无机纳米抗菌材料开发及其在家居产品中的应用进展

doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1828

摘要/Abstract

摘要：

在健康中国战略背景下，具有健康功能的家居产品，如抗菌纤维和抗菌塑料等，由于其良好抗菌性和适用性等受到广泛关注。学术界和企业界根据抗菌材料的特性设计出不同的产品。本文综述了无机纳米抗菌剂的抗菌机理，包括接触反应机理和光催化抗菌机理；无机抗菌剂，如纳米金属物种、纳米氧化物、其他纳米抗菌材料及复合材料的最新进展；抗菌家居产品，如抗菌纺织品、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌陶瓷以及水、气体过滤净化等应用进展。分析表明无机抗菌材料在结构优化、抗菌废弃物回收与毒性研究，以及绿色可持续发展等方面还需高度重视。在未来方向上，本文也指出了可能的发展趋势（如多孔多位点协同抗菌材料开发、双碳政策下绿色工艺开发、居家抗菌产品的简便检测手段和多功能组合产品开发），目前无机纳米抗菌材料应用中存在的问题（如在聚合物中的分散性、兼容性和稳定性），以及展望了抗菌家居产品的市场前景。

关键词: 无机抗菌材料, 居家产品, 抗菌活性, 抗菌机理

Abstract:

In the background of Health China strategy, household products with healthy benefits, such as antibacterial fibers and antibacterial plastics, have attracted extensive attention because of their excellent antibacterial properties and applicability. Based on physiochemical properties of antibacterial materials, academic researchers and engineers from industries have developed a variety of products. This review summarized the antibacterial mechanisms of inorganic nano-antimicrobials including contact reaction mechanism and photocatalytic antibacterial mechanism, recent advances in nano-metallic species, nano-oxides and other nano-antibacterial materials and composite materials and related applications of inorganic antimicrobial agents, and antimicrobial household products such as antimicrobial textiles, antimicrobial plastics, antimicrobial coatings, antimicrobial ceramics, water and gas filtration and purification. The analysis indicated that inorganic antibacterial materials should be paid great attention to in terms of structure optimization, antibacterial waste recycling and toxicity research, as well as green and sustainable development. In the future development, this review also pointed out potential trends (e.g. development of antibacterial materials with porous structures and multi-points for synergistic function, green synthetic technology in the background of Dual Carbon Policy and easy examination methods for household antibacterial products), some problems for nowadays applications of inorganic nanomaterials (e.g. difficulty in dispersion, compatibility and stability with polymer matrix), and forecastd future market prospects for household antibacterial products.

Key words: inorganic nano-antibacterial materials, household products, antimicrobial activity, antibacterial mechanism

中图分类号:

TQ455

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图/表 11

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3	ZnO	微波超声波组合法	不同形貌３个样品的抑菌活性由大到小的顺序为：棱柱状，花状，纺锤状。其中，棱柱状纳米氧化锌在浓度为3g/L时的抑菌圈为15.3mm，在浓度为0.1g/L时的抑菌率可达89.74％	[37]
4	GO-nAg （GO为氧化石墨烯）	化学还原法	对大肠杆菌的抑菌率只有20%	[38]
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6	富锌载银玻璃抗菌材料	原料混合，高温熔融，水淬冷却，干燥研磨筛分	抗菌作用是通过浸吸水释放Ag⁺。Ag⁺溶出量随时间延长而增加，但溶液中Ag⁺浓度增加，溶解速率减慢，有良好Ag⁺稳定缓释效果。材料对金黄色葡萄球菌抑菌效果大于大肠杆菌。可应用于抗菌玻璃	[39]
7	溶解微针形式的 ZnO NPs/ILs （DMNs）	ZnO NPs分散于1-丁基-3-甲基咪唑氯化物分散液（ILs）中，将甲基氢氧化钠和丙基化合物在ZnO NPs/ILs分散液中混合，用混合凝胶填充DMNs，紫外灯照射后，充分干燥	0.48mg/mL的ZnO NPs/IL在20h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有明显抑制生长效果。将抗菌微针插入感染伤口，溶解释放，导致微生物死亡并加速伤口愈合。可应用于医学体外治疗伤口感染	[10]
8	抗菌季胺化壳聚糖 /Ag复合纳米凝胶（QCS/Ag CNGs）	2-氨基乙硫醇对Ag NPs改性，季胺化，反向微乳液合成	改性后的棉织物在95次洗涤后仍然表现出抗菌效果（抑菌率：大肠杆菌2.91%、金黄色葡萄杆菌3.10%、白色念珠菌87%），也不会牺牲棉织物其他固有特性。应用于抗菌棉织物	[40]
9	氧化石墨烯（GO）改性ZnO微观复合光催化抗菌剂（PAA）	光学气相饱和沉淀制备ZnO纳米管，石墨烯改性ZnO管	在阳光照射下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率98%，在紫外光照射下抗菌效率100%。应用于过滤改性口罩（F-Mask）	[41]
10	SiO₂/ZnO/ZnS/Ag₂S	抗菌PVC制备方法为涂布在特殊纸上	可杀死99%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，浓度为7×10⁷CFU/mL和4×10⁷CFU/mL。应用于抗菌塑料	[42]
11	Ag/ZnO	金属掺杂、母粒法	添加3%抗菌剂制备的抗菌PE、抗菌PP对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都大于98%。应用于抗菌塑料	[13]
12	煅烧海洋珊瑚粉（CaO、MgO）	煅烧	随着煅烧珊瑚增加，抑制区域增大。青霉菌>金黄色葡萄球菌>大肠杆菌。应用于食品包装、生物医药、组织工程	[43]
13	Ag/AgBr的中孔二氧化硅纳米粒子（Ag/AgBr/MSNs）	TEOS/NaOH/H₂O在80℃搅拌。加入AgNO₃，N-（氨基乙基）-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES），福尔马林。用乙醇、去离子水洗涤	在太阳光照射15min内，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的细菌杀灭效率分别为95.62%和99.99%。应用于防止伤口愈合中的细菌感染	[15]
14	ZnO、SiO₂、Ag₂O 掺杂的等离子体喷涂羟基磷灰石涂层	超音速等离子体喷嘴技术得到材料标记为ZnSiAg HA	对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌的抑制区分别为(716±1)mm²和(330±1)mm²。与大肠杆菌相比，对金黄色葡萄球菌的抑菌效果降低54%。应用于整形外科、牙科	[44]
15	抗菌薄膜BM-MMT-CEO（蒙脱石MMT，丁香精油CEO）	低温球磨技术	混合抗菌材料薄膜包装的新鲜鲍鱼保质期延长3~5d。应用于活性包装	[45]
16	抗菌RRSF/PVA/TiO₂ 手术缝合线，再生丝素蛋白纤维（RRSF）	自制干湿纺设备制造混纺纤维（纺丝、拉伸、加捻、定型加捻）	实现了93.58%的可持续抗菌效果。应用于手术缝合线	[11]
17	Ag-Fe/石墨烯基蜂窝状抗菌材料	超声辅助原位还原法	对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的区域半径20.3mm、13.3mm。应用于水处理、消毒剂	[46]
18	PET/Cu₂O@OZrP	离子交换法将三苯基溴化膦（OTP）负载在ZrP纳米片外表面，熔融纺丝	对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率超过99%。应用于纺织品抗菌整理	[47]
19	ZnO掺杂的磷钙矿	超声辅助高温固态法	掺杂15%ZnO磷钙矿具有良好活性。对大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性分别为22.67%、23%、27.67%。应用于抗菌陶瓷	[48]
20	Cu/TiO₂	水热法	在黑暗条件下，15min内对金黄色葡萄球菌的抑菌率为84.5%，45min完全失活。30min对大肠杆菌的抑菌率为77.3%，60min完全失活。应用于陶瓷过滤膜	[23]
21	Ag@TiO₂-Cu⁺/珍珠岩	化学还原法	在光激活的条件下，材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌起到完全抑制的作用。应用于空气净化	[20]

编号	抗菌材料	制备方法	抗菌性能及应用领域	文献
1	Cu/ZnO	溶胶凝胶法制备ZnO水合肼还原铜盐	对大肠杆菌无抗菌性，对枯草芽孢杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌有一定抗菌性	[35]
2	MMT-rGO-CuNPs （MMT为蒙脱土）	化学还原法	对金黄色葡萄球菌的杀菌作用要明显强于对大肠杆菌的杀菌作用	[36]
3	ZnO	微波超声波组合法	不同形貌３个样品的抑菌活性由大到小的顺序为：棱柱状，花状，纺锤状。其中，棱柱状纳米氧化锌在浓度为3g/L时的抑菌圈为15.3mm，在浓度为0.1g/L时的抑菌率可达89.74％	[37]
4	GO-nAg （GO为氧化石墨烯）	化学还原法	对大肠杆菌的抑菌率只有20%	[38]
5	玻璃载银抗菌材料	将2%（质量分数）硝酸银与玻璃粉混合，在氧气气氛下850℃熔融并恒温10min，水淬冷却出料，研磨到200目	粒度越小抗菌效果越显著，当粒度在20μm以下，对抑菌性影响不大。样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌MIC均能达到0.2mg/mL，样品浓度达到0.2mg/mL能完全抑制大肠杆菌的生长。可应用于抗菌玻璃	[25]
6	富锌载银玻璃抗菌材料	原料混合，高温熔融，水淬冷却，干燥研磨筛分	抗菌作用是通过浸吸水释放Ag⁺。Ag⁺溶出量随时间延长而增加，但溶液中Ag⁺浓度增加，溶解速率减慢，有良好Ag⁺稳定缓释效果。材料对金黄色葡萄球菌抑菌效果大于大肠杆菌。可应用于抗菌玻璃	[39]
7	溶解微针形式的 ZnO NPs/ILs （DMNs）	ZnO NPs分散于1-丁基-3-甲基咪唑氯化物分散液（ILs）中，将甲基氢氧化钠和丙基化合物在ZnO NPs/ILs分散液中混合，用混合凝胶填充DMNs，紫外灯照射后，充分干燥	0.48mg/mL的ZnO NPs/IL在20h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有明显抑制生长效果。将抗菌微针插入感染伤口，溶解释放，导致微生物死亡并加速伤口愈合。可应用于医学体外治疗伤口感染	[10]
8	抗菌季胺化壳聚糖 /Ag复合纳米凝胶（QCS/Ag CNGs）	2-氨基乙硫醇对Ag NPs改性，季胺化，反向微乳液合成	改性后的棉织物在95次洗涤后仍然表现出抗菌效果（抑菌率：大肠杆菌2.91%、金黄色葡萄杆菌3.10%、白色念珠菌87%），也不会牺牲棉织物其他固有特性。应用于抗菌棉织物	[40]
9	氧化石墨烯（GO）改性ZnO微观复合光催化抗菌剂（PAA）	光学气相饱和沉淀制备ZnO纳米管，石墨烯改性ZnO管	在阳光照射下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率98%，在紫外光照射下抗菌效率100%。应用于过滤改性口罩（F-Mask）	[41]
10	SiO₂/ZnO/ZnS/Ag₂S	抗菌PVC制备方法为涂布在特殊纸上	可杀死99%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，浓度为7×10⁷CFU/mL和4×10⁷CFU/mL。应用于抗菌塑料	[42]
11	Ag/ZnO	金属掺杂、母粒法	添加3%抗菌剂制备的抗菌PE、抗菌PP对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都大于98%。应用于抗菌塑料	[13]
12	煅烧海洋珊瑚粉（CaO、MgO）	煅烧	随着煅烧珊瑚增加，抑制区域增大。青霉菌>金黄色葡萄球菌>大肠杆菌。应用于食品包装、生物医药、组织工程	[43]
13	Ag/AgBr的中孔二氧化硅纳米粒子（Ag/AgBr/MSNs）	TEOS/NaOH/H₂O在80℃搅拌。加入AgNO₃，N-（氨基乙基）-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES），福尔马林。用乙醇、去离子水洗涤	在太阳光照射15min内，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的细菌杀灭效率分别为95.62%和99.99%。应用于防止伤口愈合中的细菌感染	[15]
14	ZnO、SiO₂、Ag₂O 掺杂的等离子体喷涂羟基磷灰石涂层	超音速等离子体喷嘴技术得到材料标记为ZnSiAg HA	对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌的抑制区分别为(716±1)mm²和(330±1)mm²。与大肠杆菌相比，对金黄色葡萄球菌的抑菌效果降低54%。应用于整形外科、牙科	[44]
15	抗菌薄膜BM-MMT-CEO（蒙脱石MMT，丁香精油CEO）	低温球磨技术	混合抗菌材料薄膜包装的新鲜鲍鱼保质期延长3~5d。应用于活性包装	[45]
16	抗菌RRSF/PVA/TiO₂ 手术缝合线，再生丝素蛋白纤维（RRSF）	自制干湿纺设备制造混纺纤维（纺丝、拉伸、加捻、定型加捻）	实现了93.58%的可持续抗菌效果。应用于手术缝合线	[11]
17	Ag-Fe/石墨烯基蜂窝状抗菌材料	超声辅助原位还原法	对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的区域半径20.3mm、13.3mm。应用于水处理、消毒剂	[46]
18	PET/Cu₂O@OZrP	离子交换法将三苯基溴化膦（OTP）负载在ZrP纳米片外表面，熔融纺丝	对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率超过99%。应用于纺织品抗菌整理	[47]
19	ZnO掺杂的磷钙矿	超声辅助高温固态法	掺杂15%ZnO磷钙矿具有良好活性。对大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性分别为22.67%、23%、27.67%。应用于抗菌陶瓷	[48]
20	Cu/TiO₂	水热法	在黑暗条件下，15min内对金黄色葡萄球菌的抑菌率为84.5%，45min完全失活。30min对大肠杆菌的抑菌率为77.3%，60min完全失活。应用于陶瓷过滤膜	[23]
21	Ag@TiO₂-Cu⁺/珍珠岩	化学还原法	在光激活的条件下，材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌起到完全抑制的作用。应用于空气净化	[20]

编号	无机抗菌材料	纺织方法	织物	织物及抗菌效果	文献
1	硫磺粉和丙纶树脂均匀混合的抗菌母粒	熔融纺丝	丙纶	对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为98%、80%、90%，抑菌圈宽度小于1nm，优于标准规定的5nm	[12]
2	Cu₂O@OZrP ZrP（磷酸锆，层状微纳米材料）	熔融纺丝	涤纶	对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率超过99%。对超级细菌（MRSA，VRE）在内的五种细菌的抗菌率超过99%	[47]
3	Cu-ZnO/PAN	离心静电纺丝法	聚丙烯腈	抗菌剂质量分数为5%或以上的抗菌纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率99%，洗涤50次后，对这两种菌的抑菌率为97%	[49]
4	S-N-TiO₂纳米薄膜改性棉织物	抗菌整理：采用溶胶凝胶法	棉织物	试样对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率为90%、100%。经20次洗涤，棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率为70%、100%，抗菌级别为AA级别	[50]
5	Cu涂层棉织物	用抗坏血酸还原醋酸铜	棉织物	对革兰阳氏菌的独特区域为27mm，在革兰阴性菌中为25mm	[51]
6	Cu₂O	先用碱溶解棉针织物，后整理	棉织物	Cu₂O改性棉织物对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、大肠杆菌的抑制尺寸分别为10nm、3nm、2mm和2mm	[52]
7	PDA-AC/Ag（聚多巴胺改性载银活性炭）	静电纺丝	聚丙烯腈	PAN（聚丙烯腈）纤维素膜对大肠杆菌无抗菌性。载银活性炭复合纤维去除率为90%。其中500℃ PDA-AC/Ag纤维素膜去除效果最好	[53]
8	梳状共聚硅-磷-氮协效阻燃抗菌（DSCFT）	抗菌整理：DSCFT浸泡织物，二浸二轧	棉/黏胶混纺织物	整理后的织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.88%和95.24%	[54]
9	（聚乙烯吡咯烷酮）PVP/ZnO	后整理	棉织物	PVP/ZnO（20g/L）整理棉织物，60min对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌抑菌率为100%	[55]
10	ZnO，Al₂O₃保护层	后整理（原子层沉积法）	棉和黏胶织物	ZnO在控制细菌生长方面优于Al₂O₃，并且黏胶-金属氧化物复合材料比棉基复合材料更有效	[56]
11	（聚对苯二甲酸乙二醇酯）PET@TiO₂纳米棒	后整理（低温水热法）	涤纶	在可见光照射下60min，TiO₂纳米棒杀菌率达78%以上，照射时间延长到2h，织物杀菌率为99%	[57]

编号	无机抗菌材料	纺织方法	织物	织物及抗菌效果	文献
1	硫磺粉和丙纶树脂均匀混合的抗菌母粒	熔融纺丝	丙纶	对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为98%、80%、90%，抑菌圈宽度小于1nm，优于标准规定的5nm	[12]
2	Cu₂O@OZrP ZrP（磷酸锆，层状微纳米材料）	熔融纺丝	涤纶	对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率超过99%。对超级细菌（MRSA，VRE）在内的五种细菌的抗菌率超过99%	[47]
3	Cu-ZnO/PAN	离心静电纺丝法	聚丙烯腈	抗菌剂质量分数为5%或以上的抗菌纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率99%，洗涤50次后，对这两种菌的抑菌率为97%	[49]
4	S-N-TiO₂纳米薄膜改性棉织物	抗菌整理：采用溶胶凝胶法	棉织物	试样对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率为90%、100%。经20次洗涤，棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率为70%、100%，抗菌级别为AA级别	[50]
5	Cu涂层棉织物	用抗坏血酸还原醋酸铜	棉织物	对革兰阳氏菌的独特区域为27mm，在革兰阴性菌中为25mm	[51]
6	Cu₂O	先用碱溶解棉针织物，后整理	棉织物	Cu₂O改性棉织物对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、大肠杆菌的抑制尺寸分别为10nm、3nm、2mm和2mm	[52]
7	PDA-AC/Ag（聚多巴胺改性载银活性炭）	静电纺丝	聚丙烯腈	PAN（聚丙烯腈）纤维素膜对大肠杆菌无抗菌性。载银活性炭复合纤维去除率为90%。其中500℃ PDA-AC/Ag纤维素膜去除效果最好	[53]
8	梳状共聚硅-磷-氮协效阻燃抗菌（DSCFT）	抗菌整理：DSCFT浸泡织物，二浸二轧	棉/黏胶混纺织物	整理后的织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.88%和95.24%	[54]
9	（聚乙烯吡咯烷酮）PVP/ZnO	后整理	棉织物	PVP/ZnO（20g/L）整理棉织物，60min对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌抑菌率为100%	[55]
10	ZnO，Al₂O₃保护层	后整理（原子层沉积法）	棉和黏胶织物	ZnO在控制细菌生长方面优于Al₂O₃，并且黏胶-金属氧化物复合材料比棉基复合材料更有效	[56]
11	（聚对苯二甲酸乙二醇酯）PET@TiO₂纳米棒	后整理（低温水热法）	涤纶	在可见光照射下60min，TiO₂纳米棒杀菌率达78%以上，照射时间延长到2h，织物杀菌率为99%	[57]

编号	无抗菌材料	应用领域或产品	常用检测方法与认证报告等情况	代表性企业
1	氧化锌ZnO	涤纶短纤维用于无纺布，牛仔布，磨毛布，枕头等填充层，被子，毛巾，地毯，浴室垫等。涤纶长丝用于床单等，尼龙长丝用于抗拒袜子内衣等	GB/T20944.3—2008振荡法 GB/T20944.2—2007吸收法日标JIS L 1902—2015菌液吸取法美标AATCC100，欧标ISO20743 欧盟CE认证、日本SEK认证	无菌时代复合新材料（苏州）有限公司
2	无机纳米银粉硅酸盐载银磷酸锆载银	橡塑、陶瓷、涂料、医药化纤（ES纤维为双组分皮芯结构复合纤维，抗菌防臭短纤等）	GB/T20944.3—2008振荡法 GB/T20944.2—2007吸收法 ISO 22196—2011	晋大纳米科技（厦门）有限公司
3	银与季铵盐类复合抗菌剂	湿纸巾（抗菌兼消毒），防护口罩（抗菌兼消毒），透气保鲜袋，抗菌抗病毒功能膜	GB/T 31402—2015 国家《消毒技术规范》消毒检测标准	北京崇高纳米科技有限公司
4	银离子及其他复合功能材料	纺织品，抗菌防螨短纤（填充的枕头、被子或床垫等）	AATCC 100 美国EPA注册欧盟BPR/REACH注册 BlueSign®认证日本SEK认证	上海润河纳米材料科技有限公司
5	银离子及其他复合功能材料	抗菌玻璃杯，抗菌茶具，抗菌储物罐，抗菌陶瓷餐具，电梯抗菌保护贴，手机贴膜	GB/T 31402—2015	科立视材料科技有限公司
6	纳米银银离子	抗菌吸湿排汗纱线（抗菌氨纶），纤维、短纤	FZ/T 73023—2006 GB/T 20944.3—2008	上海兴诺康纶纤维科技股份有限公司
7	铜锌复合无机抗菌剂	涂层、餐具、塑料、玩具、纸张、陶瓷	GB/T 21510—2008	江西赣大材料技术研究有限公司