Research progress of low-carbon hydrocarbon(C1~C3) separation based on MOFs

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2037

Chemical Industry and Engineering Progress ›› 2022, Vol. 41 ›› Issue (8): 4288-4302.DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2037

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Research progress of low-carbon hydrocarbon(C₁~C₃) separation based on MOFs

ZHANG Yuke¹^,²(), LIU Qian¹^,², DUAN Yuanyuan¹^,², ZHAO Yingjie¹^,², CUI Yang¹^,², SHI Lijuan²^,³^,⁴, LI Xiangyuan⁴, LI Jianchuan⁴, FAN Haiming⁵, YI Qun²^,³()

^1.State Key Laboratory of Clean and Efficient Utilization of Coal-based Energy, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China
^2.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China
^3.School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, Hubei, China
^4.Tianji Coal Chemical Group Company Limited, Changzhi 046000, Shanxi, China
^5.Shandong Key Laboratory of Oilfield Chemistry, China University of Petroleum-East China, Qingdao 266580, Shangdong, China

Received:2021-09-28 Revised:2021-11-12 Online:2022-08-22 Published:2022-08-25
Contact: YI Qun

基于MOFs材料的低碳烃（C₁~C₃）分离研究进展

张雨珂¹^,²(), 刘倩¹^,², 段媛媛¹^,², 赵英杰¹^,², 崔阳¹^,², 史利娟²^,³^,⁴, 李向远⁴, 李剑川⁴, 范海明⁵, 易群²^,³()

^1.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024
^2.太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原 030024
^3.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430205
^4.天脊煤化工集团股份有限公司，山西长治 046000
^5.中国石油大学(华东)，山东省油田化学重点实验室，山东青岛 266580

通讯作者: 易群
作者简介:张雨珂（1995—），女，博士研究生。E-mail：zhangyuke0145@link.tyut.edu.cn。
基金资助:
国家自然科学基金(U1810125);山西省自然科学基金面上基金(201901D111082);山西省科技计划揭榜招标项目(20191102002);山东省油田化学重点实验室开放基金;中央高校基本科研业务费专项(19CX05006A)

Abstract

Abstract:

The separation and purification of low molecular weight hydrocarbon (C₁—C₃) mixtures is a critical and energy-consuming industrial process. Therefore, it is imminent to develop solid adsorption materials that can selectively adsorb and separate C₁—C₃ molecules with low energy consumption under mild conditions. As a relatively novel class of porous organic-inorganic hybrid materials, metal-organic frameworks (MOFs) have received extensive concerned in the field of low-carbon hydrocarbon separation and purification due to its precisely controllable pore structure and diverse chemical microenvironment. This work outlined the characteristics of MOFs as adsorbents for the separation and purification of low-carbon hydrocarbon gases. The focus was on the application progress of MOF materials in the separation of C₁ (CO₂/CH₄), C₂ and C₃. The three common separation mechanisms of MOFs materials in the separation of C₁—C₃ hydrocarbons were summarized firstly, and then the adsorption and separation performance of MOFs materials for common C₁—C₃ hydrocarbon molecules in recent years were reviewed accordingly. The structure-activity relationship of MOFs in the separation of C₁—C₃ hydrocarbons was analyzed. The control concepts and methods of the pore size/shape, skeleton flexibility and surface function of MOFs materials were summarized. The high cost of MOFs materials, poor hydrothermal stability, and the difficulty of precise detection of the relationship between the host and the object were proposed, which restricted their application and development. Future research should be focused on developing low-cost, diversified and specific new ligands, constructing composite adsorbents, and clarifying the host and guest properties of the separation system during the adsorption and separation process. It would provide an exploration direction for the directional design of MOFs materials for the low-carbon hydrocarbons separation.

Key words: metal-organic-frameworks (MOFs), adsorbents, separation, low-carbon hydrocarbons

摘要：

低碳烃（C₁~C₃）混合物的分离和纯化是化工过程中最重要且耗能最大的过程单元之一，开发温和条件下低能耗高选择性吸附分离C₁~C₃分子的固体吸附材料迫在眉睫。金属有机框架材料（MOFs）作为一类相对新颖的多孔有机-无机杂化材料，因其可控的拓扑结构和多样的化学微环境，在低碳烃分离和纯化领域受到广泛关注。本文概述了MOFs作为分离和纯化低碳烃气体吸附剂的特性，重点关注了MOFs材料在C₁（CO₂/CH₄）、C₂、C₃烯/烷烃以及烯/炔烃分离领域的应用进展。首先归纳了MOFs材料在C₁~C₃烃类物质分离过程中的三种常见分离机制，并据此回顾了近年来MOFs材料对常见C₁~C₃烃类分子的吸附及分离性能；分析了MOFs材料在C₁~C₃烃类物质分离过程中的构效关系，总结了MOFs材料的孔道尺寸/形状、骨架柔性和表面功能的调控理念与方法，并提出MOFs材料成本高、水热稳定性差、主客体关系难以精准探测等制约其应用发展的现状。文章指出未来研究重点为开发低成本多样化专一性的新型配体，构造复合型吸附剂，并明确吸附分离过程中分离体系主客体性质，为MOFs材料用于低碳烃分离的定向设计提供了探索方向。

关键词: 金属有机框架材料, 吸附剂, 分离, 低碳烃

CLC Number:

TB34

ZHANG Yuke, LIU Qian, DUAN Yuanyuan, ZHAO Yingjie, CUI Yang, SHI Lijuan, LI Xiangyuan, LI Jianchuan, FAN Haiming, YI Qun. Research progress of low-carbon hydrocarbon(C₁~C₃) separation based on MOFs[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(8): 4288-4302.

张雨珂, 刘倩, 段媛媛, 赵英杰, 崔阳, 史利娟, 李向远, 李剑川, 范海明, 易群. 基于MOFs材料的低碳烃（C₁~C₃）分离研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(8): 4288-4302.

Figures/Tables 10

类型	分子大小/?	极性	极化率/10^-25cm³	偶极矩/10^-18esu·cm
C₁
CO₂	3.3	无	29.1	0
CH₄	3.8	无	25.9	0
C₂
C₂H₆	4.4	无	44.3~44.7	0.0995
C₂H₄	4.2（3.28×4.18×4.84）	无	42.5	0.0866
C₂H₂	3.3（3.32×3.34×5.70）	无	—	0.178
C₃
C₃H₈	4.3~5.1	有	62.9~63.7	0.084
C₃H₆	4.7	有	62.6	0.366
C₃H₄	4.2（4.16×4.01×6.51）	有	51	0.781

MOFs	合成方法	分离对象	分离效果	分离机制	稳定性
MIL-53（Al）^［34］	水热合成法	CO₂（CH₄）	α^①=7（5bar，303K）	CO₂和CH₄的不同吸附强度	—
UTSA-16^［32］	溶剂热合成法	CO₂（CH₄）	IAST^②≈50（296K，1bar）	孔隙笼和末端的水分子与CO₂分子之间的相互作用	水稳定性好，暴露在空气中3天，仍然保持相同的CO₂吸附和解吸能力
SIFSIX-3-Zn^［28］	扩散法	CO₂（CH₄）	CO₂为112mg·g^-1（298K，1bar）；α=8.8	通过晶体工程和网状化学方法精确控制孔径的大小；SiF $6 2 -$ 离子阵列提供的静电相互作用	水稳定性：在相对高的湿度下SIFSIX-2-Cu-i结构不变，而SIFSIX-3-Zn经历可逆相变
Co（bdp）^［30］	溶剂热合成法	CH₄（CO₂）	CO₂/CH₄（46∶54、42∶58、43∶57），S^③=100%；CO₂/CH₄（6∶94），S^③=100%	通过柔性控制其1D孔径的收缩与扩张	—
ZIF-7x-8^［31］	快速电流驱动法	CO₂（CH₄）	α_i_/_j^④=25	采用混合配体，“刚性和缩孔”同步进行的双策略	180h长期分离连续循环运行（398K）
NUC-3^［33］	水（溶剂）热合成法	CO₂（CH₄）	IAST=28.7（298K）	功能性内表面	框架在663K之前保持稳定，表明NUC-3具有极高的热稳定性。在48h水中处理后没有结构坍塌

MOFs	合成方法	分离对象	分离效果	分离机制	稳定性
MIL-53（Al）^［34］	水热合成法	CO₂（CH₄）	α^①=7（5bar，303K）	CO₂和CH₄的不同吸附强度	—
UTSA-16^［32］	溶剂热合成法	CO₂（CH₄）	IAST^②≈50（296K，1bar）	孔隙笼和末端的水分子与CO₂分子之间的相互作用	水稳定性好，暴露在空气中3天，仍然保持相同的CO₂吸附和解吸能力
SIFSIX-3-Zn^［28］	扩散法	CO₂（CH₄）	CO₂为112mg·g^-1（298K，1bar）；α=8.8	通过晶体工程和网状化学方法精确控制孔径的大小；SiF $6 2 -$ 离子阵列提供的静电相互作用	水稳定性：在相对高的湿度下SIFSIX-2-Cu-i结构不变，而SIFSIX-3-Zn经历可逆相变
Co（bdp）^［30］	溶剂热合成法	CH₄（CO₂）	CO₂/CH₄（46∶54、42∶58、43∶57），S^③=100%；CO₂/CH₄（6∶94），S^③=100%	通过柔性控制其1D孔径的收缩与扩张	—
ZIF-7x-8^［31］	快速电流驱动法	CO₂（CH₄）	α_i_/_j^④=25	采用混合配体，“刚性和缩孔”同步进行的双策略	180h长期分离连续循环运行（398K）
NUC-3^［33］	水（溶剂）热合成法	CO₂（CH₄）	IAST=28.7（298K）	功能性内表面	框架在663K之前保持稳定，表明NUC-3具有极高的热稳定性。在48h水中处理后没有结构坍塌

（1bar=0.1MPa）

MOFs	合成方法	分离对象	分离效果	分离机制	稳定性
ZIF-7^［39］	水热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	—	客体分子和ZIF-7中苯并咪唑配体之间的相互作用决定了烷烯烃的开门压力的不同	—
RPM3-Zn^［41］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为15cm³·g^-1（273K，0.6atm）	C₂H₆中—CH₃与2D层中存在的骨架单齿羧酸酯基发生非特异性相互作用，形成了弱氢键	—
Fe-MOF-74^［46］	微波辅助法	C₂H₄（C₂H₆）	α_i_，_j^①=11.1；IAST^②=2.1	灵活的开放Fe²⁺金属特性	—
NOTT-300^［42］	水热合成法	C₂H₄（C₂H₆）	IAST=48.7	具有软官能团和Al(Ⅲ)处的饱和配位点	对水和其他有机蒸气表现出优异的结构稳定性，并且在再生时保留孔隙率
MAF-49^［48］	水热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为35cm³·g^-1 C₂H₄为15cm³·g^-1（316K，0.01bar）	多个氢键受体和位于孔道表面偶极排斥基团的协同作用	—
Fe₂(O₂)（dobdc）^［50］	普通溶液法	C₂H₆（C₂H₄）	IAST^②=4.1	Fe过氧位点与C₂H₆更好地结合	需在惰性条件下进行特殊处理，但在突破循环测试后仍保持其稳定性
MUF-15^［44］	水热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为4.69mmol·g^-1（298K，1bar）	孔隙尺寸诱导了客体和骨架表面之间的范德华相互作用	673K以上氮气条件下分解；环境温度下可稳定暴露于大气（约80%湿度）至少1周
Mg₂V-bdc-tpt^［45］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为7.45mmol·g^-1 C₂H₄为1.73mmol·g^-1	C₂H₆分子的孔隙空间中密度分布非常分散	热稳定性：高达723K；水稳定性：在水中浸泡24h后仍能保持其高结晶度
Fe₂（m-dobdc）^［58］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	IAST=44 C₂H₄为7mmol·g^-1	烯烃与材料中高浓度存在的配位不饱和金属位点结合	温和条件再生
M-gallate^［59］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	IAST=52 C₂H₄为3.37mmol·g^-1	合适的孔径尺寸在乙烯和乙烷的截面尺寸最小交叉范围内，提供了乙烯相对于乙烷的高选择性	对水蒸气高稳定性
MMOF-3^［61］	溶剂热合成法	C₂H₂（C₂H₄）	α=5.23（295K，100kPa）	调整微孔并固定功能位点，特异性识别，从而分离小分子	—
UTSA-100^［65］	溶剂热合成法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST=10.1 （296K，100kPa）	Z字形纳米通道以及氨基和四唑功能化的内壁，与酸性更强的C₂H₂分子之间的酸碱作用	—
SIFSIX-2-Cu-i^［17］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST=39.7 （298K，100kPa）	有机配体的尺寸调整孔道大小的调控，形成双重互穿结构；一个C₂H₂分子可以通过协作的C—H···F键同时被来自不同网络的两个F原子同时键合	298K连续吸附分离160min
UTSA-300^［63］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	C₂H₂为76.5cm³·g^-1 （S^③＞99%，273K，1bar）	利用具有强结合位点和动态孔结构的尺寸匹配的孔来结合目标分子进行高选择性气体分离；框架内的各向异性吸附位点仅允许C₂H₂通过，形成强的主客体相互作用来打开孔结构	空气中稳定存在
UTSA-220^［66］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST^②=10 C₂H₂为3.4mmol·g^-1	Cu原子横向与四个氮原子配位，在轴向与四个双齿配体配位，双向互穿的三维网络，得到3.0?×3.2?和4.0?×6.5?两种孔径，同时利用H原子和F原子之间的相互作用	—
ZJU-74a^［67］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST=24.2	利用两个金属Ni²⁺与CC的相互作用、H原子与[Ni(CN)₄]^-之间的协同作用	暴露在不同的化学环境中（水、沸水、pH介于1和12之间的水溶液、6mol/L HCl和18mol/L H₂SO₄）3天稳定存在；573K仍然表现出优异的热稳定性，且不发生相变
ZU-62-Ni^［68］	柱制备法	C₂H₂（C₂H₄）	C₂H₂为3mmol·g^-1 IAST=37.2	吡啶环的旋转，使其具有合适孔径，从而限制C₂H₄的进入	对湿度和水均表现出很高的耐受性
ATC-Cu^［69］	溶剂热合成法	C₂H₂（CO₂）	C₂H₂为2.54mmol·g^-1 IAST=53.6	超强C₂H₂纳米陷阱可有效捕获C₂H₂分子	—

MOFs	合成方法	分离对象	分离效果	分离机制	稳定性
ZIF-7^［39］	水热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	—	客体分子和ZIF-7中苯并咪唑配体之间的相互作用决定了烷烯烃的开门压力的不同	—
RPM3-Zn^［41］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为15cm³·g^-1（273K，0.6atm）	C₂H₆中—CH₃与2D层中存在的骨架单齿羧酸酯基发生非特异性相互作用，形成了弱氢键	—
Fe-MOF-74^［46］	微波辅助法	C₂H₄（C₂H₆）	α_i_，_j^①=11.1；IAST^②=2.1	灵活的开放Fe²⁺金属特性	—
NOTT-300^［42］	水热合成法	C₂H₄（C₂H₆）	IAST=48.7	具有软官能团和Al(Ⅲ)处的饱和配位点	对水和其他有机蒸气表现出优异的结构稳定性，并且在再生时保留孔隙率
MAF-49^［48］	水热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为35cm³·g^-1 C₂H₄为15cm³·g^-1（316K，0.01bar）	多个氢键受体和位于孔道表面偶极排斥基团的协同作用	—
Fe₂(O₂)（dobdc）^［50］	普通溶液法	C₂H₆（C₂H₄）	IAST^②=4.1	Fe过氧位点与C₂H₆更好地结合	需在惰性条件下进行特殊处理，但在突破循环测试后仍保持其稳定性
MUF-15^［44］	水热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为4.69mmol·g^-1（298K，1bar）	孔隙尺寸诱导了客体和骨架表面之间的范德华相互作用	673K以上氮气条件下分解；环境温度下可稳定暴露于大气（约80%湿度）至少1周
Mg₂V-bdc-tpt^［45］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	C₂H₆为7.45mmol·g^-1 C₂H₄为1.73mmol·g^-1	C₂H₆分子的孔隙空间中密度分布非常分散	热稳定性：高达723K；水稳定性：在水中浸泡24h后仍能保持其高结晶度
Fe₂（m-dobdc）^［58］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	IAST=44 C₂H₄为7mmol·g^-1	烯烃与材料中高浓度存在的配位不饱和金属位点结合	温和条件再生
M-gallate^［59］	溶剂热合成法	C₂H₆（C₂H₄）	IAST=52 C₂H₄为3.37mmol·g^-1	合适的孔径尺寸在乙烯和乙烷的截面尺寸最小交叉范围内，提供了乙烯相对于乙烷的高选择性	对水蒸气高稳定性
MMOF-3^［61］	溶剂热合成法	C₂H₂（C₂H₄）	α=5.23（295K，100kPa）	调整微孔并固定功能位点，特异性识别，从而分离小分子	—
UTSA-100^［65］	溶剂热合成法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST=10.1 （296K，100kPa）	Z字形纳米通道以及氨基和四唑功能化的内壁，与酸性更强的C₂H₂分子之间的酸碱作用	—
SIFSIX-2-Cu-i^［17］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST=39.7 （298K，100kPa）	有机配体的尺寸调整孔道大小的调控，形成双重互穿结构；一个C₂H₂分子可以通过协作的C—H···F键同时被来自不同网络的两个F原子同时键合	298K连续吸附分离160min
UTSA-300^［63］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	C₂H₂为76.5cm³·g^-1 （S^③＞99%，273K，1bar）	利用具有强结合位点和动态孔结构的尺寸匹配的孔来结合目标分子进行高选择性气体分离；框架内的各向异性吸附位点仅允许C₂H₂通过，形成强的主客体相互作用来打开孔结构	空气中稳定存在
UTSA-220^［66］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST^②=10 C₂H₂为3.4mmol·g^-1	Cu原子横向与四个氮原子配位，在轴向与四个双齿配体配位，双向互穿的三维网络，得到3.0?×3.2?和4.0?×6.5?两种孔径，同时利用H原子和F原子之间的相互作用	—
ZJU-74a^［67］	普通溶液法	C₂H₂（C₂H₄）	IAST=24.2	利用两个金属Ni²⁺与CC的相互作用、H原子与[Ni(CN)₄]^-之间的协同作用	暴露在不同的化学环境中（水、沸水、pH介于1和12之间的水溶液、6mol/L HCl和18mol/L H₂SO₄）3天稳定存在；573K仍然表现出优异的热稳定性，且不发生相变
ZU-62-Ni^［68］	柱制备法	C₂H₂（C₂H₄）	C₂H₂为3mmol·g^-1 IAST=37.2	吡啶环的旋转，使其具有合适孔径，从而限制C₂H₄的进入	对湿度和水均表现出很高的耐受性
ATC-Cu^［69］	溶剂热合成法	C₂H₂（CO₂）	C₂H₂为2.54mmol·g^-1 IAST=53.6	超强C₂H₂纳米陷阱可有效捕获C₂H₂分子	—

MOFs	合成方法	分离对象	分离效果	分离机制	稳定性
ZIFs^［70］	溶剂热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	—	通过扩散速率的差异实现分离	—
MIL-100（Fe）^［77-78］	水热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	α^①=28.9	配位不饱和金属位点（CUS）	在523K之前完全稳定
Co-MOF-74^［79］	溶剂热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	IAST^②≈46	Co²⁺对C₃H₆的强大吸附作用	—
KAUST-7^［75］	水热合成法	C₃H₈（C₃H₆）	C₃H₈为0.6mol·kg^-1（298K，1bar）	材料孔尺寸的精确控制	在材料暴露于H₂O或H₂S中，未观察到结晶度损失和相变。在水溶液中浸泡6个月以上材料的性能没有改变。热稳定性：298K，1bar循环10次
ELM-12^［74］	普通溶液法	C₃H₆（C₃H₈）	C₃H₆为62mg·g^-1 C₃H₈为60mg·g^-1 IAST=83（298K，1bar）	曲折的2D通道和合适的孔径	环境条件下储存3年以上可以保持其结构完整性和气体吸收能力
Cu-MOF-74^［80］	水热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	IAST^②=12.7（7.66mmol·g^-1）	开放金属位点，C₃H₆表现出比C₃H₈高的亲和力	—
ZU-62^［82］	柱制备法	C₃H₆（C₃H₄）	C₃H₄为1.87mmol·g^-1 IAST=48（298K，1bar）	特殊的非对称配位几何结构（O/F）以及互穿结构使得在0.2~0.5?尺度上可进行孔径微调，从而成功构建窄分布的多个结合位点	可稳定暴露于水中一周；高达230℃表现出良好的热稳定性
UTSA-200^［83］	溶剂热合成法	C₃H₄（C₃H₆）	C₃H₆为95cm³·g^-1 IAST＞20000（298K，0.01bar）	孔内吡啶环的旋转有效地阻止较大的C₃H₆分子进入，而孔洞中暴露的SiF $6 2 -$ 基团可以形成一个强大的结合位点捕获较小的C₃H₄分子	—
NKMOF-11^［84］	普通溶液法	C₃H₄（C₃H₆）	C₃H₄为1.78mmol·g^-1 IAST=1074（298K，0.01bar）	硫醇基团的氢键（HCC—CH₃···S）的作用和吡嗪基团与C₃H₄中CC的π-π相互作用	具有水稳定性，在循环5次中穿透曲线几乎重叠并且保留了NKMOF-11的结晶度

MOFs	合成方法	分离对象	分离效果	分离机制	稳定性
ZIFs^［70］	溶剂热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	—	通过扩散速率的差异实现分离	—
MIL-100（Fe）^［77-78］	水热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	α^①=28.9	配位不饱和金属位点（CUS）	在523K之前完全稳定
Co-MOF-74^［79］	溶剂热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	IAST^②≈46	Co²⁺对C₃H₆的强大吸附作用	—
KAUST-7^［75］	水热合成法	C₃H₈（C₃H₆）	C₃H₈为0.6mol·kg^-1（298K，1bar）	材料孔尺寸的精确控制	在材料暴露于H₂O或H₂S中，未观察到结晶度损失和相变。在水溶液中浸泡6个月以上材料的性能没有改变。热稳定性：298K，1bar循环10次
ELM-12^［74］	普通溶液法	C₃H₆（C₃H₈）	C₃H₆为62mg·g^-1 C₃H₈为60mg·g^-1 IAST=83（298K，1bar）	曲折的2D通道和合适的孔径	环境条件下储存3年以上可以保持其结构完整性和气体吸收能力
Cu-MOF-74^［80］	水热合成法	C₃H₆（C₃H₈）	IAST^②=12.7（7.66mmol·g^-1）	开放金属位点，C₃H₆表现出比C₃H₈高的亲和力	—
ZU-62^［82］	柱制备法	C₃H₆（C₃H₄）	C₃H₄为1.87mmol·g^-1 IAST=48（298K，1bar）	特殊的非对称配位几何结构（O/F）以及互穿结构使得在0.2~0.5?尺度上可进行孔径微调，从而成功构建窄分布的多个结合位点	可稳定暴露于水中一周；高达230℃表现出良好的热稳定性
UTSA-200^［83］	溶剂热合成法	C₃H₄（C₃H₆）	C₃H₆为95cm³·g^-1 IAST＞20000（298K，0.01bar）	孔内吡啶环的旋转有效地阻止较大的C₃H₆分子进入，而孔洞中暴露的SiF $6 2 -$ 基团可以形成一个强大的结合位点捕获较小的C₃H₄分子	—
NKMOF-11^［84］	普通溶液法	C₃H₄（C₃H₆）	C₃H₄为1.78mmol·g^-1 IAST=1074（298K，0.01bar）	硫醇基团的氢键（HCC—CH₃···S）的作用和吡嗪基团与C₃H₄中CC的π-π相互作用	具有水稳定性，在循环5次中穿透曲线几乎重叠并且保留了NKMOF-11的结晶度

References 85

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