MWW分子筛上异丁烯齐聚反应探索

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2153

化工进展 ›› 2023, Vol. 42 ›› Issue (10): 5205-5212.DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2153

MWW分子筛上异丁烯齐聚反应探索

霍文涛¹^,²(), 刘稳², 于强², 安杰², 朱向学², 秦玉才¹(), 李秀杰²()

^1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001
^2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023

收稿日期:2022-11-19 修回日期:2023-01-18 出版日期:2023-10-15 发布日期:2023-11-11
通讯作者: 秦玉才,李秀杰
作者简介:霍文涛（1997—），男，硕士研究生，研究方向为沸石分子筛的合成及应用。E-mail：huowt@dicp.ac.cn。
基金资助:
国家自然科学基金(U20A20120)

Oligomerization of isobutene over MWW zeolite based catalysts

HUO Wentao¹^,²(), LIU Wen², YU Qiang², AN Jie², ZHU Xiangxue², QIN Yucai¹(), LI Xiujie²()

^1.School of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun 113001, Liaoning, China
^2.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China

Received:2022-11-19 Revised:2023-01-18 Online:2023-10-15 Published:2023-11-11
Contact: QIN Yucai, LI Xiujie

摘要/Abstract

摘要：

详细对比研究了不同拓扑结构的分子筛催化剂（EUO、MOR、Beta、MWW）在异丁烯齐聚反应中的催化性能，结果发现具有十/十二元环和超笼孔道结构的MWW分子筛表现出最佳的催化稳定性。反应条件优化实验说明，在反应温度为160℃、反应压力为0.50MPa、异丁烯质量空速为20h^-1时，MWW分子筛催化剂具有最优的催化性能，异丁烯转化率可达80%，二异丁烯选择性可达55%。碱处理条件优化实验说明，通过对MWW分子筛进行温和碱处理，可以疏通其孔道结构，清除孔道内的无定形铝物种并构筑介孔，利于产物分子的扩散传输，在一定程度上可以提升二聚产物的选择性，从而提高其催化性能；当对MWW分子筛进行深度碱处理时，容易造成骨架脱铝，破坏其骨架结构，导致其反应稳定性变差。

关键词: 分子筛, 聚合, 二异丁烯, 碱处理

Abstract:

The catalytic performance of zeolite catalysts with EUO, MOR, Beta and MWW topologies in isobutene oligomerization was studied and compared in detail. The MWW zeolites with 10/12-membered ring and supercage structure showed good catalytic stability in the reaction. Under the optimal reaction conditions of 160℃, 0.50MPa, 20h^-1, isobutene conversion could reach 80%, and the selectivity for diisobutene was up to 55%. After suitable alkaline treatment, the amorphous aluminosilicate species blocked in the channels were cleaned and some mesopores could be created which was beneficial for the diffusion of the reactant molecules, and the selectivity of diisobutene could be further improved. However, excessive alkaline leaching would lead to the destruction of the MWW zeolite framework and the decrease of acid density which was not good for the reaction stability.

Key words: molecular sieves, polymerization, diisobutene, alkaline treatment

中图分类号:

TE624

霍文涛, 刘稳, 于强, 安杰, 朱向学, 秦玉才, 李秀杰. MWW分子筛上异丁烯齐聚反应探索[J]. 化工进展, 2023, 42(10): 5205-5212.

HUO Wentao, LIU Wen, YU Qiang, AN Jie, ZHU Xiangxue, QIN Yucai, LI Xiujie. Oligomerization of isobutene over MWW zeolite based catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(10): 5205-5212.

图/表 10

表1 不同拓扑结构分子筛催化剂的物化与孔结构信息

样品	S_BET/m²·g^-1	S_EXT/m²·g^-1	V_mic/cm³·g^-1	V_meso/cm³·g^-1	SiO₂/Al₂O₃
MWW	536	177	0.1402	0.89	27
EUO	392	79	0.1216	0.31	26
Beta	537	115	0.1671	0.38	28
MOR	504	41	0.1764	0.09	15

图1 不同拓扑结构分子筛的NH3-TPD曲线

图2 不同拓扑结构分子筛在异丁烯齐聚反应中的性能对比（反应条件180℃、8h-1、1MPa）

图3 反应条件变化对MWW催化剂上异丁烯齐聚反应性能的影响

图4 不同浓度NaOH溶液碱处理MWW分子筛的XRD谱图

图5 不同浓度NaOH溶液碱处理后MWW分子筛的SEM图片

表2 不同浓度NaOH溶液碱处理对MWW分子筛表面积和孔特性的影响

样品	S_BET/m²·g^-1	S_EXT/m²·g^-1	V_mic/cm³·g^-1	V_meso/cm³·g^-1
MWW-P	536	177	0.1402	0.89
MWW-0.10AT	559	193	0.1463	0.91
MWW-0.20AT	576	217	0.1445	0.86
MWW-0.30AT	603	286	0.1304	0.93

图6 不同浓度NaOH溶液碱处理MWW分子筛的NH3-TPD谱图

图7 不同碱处理条件下MWW分子筛异辛烷的吸附扩散

图8 碱处理条件对MWW催化剂上异丁烯齐聚反应性能的影响

参考文献 18

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