双循环反应系统中麦饭石催化提质生物质热解挥发分

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0640

摘要/Abstract

摘要：

以麦饭石作为催化提质床料，在双循环反应系统中进行了生物质快速热解挥发分的催化提质实验，考察了麦饭石提质床料、催化提质温度和提质循环速率对生物质快速热解产物的影响。和石英砂相比，麦饭石催化提质降低了焦油产率，但提高了焦油中轻质焦油的相对含量。同时，麦饭石促使生物油中的氧元素以H₂O、CO和CO₂的形式脱除，且主要以H₂O和CO的形式脱除，使焦油中烃类、酚类含量显著增大，酸类、酮类物质含量显著降低。催化提质温度升高更有利于焦油中的氧以H₂O和CO形式脱除，焦油中烃类相对含量随提质温度升高而增加，而酸、酯、酮类含量降低。提高催化提质循环速率，焦油中轻质组分相对含量增加，但焦油中烃类、酚类相对含量均降低。在提质温度520℃，提质循环速率5.5kg/h时，提质油品质较好，轻质焦油含量较高，酚类物质相对含量可达到46.37%。

关键词: 生物油, 双循环反应系统, 麦饭石, 催化提质

Abstract:

The catalytic upgrading experiment of biomass pyrolysis volatile over medical stone was carried out in a dual loop reaction system. The effects of upgrading bed material, catalytic upgrading temperature and circulating rate of medical stone were investigated. The results showed that upgrading by medical stone decreased the tar yield while increased the content of light tar compared to quartz sand. Medical stone promoted the removal of oxygen in bio-oil in the form of H₂O, CO and CO₂, especially in the form of H₂O and CO. After catalytic upgrading by medical stone, the content of hydrocarbons and phenols in the tar increased significantly, while the content of acids and ketones decreased. Increasing catalytic upgrading temperature was more favorable to remove oxygen of tar in the form of H₂O and CO. And the content of hydrocarbons in the tar increased while the content of acids, esters and ketones decreased with increasing catalytic upgrading temperature. When increasing the circulating rate of medical stone bed material, the light tar content increased while the content of hydrocarbons and phenols in the tar decreased. At catalytic upgrading temperature of 520℃ and circulating rate of 5.5kg/h, the tar quality was in a good state with high content of light tar and the content of phenols reached 46.37%.

Key words: bio-oil, dual loop reaction system, medical stone, catalytic upgrading

中图分类号:

李伶俐,徐绍平,杨怀天. 双循环反应系统中麦饭石催化提质生物质热解挥发分[J]. 化工进展, 2020, 39(1): 174-180.

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图/表 16

表1 松木屑的工业分析和元素分析

项目	工业分析（空气干燥基）					元素分析（干燥无灰基）
项目	水分	灰分	挥发分	固定碳		碳	氢	氧^①	氮	硫
质量分数/%	9.01	0.59	77.76	12.64		47.75	6.98	44.84	0.07	0.36

表2 麦饭石主要化学成分（质量分数%）

Na₂O	Al₂O₃	SiO₂	K₂O	CaO	Fe₂O₃	MgO	TiO₂	BaO
6.40	16.26	73.14	1.35	1.44	0.55	0.31	0.15	0.10

图1 双循环反应系统原理示意图

图2 双循环反应系统装置示意图1—空压机；2.转子流量计；3—空气预热器；4—旋转阀；5—补料旋转阀；6—提升管；7—颗粒分级器；8—分级气预热炉；9—旋风分离器；10—小颗粒热载体料罐；11—大颗粒热载体料罐；12—旋转阀；13—热解器；14—提质反应器；15—进料器；16—冷却水；17—流化气预热炉；18—质量流量计；19—N2钢瓶；20—冷凝管；21—溶剂吸收瓶；22—过滤棉；23—真空泵；24—湿式气体流量计

表3 双循环反应系统操作参数

参数	数值
生物质进料速率/kg·h^-1	0.12
细床料粒径/mm	石英砂0.15～0.25
细床料持料量/kg	2.7
细床料循环速率/kg·h^-1	5.0
粗床料粒径/mm	麦饭石或石英砂0.43～0.85
粗床料持料量/kg	4.5
粗床料循环速率/kg·h^-1	5.5～6.7
热解温度/℃	500～550
提质温度/℃	420～600
提升管温度/℃	850

图3 提质床料对液体产物分布及焦油中各组分相对含量的影响

图4 提质床料对气体产物产率的影响

图5 提质床料对焦油中CH2Cl2可溶物各组分的相对含量分布的影响

表4 不同提质温度下生物质热解液体产物产率GC/MS分析

提质温度/℃	液体产物产率（质量分数）/%
提质温度/℃	液体	水	焦油	Tar1	Tar2	Tar3
420	46.59	11.87	34.72	25.36	6.69	2.66
470	41.13	12.49	28.64	20.72	5.78	2.14
520	40.11	13.04	27.06	19.98	4.79	2.29
600	28.22	13.29	14.93	8.36	4.19	2.28

表5 不同提质温度下生物质热解气体产物产率GC/MS分析

提质温度/℃	气体产物产率/mmol·g^-1
提质温度/℃	H₂	CO	CH₄	CO₂	C₂₊
420	0.23	2.22	0.19	2.07	0.06
470	0.57	3.09	0.37	1.63	0.14
520	0.62	4.31	0.73	1.33	0.27
600	0.81	4.74	0.97	1.31	0.39

表6 不同提质温度下焦油中CH2Cl2可溶物GC/MS分析

提质温度/℃	焦油组分质量分数/%
提质温度/℃	烃	酚	酸	酯	醛	酮	醇	醚	其他
420	3.84	37.05	7.53	19.22	6.97	16.65	2.20	2.83	3.72
470	4.20	38.22	5.82	18.89	11.30	14.90	3.28	1.22	2.17
520	5.64	46.37	5.68	14.64	11.00	11.07	0.75	2.34	2.51
600	11.62	42.02	4.11	13.48	12.58	7.19	2.61	4.99	1.41

图6 提质循环速率对液体产物分布及焦油中各组分相对含量的影响

图7 提质循环速率对气体产物产率的影响

图8 提质循环速率对焦油中CH2Cl2可溶物各组分的相对含量分布的影响

表7 反应前后麦饭石比表面积、孔容积、孔径对比

样品	比表面积/m²·g^-1	孔容积/cm³·g^-1	平均孔径/nm
反应前麦饭石	0.772	0.002	8.39
600℃反应后麦饭石	0.426	0.003	12.59

图9 反应前后麦饭石的XRD表征

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