^-1	151.5～200.4	140.1～180.9	67.5～108.1	61.4～93.5	16.1～24.5	15.5～22.1	77.0
TP/mg·L^-1	1.3～2.3	0.6～1.9	0.4～0.8	0.3～0.5	0.2～0.3	0.2～0.2	50.0
头孢唑啉钠/mg·L^-1	3.2～7.1	2.6～5.9	3.5～5.1	1.5～2.7	—	0.03～0.05	99.1
pH	7.1～8.4	7.4～8	7.3～8.1	7.4～7.9	7.7～8.2	7.1～8.1	—

表1 常规水质指标

常规水质指标	取样点出水						平均去除率 /%
常规水质指标	①	②	③	④	⑤	⑥	平均去除率 /%
COD/mg·L^-1	3725～6000	2509～4500	1180～2050	915.1～1500	100～150	92.8～110	92.1
TOC/mg·L^-1	1527.2～2350	1214.6～1820	512.4～920	467～750	30.4～41.5	18.3～25.5	96.4
NH $4 +$ -N/mg·L^-1	43.5～105.1	69～116.6	38.4～70.2	24.6～75.1	2.5～7.6	1～2.1	97.4
TN/mg·L^-1	151.5～200.4	140.1～180.9	67.5～108.1	61.4～93.5	16.1～24.5	15.5～22.1	77.0
TP/mg·L^-1	1.3～2.3	0.6～1.9	0.4～0.8	0.3～0.5	0.2～0.3	0.2～0.2	50.0
头孢唑啉钠/mg·L^-1	3.2～7.1	2.6～5.9	3.5～5.1	1.5～2.7	—	0.03～0.05	99.1
pH	7.1～8.4	7.4～8	7.3～8.1	7.4～7.9	7.7～8.2	7.1～8.1	—

图2 各处理单元对污染物的去除率

图3 各取样点出水GC-MS总离子流

表2 制药废水处理工艺流程中各取样点GC-MS结果

序号	类别	有机物	取样点出水
序号	类别	有机物	①	②	③	④	⑤	⑥
有机物合计			15	11	9	8	18	18
1	1酸酯类	乙酸	+
2		丁酸	+
3		特戊酸		+
4		苯乙酸	+	+	+	+
5		2-酮丁酸			+
6		特戊酸氯甲酯	+
7		4-羟基丁酸乙酰酯		+	+
8		环己基异氰酸酯					+	+
9		异氰酸1-金刚烷酯					+	+
10		2-(二甲基氨基)乙基氨基甲酸酯		+
11		氯甲基乙酸酯				+
12	2胺类	三乙胺	+	+	+	+
13		N,N-二乙基二乙烯基三胺	+
14		N-甲基烯丙基胺	+
15		1-(2-甲氧苯基)-2-丙胺					+
16		3-丙氧基苯丙胺					+
17		N-乙基-n-[(1-甲基乙氧基)甲基]乙胺		+
18		1-(3-甲氧基苯基)丙烷-2-胺					+
19		1-(4-甲氧基苄基)乙胺					+
20		2,5,5-二氟-β,3,4-三羟基-N-甲基-苯甲胺						+
21	3酰胺类	N,N-二甲基甲酰胺	+			+
22		N,N-二甲基三甲基乙酰胺	+	+	+	+
23		N,N'-二(2-羟基-1-甲基-2-苯基乙基)对苯二甲酰胺					+
24		2-[(2-氨基-2-羟基亚氨基乙基)氨基]乙酰胺						+
25	4酚类	苯酚	+	+	+	+
26		3,5-二叔丁基苯酚						+
27		4-氟-3-[1-羟基-2-(甲基氨基)乙基]苯酚						+
28	5烷烃类	1,1-二甲基环丙烷						+
29		正己烷						+
30		反式-1,2-二甲基环丙烷					+
31	6芳香烃类	α-甲基苯乙烯						+
32	7卤代烃类	反-1,2-二氯乙烯					+	+
33		1-氯-8-十七烯					+
34		三氯甲烷						+
35	8杂环类	2-巯基咪唑						+
36		2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑					+	+
37		(6Cl,7Cl,8Cl,9Cl)-喹唑啉,3-氧化物	+
38		(8Cl,9Cl)-4-甲基吡啶并[2,3-d]嘧啶			+
39		6-甲基-6-(二甲氨基)富烯				+
40		1-乙基-1-(2-苯基乙氧基)-1-硅环戊烷					+
41		2,6-二甲基吡啶	+	+	+
42		6-氯-5-硝基-2,4-嘧啶二醇					+
43		四氢呋喃	+	+	+	+
44		2,4,6-三氨基-5-羟基嘧啶硫酸盐					+
45		6-氯-5-硝基-2,4-嘧啶二醇					+
46	9醛酮类	三聚甲醛					+	+
47		(9ci)-3,3-二甲基-4-(甲基氨基)-2-丁酮					+	+
48	10醇醚类	4-氨基-1-戊醇						+
49		十一乙二醇						+
50		异丙基乙烯基醚	+
51		二氯甲基醚					+	+
52		1-仲-丁氧基丁烷	+	+

表3 各取样点出水有机物种类分布

有机物种类	各取样点出水
有机物种类	①	②	③	④	⑤	⑥
类别合计	6	6	5	5	8	10
酸酯类	4	4	3	2	2	2
胺类	3	2	1	1	4	1
酰胺类	2	1	1	2	1	1
酚类	1	1	1	1	－	2
烷烃类	－	－	－	－	1	2
芳香烃类	－	－	－	－	－	1
卤代烃类	－	－	－	－	2	2
杂环类	3	2	3	2	5	2
醛酮类	－	－	－	－	2	2
醇醚类	2	1	－	－	1	3

图4 各取样点出水有机物相对丰度

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Removal characteristics of organic pollutants in the cephalosporin pharmaceutical wastewater

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