Catalytic routes towards acrylic acid, adipic acid and ε-caprolactam starting from biorenewables
12
2015
... 现阶段,丙烯主要来源于石油炼制中催化裂化和蒸汽裂解过程,丙烯主要用于生产聚丙烯(约占68%),仅有4%用于丙烯酸生成.在生产丙烯酸的过程中,丙烯在水蒸气和含氧气氛中首先在BiMoO催化剂上氧化为丙烯醛(300~370℃,0.1~0.2MPa),然后反应混合物直接进入第2个反应器(260~300℃)在MoVO催化剂上发生进一步的氧化生成丙烯酸,两步氧化反应的总转化率≥95%,基于丙烯的丙烯酸选择性85%~90%[1]. ...
... 当前,利用生物质资源生产丙烯酸已成为研究热点,已有一些综述文章从不同角度对这些生物质基丙烯酸合成路线进行了总结[1,25-27],本文对其进行进一步梳理与总结,并补充了一些新的研究进展. ...
... 丙烯腈不仅是大宗化学品,而且是潜在的生物质平台化合物.2018年丙烯腈全球产量为600万吨,现行工业化过程为丙烯氨氧化路线.丙烯腈水解制丙烯酸工艺比较简单,投资较少,曾有小型工业装置(<2万吨/年)采用此技术生产丙烯酸.但由于此法,会产生大量废铵盐,目前已不再采用.Liebig等在同一反应器中装入WO3/TiO2和SbFeOx两种催化剂,可实现甘油氨氧化制丙烯腈,其中在WO3/TiO2催化剂上主要进行甘油氧化制丙烯醛,然后在SbFeOx催化剂上实现丙烯醛制丙烯腈(丙烯腈选择性40%~45%)[1],但经这一过程制丙烯酸路线太长,不如直接通过丙烯醛氧化制丙烯酸.丙烯腈水解法曾实现工业化,但由于产生丙烯酸的同时需使用H2SO4大量生成固废铵盐,已被淘汰,所以经甘油氨氧化制丙烯腈生产丙烯酸的路线存在诸多挑战.近年来,有报道称使用固体B2O3基的催化剂可以避免H2SO4的使用和废铵盐的产生,目标产物丙烯酸收率可达90%[1]. ...
... [1]. ...
... 3-羟基丙醛通过脱水可获得丙烯醛(HCl,pH=2,室温1h,收率可达97%[1]),丙烯醛氧化可得丙烯酸.由于Degussa过程以丙烯醛为原料,所以通过Degussa过程制备3-羟基丙醛对于丙烯酸合成路线没有实际意义.甘油通过生成发酵制3-羟基丙醛,再经脱水制丙烯醛,氧化制丙烯酸,工艺路线过长,若能从甘油直接催化氧化脱水制丙烯醛或丙烯酸,更有优势,当然若甘油发酵路线更加高效经济、安全环保可持续也是可供选择的路线之一. ...
... 3-羟基丙酸是美国能源部认定的生产化学品和聚合物的生物质基关键平台分子.生物发酵获得3-羟基丙酸(3-HPA)的路线相对较多,葡萄糖、甘油和二元醇等均可通过发酵获得3-羟基丙酸[76-78].2013年BASF、Cargill和Novozymes联合完成了生物基3-羟基丙酸的中试试验论证,2014年又对外宣称他们已实现3-羟基丙酸到冰丙烯酸和高吸水聚合物的生产[1],但这一过程还需进一步放大.甘油通过氧化也可得到3-HPA,但目前报道相对较少,催化转化过程仍是挑战. ...
... 3-羟基丙酸(3-HPA)催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
硅胶 | 15% 3-HPA水溶液,300℃,WHSV=1h-1 | C=100%,Y>99% | [79] |
TiO2 | — | Y=95% | [1] |
SiO2 | 20% 3-HPA水溶液,250℃ | C=100%,Y=97% | [1] |
Al2O3 | 60%~80% 3-HPA水溶液,250℃ | C=100%,Y=97% | [1] |
注:C—转化率;Y—收率. ...
... [
1]
Al2O3 | 60%~80% 3-HPA水溶液,250℃ | C=100%,Y=97% | [1] |
注:C—转化率;Y—收率. ...
... 乳酸催化脱水可得丙烯酸,此过程需要断裂 C—OH和C—H键,生成CC键(图9).反应经历羰基α位上碳正离子中间体,这意味着脱羧或脱羰副反应容易发生.反应气中过量的CO2可抑制脱羧或脱羰副反应的发生,提高丙烯酸选择性.高温条件下,有利于乳酸的转化,但易形成丙交酯、乙醛、CO和H2O等副产物,而水的存在却能有效抑制催化剂的失活.长接触时间促进副产应的发生,包括聚合、脱羧或脱羰,以及还原反应.所以,抑制乳酸的低聚及其他副反应是保持高选择性生成丙烯酸的关键[1]. ...
... 乳酸还可通过先乙酸化生成2-乙酸基丙酸(2-APA),然后热解产生丙烯酸.丙交酯(乳酸反应过程中常见副产物)也可乙酸化得到2-APA,因此也可通过此过程得到丙烯酸.浓硫酸即可催化乳酸的乙酸化,收率可达90%以上,而2-APA的热解相对容易,收率95%左右[1].相比于乳酸直接脱水,该过程的选择性更高. ...
... 生物发酵法制备丙烯酸的商业化也取得了一定的进展.2008年嘉吉和诺维信公司宣布可以从可再生原材料通过生物发酵生产丙烯酸.2013年OPC生物科技和陶氏化学联合开发了3000L规模3-羟基丙酸生物发酵直接生产丙烯酸,现正进行20000~50000L规模试验[1].2014年有报道称巴斯夫(BASF)、嘉吉和诺维信公司的生物基丙烯酸的大规模商业化生产取得关键性进展. ...
Bio-methanol as a renewable fuel from waste biomass: current trends and future perspective
1
2020
... 通过煤基甲醇-乙醇氧化缩合制备丙烯醛,再经丙烯醛氧化即可得到煤基丙烯酸.由于丙烯醛氧化到丙烯酸的工艺已有成熟的工业化,因此只要顺利打通甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛过程,就可实现以煤基甲醇和乙醇制丙烯酸.另外,甲醇和乙醇还可通过生物质途径获得[2-3],因此这条路线也是一条绿色可持续的生物质基路线. ...
Bio-ethanol - the fuel of tomorrow from the residues of today
1
2006
... 通过煤基甲醇-乙醇氧化缩合制备丙烯醛,再经丙烯醛氧化即可得到煤基丙烯酸.由于丙烯醛氧化到丙烯酸的工艺已有成熟的工业化,因此只要顺利打通甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛过程,就可实现以煤基甲醇和乙醇制丙烯酸.另外,甲醇和乙醇还可通过生物质途径获得[2-3],因此这条路线也是一条绿色可持续的生物质基路线. ...
An acrolein production route from ethanol and methanol mixtures over FeMo-based catalysts
1
2017
... Capron等[4]首次报道了以甲醇-乙醇混合物为原料,在FeMoOx催化剂上一步转化为丙烯醛,研究发现:FeMoOx催化剂上首先发生甲醇、乙醇的氧化反应生成相应醛,由于FeMoOx表面存在酸碱位点,氧化生成的甲醛、乙醛继续在催化剂表面发生缩合反应生成丙烯醛,催化剂中Mo/Fe比(1.5、2.0和2.5)和焙烧温度(350℃、400℃和450℃)对催化活性具有重要影响.催化剂筛选和反应条件优化后发现,Mo/Fe比为2.5,焙烧温度为400℃的催化剂具有最佳的催化活性,甲醇、乙醇基本可完全转化,丙烯醛收率可达39%,中间产物甲醛和乙醛收率分别为23%和27%,主要副产物为过度氧化或分解产物CO2(11%).通过进一步向FeMoOx催化剂中添加碱性助剂La、Ce(摩尔分数1%)产生中强碱位点和中强酸位点,同时酸位点浓度也有所增加[5],丙烯醛收率可提高至42%,但中间产物甲醛和乙醛收率分别为14%和36%,过度氧化或分解产物CO2占20%(T=320℃,甲醇/乙醇=1,O2=12%,GHSV=3900h-1). ...
Acrolein production from methanol and ethanol mixtures over La- and Ce-doped FeMo catalysts
1
2018
... Capron等[4]首次报道了以甲醇-乙醇混合物为原料,在FeMoOx催化剂上一步转化为丙烯醛,研究发现:FeMoOx催化剂上首先发生甲醇、乙醇的氧化反应生成相应醛,由于FeMoOx表面存在酸碱位点,氧化生成的甲醛、乙醛继续在催化剂表面发生缩合反应生成丙烯醛,催化剂中Mo/Fe比(1.5、2.0和2.5)和焙烧温度(350℃、400℃和450℃)对催化活性具有重要影响.催化剂筛选和反应条件优化后发现,Mo/Fe比为2.5,焙烧温度为400℃的催化剂具有最佳的催化活性,甲醇、乙醇基本可完全转化,丙烯醛收率可达39%,中间产物甲醛和乙醛收率分别为23%和27%,主要副产物为过度氧化或分解产物CO2(11%).通过进一步向FeMoOx催化剂中添加碱性助剂La、Ce(摩尔分数1%)产生中强碱位点和中强酸位点,同时酸位点浓度也有所增加[5],丙烯醛收率可提高至42%,但中间产物甲醛和乙醛收率分别为14%和36%,过度氧化或分解产物CO2占20%(T=320℃,甲醇/乙醇=1,O2=12%,GHSV=3900h-1). ...
Influence of catalyst acid/base properties in acrolein production by oxidative coupling of ethanol and methanol
1
2017
... 为了研究催化剂表面酸碱性对甲醇-乙醇制丙烯醛反应活性的影响,Auroux等[6]报道了以甲醇-乙醇为起始原料,通过在两个连续反应器中分别进行氧化反应与缩合反应制备丙烯醛.首先甲醇乙醇混合物在商业化甲醇氧化催化剂FeMoOx上发生氧化反应生产相应醛,氧化反应后的混合物直接进入第2个反应器在负载型氧化物催化剂上发生Aldol缩合反应生成丙烯醛.研究发现:在氧化条件下,第2步反应中使用的负载型氧化物的酸碱性平衡对丙烯醛的选择性有重要影响.其中MgO/SiO2催化剂由于表面具有合适的酸碱性在反应中表现出较好的活性,丙烯醛的收率可达35%(T=320℃,甲醇/乙醇=2,GHSV=5000h-1).通过进一步比较碱性、中性和酸性催化剂[MgO、Mg-Al氧化物(包括MgO/Al2O3、不同Mg/Al比的尖晶石)、MgO/SiO2、Al2O3、ZrO2、磷钨酸(HPW/SiO2)、硅钨酸(HSiW/SiO2)][7],发现强碱位点对于第2步缩合反应是必需的,但是大量的强碱位点又会显著增加COx的生成,相反强酸位点上COx的生成不会增加,但同时丙烯醛的收率也较低.优化的催化剂必须是中等强度的酸碱催化剂,同时具有少量(<100μmol/g)的强碱位点.Auroux等[7]研究还发现FeMoOx和MgO/SiO2的组合催化体系具有一定的稳定性(320℃、GHSV=5000h-1条件下丙烯醛摩尔收率35%,稳定性>100h),主要的失活原因是催化剂表面积炭和比表面积的降低,并导致酸碱强度和酸碱位点浓度降低. ...
A comparative study of basic, amphoteric, and acidic catalysts in the oxidative coupling of methanol and ethanol for acrolein production
2
2017
... 为了研究催化剂表面酸碱性对甲醇-乙醇制丙烯醛反应活性的影响,Auroux等[6]报道了以甲醇-乙醇为起始原料,通过在两个连续反应器中分别进行氧化反应与缩合反应制备丙烯醛.首先甲醇乙醇混合物在商业化甲醇氧化催化剂FeMoOx上发生氧化反应生产相应醛,氧化反应后的混合物直接进入第2个反应器在负载型氧化物催化剂上发生Aldol缩合反应生成丙烯醛.研究发现:在氧化条件下,第2步反应中使用的负载型氧化物的酸碱性平衡对丙烯醛的选择性有重要影响.其中MgO/SiO2催化剂由于表面具有合适的酸碱性在反应中表现出较好的活性,丙烯醛的收率可达35%(T=320℃,甲醇/乙醇=2,GHSV=5000h-1).通过进一步比较碱性、中性和酸性催化剂[MgO、Mg-Al氧化物(包括MgO/Al2O3、不同Mg/Al比的尖晶石)、MgO/SiO2、Al2O3、ZrO2、磷钨酸(HPW/SiO2)、硅钨酸(HSiW/SiO2)][7],发现强碱位点对于第2步缩合反应是必需的,但是大量的强碱位点又会显著增加COx的生成,相反强酸位点上COx的生成不会增加,但同时丙烯醛的收率也较低.优化的催化剂必须是中等强度的酸碱催化剂,同时具有少量(<100μmol/g)的强碱位点.Auroux等[7]研究还发现FeMoOx和MgO/SiO2的组合催化体系具有一定的稳定性(320℃、GHSV=5000h-1条件下丙烯醛摩尔收率35%,稳定性>100h),主要的失活原因是催化剂表面积炭和比表面积的降低,并导致酸碱强度和酸碱位点浓度降低. ...
... [7]研究还发现FeMoOx和MgO/SiO2的组合催化体系具有一定的稳定性(320℃、GHSV=5000h-1条件下丙烯醛摩尔收率35%,稳定性>100h),主要的失活原因是催化剂表面积炭和比表面积的降低,并导致酸碱强度和酸碱位点浓度降低. ...
Methanol and ethanol reactivity in the presence of hydrotalcites with Mg/Al ratios varying from 2 to 7
1
2017
... Auroux等[8]以Mg-Al尖晶石为催化剂,以甲醇、甲醛、乙醛等为探针分子,通过吸附量热法研究了催化剂表面酸碱性、底物分子和中间产物吸附以及催化活性之间的关系,进一步验证:增强的酸性会避免过度氧化的发生,而过量的碱性会降低目标产物丙烯醛的收率.催化剂表面上甲醛的吸附要强于乙醛,因此可避免乙醛自缩合生成巴豆醛,提高丙烯醛选择性.这些研究为设计更加高效的催化剂提供了参考. ...
Vapor phase aldol reaction. Acrylic acid by reaction of acetic acid and formaldehyde
2
1966
... 甲醛与乙酸通过羟醛缩合形成新的CC键,增长碳链生成丙烯酸.酸或碱催化剂均能催化此过程.在酸催化剂上,甲醛和乙酸分别形成甲醛碳正离子中间体和烯醇式中间体,然后二者发生加成反应,最后脱水形成丙烯酸,在酸催化的缩合机理中,催化剂上乙酸的活化是反应的决速步[图4(a)].在碱性催化剂上,乙酸在碱性位点上活化形成碳负离子,然后与甲醛发生反应生成丙烯酸[图4(b)].相比于酸催化剂活化乙酸,碱催化剂活化乙酸的能力更强[9].最新的研究也表明,催化剂表面的酸碱位点分别活化甲醛和乙酸,二者协同活化实现丙烯酸的合成更加有效[10](图5). ...
... 分子筛、碱性金属氢氧化物或氧化物催化剂和VPO基催化剂等均可催化甲醛与乙酸或乙酸甲酯缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯.ZSM-5催化剂具有独特的孔道结构、强表面酸性和耐水性,满足羟醛缩合反应的要求.张锁江等[11]比较了ZSM-5(Si/Al=15)、γ-Al2O3、MCM-41、SBA-15和β沸石等分子筛的催化活性,发现ZSM-5催化剂具有更好的催化活性.通过P修饰可进一步提高催化活性,9%(质量分数)P修饰的ZSM-5催化剂表现出最佳的催化活性(丙烯酸甲酯收率42%,选择性99%,乙酸甲酯/甲醛=5).P修饰的ZSM-5催化剂具有中等强度的酸性位点有利于催化活性的提高,但催化剂失活较快,在初始30h内,丙烯酸甲酯收率从42%降至20%以下.失活催化剂经过空气400℃焙烧24h可实现催化剂活性再生达到新鲜催化剂的初始活性.刘中民等[12]报道了HZSM-35催化剂上乙酸甲酯与甲缩醛缩合制丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化活性,乙酸甲酯转化率可达61%,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为82%,HZSM-35独特的拓扑结构和中等强度的酸性是催化剂活性的根源.由于分子筛催化剂孔道狭窄,有利于积炭反应的发生,催化剂失活快,在反应的初始8h内,目标产物收率降低一半.失活催化剂颜色变黑,GC-MS分析可知催化剂上形成芳烃及稠环芳烃,热重分析表明催化剂表面积炭量约为10%(质量分数).经过550℃空气焙烧,催化剂可恢复初始活性.Vitcha等[9]报道了首例碱金属-Declaso催化剂,甲醛转化率可达50%~60%,丙烯酸选择性80%~100%,但反应原料中乙酸与甲醛的摩尔比偏高(10/1),并比较了硅胶负载的碱金属(Na、K、Rb、Cs和Ba)氢氧化物催化剂在甲醛-乙酸缩合反应中的催化活性,研究发现其中RbOH/SiO2具有最佳的催化活性(HCHO转化率48%,丙烯酸选择性94%).近年来,Yan等[13]将Cs氧化物负载到高比表面积载体SBA-15上也实现了类似的催化活性(乙酸甲酯转化率48%,丙烯酸甲酯选择性95%).相较而言,碱性催化剂失活最快,在初始反应3~4h内,目标产物收率即降低一半.失活原因主要为催化剂表面积炭,经过450℃空气焙烧,催化剂仍可恢复初始活性. ...
Catalysts, process optimization, and kinetics for the production of methyl acrylate over vanadium phosphorus oxide catalysts
1
2017
... 甲醛与乙酸通过羟醛缩合形成新的CC键,增长碳链生成丙烯酸.酸或碱催化剂均能催化此过程.在酸催化剂上,甲醛和乙酸分别形成甲醛碳正离子中间体和烯醇式中间体,然后二者发生加成反应,最后脱水形成丙烯酸,在酸催化的缩合机理中,催化剂上乙酸的活化是反应的决速步[图4(a)].在碱性催化剂上,乙酸在碱性位点上活化形成碳负离子,然后与甲醛发生反应生成丙烯酸[图4(b)].相比于酸催化剂活化乙酸,碱催化剂活化乙酸的能力更强[9].最新的研究也表明,催化剂表面的酸碱位点分别活化甲醛和乙酸,二者协同活化实现丙烯酸的合成更加有效[10](图5). ...
Highly efficient process for the conversion of glycerol to acrylic acid via gas phase catalytic oxidation of an allyl alcohol intermediate
2
2016
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
... 丙烯醇氧化制丙烯酸所需的活性位与丙烯醛氧化制丙烯酸所需活性位类似.Ueda等[35]研究了不同晶型MoVO催化剂的丙烯醇氧化制丙烯酸,发现正交晶型、三方晶型、无定形的MoOV催化剂由于具有七边形孔道而表现出类似的催化活性(丙烯酸收率约72%,副产丙酸,丙烯酸加氢后产物);正方晶相MoVO没有七边形孔道有利于丙烯醛的生成,但丙烯醛不能有效转化为丙烯酸.Li等[63]改进了MoVO催化剂,发现W的添加提高了丙烯酸的收率(90%),主要副产物为乙醛、乙酸和COx,但催化剂失活比较快.他们进一步将WMoVO分散于介孔SBA-15孔道内,有效抑制了活性组分WMoVO的烧结和聚集,提高了催化剂的稳定性(在初始的100h内催化剂能保持初始活性).Au/CeO2可实现液相丙烯醇氧化制丙烯酸,NaOH等碱性添加剂(50℃和0.3MPa O2)存在条件下,丙烯酸的收率可达51%,副产3-羟基丙酸(30%)和少量甘油酸与3-烯丙氧基丙酸.催化剂经离心洗涤干燥后循环使用,可循环使用3次,第4次循环使用出现明显失活,3-羟基丙酸收率明显增加.失活催化剂的表征研究表明:活性组分Au有少量流失(2.5%→2.0%),Au纳米颗粒尺寸明显增大[72].相比于丙烯醛氧化制丙烯酸,丙烯醇的氧化对催化剂的要求更高,需要精准调变催化活性位防止副反应的发生,增加丙烯酸选择性.Kim等[73]进一步研究了以甘油为原料、甲酸催化脱氧脱水制得丙烯醇(收率95%),然后产物不经分离直接加入Au/CeO2催化氧化制丙烯酸.通过对比不同形貌(棒状、八面体、立方体等)氧化铈负载的Au催化剂,发现八面体CeO2负载的Au催化剂上具有最佳的催化活性,25℃反应条件下丙烯酸收率可达87%. ...
Deoxygenation of biomass-derived feedstocks: oxorhenium-catalyzed deoxydehydration of sugars and sugar alcohols
1
2012
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
Spherical P-modified catalysts for heterogeneous cross-aldol condensation of formaldehyde with methyl acetate for methyl acrylate production
1
2017
... 分子筛、碱性金属氢氧化物或氧化物催化剂和VPO基催化剂等均可催化甲醛与乙酸或乙酸甲酯缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯.ZSM-5催化剂具有独特的孔道结构、强表面酸性和耐水性,满足羟醛缩合反应的要求.张锁江等[11]比较了ZSM-5(Si/Al=15)、γ-Al2O3、MCM-41、SBA-15和β沸石等分子筛的催化活性,发现ZSM-5催化剂具有更好的催化活性.通过P修饰可进一步提高催化活性,9%(质量分数)P修饰的ZSM-5催化剂表现出最佳的催化活性(丙烯酸甲酯收率42%,选择性99%,乙酸甲酯/甲醛=5).P修饰的ZSM-5催化剂具有中等强度的酸性位点有利于催化活性的提高,但催化剂失活较快,在初始30h内,丙烯酸甲酯收率从42%降至20%以下.失活催化剂经过空气400℃焙烧24h可实现催化剂活性再生达到新鲜催化剂的初始活性.刘中民等[12]报道了HZSM-35催化剂上乙酸甲酯与甲缩醛缩合制丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化活性,乙酸甲酯转化率可达61%,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为82%,HZSM-35独特的拓扑结构和中等强度的酸性是催化剂活性的根源.由于分子筛催化剂孔道狭窄,有利于积炭反应的发生,催化剂失活快,在反应的初始8h内,目标产物收率降低一半.失活催化剂颜色变黑,GC-MS分析可知催化剂上形成芳烃及稠环芳烃,热重分析表明催化剂表面积炭量约为10%(质量分数).经过550℃空气焙烧,催化剂可恢复初始活性.Vitcha等[9]报道了首例碱金属-Declaso催化剂,甲醛转化率可达50%~60%,丙烯酸选择性80%~100%,但反应原料中乙酸与甲醛的摩尔比偏高(10/1),并比较了硅胶负载的碱金属(Na、K、Rb、Cs和Ba)氢氧化物催化剂在甲醛-乙酸缩合反应中的催化活性,研究发现其中RbOH/SiO2具有最佳的催化活性(HCHO转化率48%,丙烯酸选择性94%).近年来,Yan等[13]将Cs氧化物负载到高比表面积载体SBA-15上也实现了类似的催化活性(乙酸甲酯转化率48%,丙烯酸甲酯选择性95%).相较而言,碱性催化剂失活最快,在初始反应3~4h内,目标产物收率即降低一半.失活原因主要为催化剂表面积炭,经过450℃空气焙烧,催化剂仍可恢复初始活性. ...
A green route to methyl acrylate and acrylic acid by an aldol condensation reaction over H-ZSM-35 zeolite catalysts
1
2017
... 分子筛、碱性金属氢氧化物或氧化物催化剂和VPO基催化剂等均可催化甲醛与乙酸或乙酸甲酯缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯.ZSM-5催化剂具有独特的孔道结构、强表面酸性和耐水性,满足羟醛缩合反应的要求.张锁江等[11]比较了ZSM-5(Si/Al=15)、γ-Al2O3、MCM-41、SBA-15和β沸石等分子筛的催化活性,发现ZSM-5催化剂具有更好的催化活性.通过P修饰可进一步提高催化活性,9%(质量分数)P修饰的ZSM-5催化剂表现出最佳的催化活性(丙烯酸甲酯收率42%,选择性99%,乙酸甲酯/甲醛=5).P修饰的ZSM-5催化剂具有中等强度的酸性位点有利于催化活性的提高,但催化剂失活较快,在初始30h内,丙烯酸甲酯收率从42%降至20%以下.失活催化剂经过空气400℃焙烧24h可实现催化剂活性再生达到新鲜催化剂的初始活性.刘中民等[12]报道了HZSM-35催化剂上乙酸甲酯与甲缩醛缩合制丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化活性,乙酸甲酯转化率可达61%,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为82%,HZSM-35独特的拓扑结构和中等强度的酸性是催化剂活性的根源.由于分子筛催化剂孔道狭窄,有利于积炭反应的发生,催化剂失活快,在反应的初始8h内,目标产物收率降低一半.失活催化剂颜色变黑,GC-MS分析可知催化剂上形成芳烃及稠环芳烃,热重分析表明催化剂表面积炭量约为10%(质量分数).经过550℃空气焙烧,催化剂可恢复初始活性.Vitcha等[9]报道了首例碱金属-Declaso催化剂,甲醛转化率可达50%~60%,丙烯酸选择性80%~100%,但反应原料中乙酸与甲醛的摩尔比偏高(10/1),并比较了硅胶负载的碱金属(Na、K、Rb、Cs和Ba)氢氧化物催化剂在甲醛-乙酸缩合反应中的催化活性,研究发现其中RbOH/SiO2具有最佳的催化活性(HCHO转化率48%,丙烯酸选择性94%).近年来,Yan等[13]将Cs氧化物负载到高比表面积载体SBA-15上也实现了类似的催化活性(乙酸甲酯转化率48%,丙烯酸甲酯选择性95%).相较而言,碱性催化剂失活最快,在初始反应3~4h内,目标产物收率即降低一半.失活原因主要为催化剂表面积炭,经过450℃空气焙烧,催化剂仍可恢复初始活性. ...
Vapor phase condensation of methyl acetate with formaldehyde to preparing methyl acrylate over cesium supported SBA-15 catalyst
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2015
... 分子筛、碱性金属氢氧化物或氧化物催化剂和VPO基催化剂等均可催化甲醛与乙酸或乙酸甲酯缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯.ZSM-5催化剂具有独特的孔道结构、强表面酸性和耐水性,满足羟醛缩合反应的要求.张锁江等[11]比较了ZSM-5(Si/Al=15)、γ-Al2O3、MCM-41、SBA-15和β沸石等分子筛的催化活性,发现ZSM-5催化剂具有更好的催化活性.通过P修饰可进一步提高催化活性,9%(质量分数)P修饰的ZSM-5催化剂表现出最佳的催化活性(丙烯酸甲酯收率42%,选择性99%,乙酸甲酯/甲醛=5).P修饰的ZSM-5催化剂具有中等强度的酸性位点有利于催化活性的提高,但催化剂失活较快,在初始30h内,丙烯酸甲酯收率从42%降至20%以下.失活催化剂经过空气400℃焙烧24h可实现催化剂活性再生达到新鲜催化剂的初始活性.刘中民等[12]报道了HZSM-35催化剂上乙酸甲酯与甲缩醛缩合制丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化活性,乙酸甲酯转化率可达61%,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为82%,HZSM-35独特的拓扑结构和中等强度的酸性是催化剂活性的根源.由于分子筛催化剂孔道狭窄,有利于积炭反应的发生,催化剂失活快,在反应的初始8h内,目标产物收率降低一半.失活催化剂颜色变黑,GC-MS分析可知催化剂上形成芳烃及稠环芳烃,热重分析表明催化剂表面积炭量约为10%(质量分数).经过550℃空气焙烧,催化剂可恢复初始活性.Vitcha等[9]报道了首例碱金属-Declaso催化剂,甲醛转化率可达50%~60%,丙烯酸选择性80%~100%,但反应原料中乙酸与甲醛的摩尔比偏高(10/1),并比较了硅胶负载的碱金属(Na、K、Rb、Cs和Ba)氢氧化物催化剂在甲醛-乙酸缩合反应中的催化活性,研究发现其中RbOH/SiO2具有最佳的催化活性(HCHO转化率48%,丙烯酸选择性94%).近年来,Yan等[13]将Cs氧化物负载到高比表面积载体SBA-15上也实现了类似的催化活性(乙酸甲酯转化率48%,丙烯酸甲酯选择性95%).相较而言,碱性催化剂失活最快,在初始反应3~4h内,目标产物收率即降低一半.失活原因主要为催化剂表面积炭,经过450℃空气焙烧,催化剂仍可恢复初始活性. ...
Vapor-phase aldol condensation of formaldehyde with acetic acid on V2O5-P2O5 catalysts
1
1987
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Effects of organic-compounds used in preparing V/Ti binary phosphate catalysts
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1988
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Renewable production of acrylic acid and its derivative: new insights into the aldol condensation route over the vanadium phosphorus oxides
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2014
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Precisely phase-modulated VPO catalysts with enhanced inter-phase conjunction for acrylic acid production through the condensation of acetic acid and formaldehyde
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2019
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Reaction of formalin with acetic acid over vanadium-phosphorus oxide bifunctional catalyst
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2015
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to acrylic acid over SiO2-, SBA-15-, and HZSM-5-supported V-P-O catalysts
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2016
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Effects of support for vanadium phosphorus oxide catalysts on vapor-phase aldol condensation of methyl acetate with formaldehyde
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2016
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Nb-doped vanadium phosphorus oxide catalyst for the aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to acrylic acid
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2018
... Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯.在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%.主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2.另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯.在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性.另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复.Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响.催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解.Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高.近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性.并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性.进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17].另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率. ...
Studies on mild catalytic synthesis of methyl acrylate via one-step aldol reaction
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2018
... 最近,张锁江等[22]报道了室温离子液体 [i-Pr2EtN-H]+[TfO]-催化三聚甲醛与乙酸甲酯反应制备丙烯酸甲酯(丙烯酸甲酯收率可达91%,选择性可达92%).室温离子液体催化剂由Bu2BOTf和i-Pr2EtN原位生成,同时Bu2BOTf可作为三聚甲醛解聚剂,原位产生甲醛用于反应.针对这一催化反应体系,张锁江等[23]设计了一套微反应器系统,结合后续分离工艺,可回收纯度为99.9%的丙烯酸甲酯,剩余物料可全部回收,但反应产生的水将导致Bu2BOTf和i-Pr2EtN的消耗.另外,还发现CH3ONa活化的Co配合物均相催化体系可催化甲醛与乙酸甲酯制备丙烯酸甲酯[23],甲醛通过甲醇脱氢得到,是反应的决速步.反应在相对温和的条件下(80℃,0.1MPa O2),丙烯酸甲酯的收率可达30%,选择性可达91%. ...
Preparation of methyl acrylate from methyl acetate and methanol with mild catalysis of cobalt complex
2
2019
... 最近,张锁江等[22]报道了室温离子液体 [i-Pr2EtN-H]+[TfO]-催化三聚甲醛与乙酸甲酯反应制备丙烯酸甲酯(丙烯酸甲酯收率可达91%,选择性可达92%).室温离子液体催化剂由Bu2BOTf和i-Pr2EtN原位生成,同时Bu2BOTf可作为三聚甲醛解聚剂,原位产生甲醛用于反应.针对这一催化反应体系,张锁江等[23]设计了一套微反应器系统,结合后续分离工艺,可回收纯度为99.9%的丙烯酸甲酯,剩余物料可全部回收,但反应产生的水将导致Bu2BOTf和i-Pr2EtN的消耗.另外,还发现CH3ONa活化的Co配合物均相催化体系可催化甲醛与乙酸甲酯制备丙烯酸甲酯[23],甲醛通过甲醇脱氢得到,是反应的决速步.反应在相对温和的条件下(80℃,0.1MPa O2),丙烯酸甲酯的收率可达30%,选择性可达91%. ...
... [23],甲醛通过甲醇脱氢得到,是反应的决速步.反应在相对温和的条件下(80℃,0.1MPa O2),丙烯酸甲酯的收率可达30%,选择性可达91%. ...
Synthesis of acrylic acid derivatives from CO2 and ethylene
1
2017
... 此外,以乙烯和CO2为原料合成丙烯酸,也是一个原子经济性100%的理想反应,该反应利用CO2作为原料,是一个固定CO2的反应.但目前该反应只能得到丙烯酸盐,直接合成丙烯酸从热力学上反应不能自发进行(ΔG⊖=+42.7kJ/mol).当加入NaOH,反应生成丙烯酸钠和H2O,反应变为自发过程(ΔG⊖=-56.2kJ/mol),有望通过催化剂实现反应的高效进行.孙予罕等[24]已对这一过程进行了详细综述,在此不再赘述. ...
Glycerol as a potential renewable raw material for acrylic acid production
2
2017
... 当前,利用生物质资源生产丙烯酸已成为研究热点,已有一些综述文章从不同角度对这些生物质基丙烯酸合成路线进行了总结[1,25-27],本文对其进行进一步梳理与总结,并补充了一些新的研究进展. ...
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
Acrolein and acrylic acid from biomass
2
2017
... 碳水化合物如蔗糖、葡萄糖、麦芽糖经黑根菌发酵可制得富马酸,乙烯可通过生物乙醇催化脱水制备[97],因此富马酸与乙烯复分解制丙烯酸的路线是可以完全由可再生资源获得原料的路线.富马酸与乙烯在交叉复分解催化剂的作用下生成丙烯酸,每摩尔富马酸可生成2mol丙烯酸[式(3)],原子经济性100%.发酵液中的富马酸也可直接与乙烯反应生成丙烯酸[26]. ...
... 目前,这两条路线的研究相对较少,仅有个别文献专利中有所报道[26],尚待深入系统研究. ...
催化甘油胶水氧化连串反应制丙烯酸
1
2016
... 当前,利用生物质资源生产丙烯酸已成为研究热点,已有一些综述文章从不同角度对这些生物质基丙烯酸合成路线进行了总结[1,25-27],本文对其进行进一步梳理与总结,并补充了一些新的研究进展. ...
催化甘油胶水氧化连串反应制丙烯酸
1
2016
... 当前,利用生物质资源生产丙烯酸已成为研究热点,已有一些综述文章从不同角度对这些生物质基丙烯酸合成路线进行了总结[1,25-27],本文对其进行进一步梳理与总结,并补充了一些新的研究进展. ...
Catalytic oxidative dehydration of glycerol over a catalyst with iron oxide domains embedded in an iron orthovanadate phase
2
2010
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Direct oxidative transformation of glycerol into acrylic acid over phosphoric acid-added W-V-Nb complex metal oxide catalysts
2
2014
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Direct oxidative transformation of glycerol to acrylic acid over Nb-based complex metal oxide catalysts
3
2016
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 使用既有酸位点又有氧化位点的催化剂固然可以实现甘油一步氧化脱水制丙烯酸,但是也不可避免一些副反应的发生,如在酸性位点上甘油的缩合反应,在氧化位点上丙烯醛的分解反应[30],这些副反应导致丙烯酸的选择性普遍不高(表2).因此,将两类活性位点(酸位点和氧化位点)分隔开置于两个催化剂上有利于丙烯酸选择性的提高,如表2中Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5与MoVO-SiC的催化剂组合[37]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
One-pot glycerol oxidehydration to acrylic acid on multifunctional catalysts: Focus on the influence of the reaction parameters in respect to the catalytic performance
2
2014
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Multielement crystalline and pseudocrystalline oxides as efficient catalysts for the direct transformation of glycerol into acrylic acid
2
2015
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Rational design of a bifunctional catalyst for the oxydehydration of glycerol: a combined theoretical and experimental study
1
2015
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
Oxidative dehydration of glycerol to acrylic acid over vanadium-substituted cesium salts of Keggin-type heteropolyacids
2
2016
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
One-step oxidehydration of glycerol to acrylic acid using ETS-10-like vanadosilicates
3
2016
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
... 丙烯醇氧化制丙烯酸所需的活性位与丙烯醛氧化制丙烯酸所需活性位类似.Ueda等[35]研究了不同晶型MoVO催化剂的丙烯醇氧化制丙烯酸,发现正交晶型、三方晶型、无定形的MoOV催化剂由于具有七边形孔道而表现出类似的催化活性(丙烯酸收率约72%,副产丙酸,丙烯酸加氢后产物);正方晶相MoVO没有七边形孔道有利于丙烯醛的生成,但丙烯醛不能有效转化为丙烯酸.Li等[63]改进了MoVO催化剂,发现W的添加提高了丙烯酸的收率(90%),主要副产物为乙醛、乙酸和COx,但催化剂失活比较快.他们进一步将WMoVO分散于介孔SBA-15孔道内,有效抑制了活性组分WMoVO的烧结和聚集,提高了催化剂的稳定性(在初始的100h内催化剂能保持初始活性).Au/CeO2可实现液相丙烯醇氧化制丙烯酸,NaOH等碱性添加剂(50℃和0.3MPa O2)存在条件下,丙烯酸的收率可达51%,副产3-羟基丙酸(30%)和少量甘油酸与3-烯丙氧基丙酸.催化剂经离心洗涤干燥后循环使用,可循环使用3次,第4次循环使用出现明显失活,3-羟基丙酸收率明显增加.失活催化剂的表征研究表明:活性组分Au有少量流失(2.5%→2.0%),Au纳米颗粒尺寸明显增大[72].相比于丙烯醛氧化制丙烯酸,丙烯醇的氧化对催化剂的要求更高,需要精准调变催化活性位防止副反应的发生,增加丙烯酸选择性.Kim等[73]进一步研究了以甘油为原料、甲酸催化脱氧脱水制得丙烯醇(收率95%),然后产物不经分离直接加入Au/CeO2催化氧化制丙烯酸.通过对比不同形貌(棒状、八面体、立方体等)氧化铈负载的Au催化剂,发现八面体CeO2负载的Au催化剂上具有最佳的催化活性,25℃反应条件下丙烯酸收率可达87%. ...
Oxidative dehydration of glycerol over alternative H,Fe-MCM-22 catalysts: sustainable production of acrylic acid
2
2019
... 甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种.一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸.Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%).COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成.研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心.WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29].磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30].Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33].V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35].H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2.进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Highly selective and stable CsPW/Nb2O5 catalysts for dehydration of glycerol to acrolein
3
2013
... 在同一个催化反应器中分别装填脱水催化剂(上层)和氧化催化剂(下层),分别进行甘油的脱水和丙烯醛的氧化,也可实现甘油制丙烯酸.Liu等[37]报道了最佳组合,即Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5用于甘油脱水,MoVO-SiC用于丙烯醛氧化,丙烯酸收率最高可达75%,中间产物丙烯醛收率约10%,副产物包括乙酸和乙醛(收率约15%),而且催化剂能稳定运行70h,焙烧可实现催化剂再生. ...
... 使用既有酸位点又有氧化位点的催化剂固然可以实现甘油一步氧化脱水制丙烯酸,但是也不可避免一些副反应的发生,如在酸性位点上甘油的缩合反应,在氧化位点上丙烯醛的分解反应[30],这些副反应导致丙烯酸的选择性普遍不高(表2).因此,将两类活性位点(酸位点和氧化位点)分隔开置于两个催化剂上有利于丙烯酸选择性的提高,如表2中Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5与MoVO-SiC的催化剂组合[37]. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
One-pot oxydehydration of glycerol to value-added compounds over metal-doped SiW/HZSM-5 catalysts: effect of metal type and loading
3
2015
... H2O2替代O2作为氧化剂可实现甘油液相氧化制丙烯酸.Thanasilp等[38]报道了同时具备酸中心和氧化活性中心的负载型催化剂V-H3SiW12O40/HZSM-5,丙烯酸的收率可达36%,主要副产物有乙醇酸(19%)、甲酸(12%)、乙酸(24%)和丙酸(7%),这些副产物主要是由于催化剂具有强酸性和氧化还原性所造成.Sarkar等[39]研究了Cu/SiO2-MnO2上的活性中心,认为SiO2-MnO2提供酸中心催化甘油脱水生成丙烯醛,Cu物种以Cu+形式存在催化氧化丙烯醛生成丙烯酸.该催化剂上甘油转化率77%,丙烯酸选择性75%,催化剂循环4次不失活,但反应温度必须低于70℃,温度过高H2O2分解太快不利于反应的进行. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
Cu nanoclusters supported on nanocrystalline SiO2-MnO2: a bifunctional catalyst for the one-step conversion of glycerol to acrylic acid
2
2014
... H2O2替代O2作为氧化剂可实现甘油液相氧化制丙烯酸.Thanasilp等[38]报道了同时具备酸中心和氧化活性中心的负载型催化剂V-H3SiW12O40/HZSM-5,丙烯酸的收率可达36%,主要副产物有乙醇酸(19%)、甲酸(12%)、乙酸(24%)和丙酸(7%),这些副产物主要是由于催化剂具有强酸性和氧化还原性所造成.Sarkar等[39]研究了Cu/SiO2-MnO2上的活性中心,认为SiO2-MnO2提供酸中心催化甘油脱水生成丙烯醛,Cu物种以Cu+形式存在催化氧化丙烯醛生成丙烯酸.该催化剂上甘油转化率77%,丙烯酸选择性75%,催化剂循环4次不失活,但反应温度必须低于70℃,温度过高H2O2分解太快不利于反应的进行. ...
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Tungsten-vanadium mixed oxides for the oxidehydration of glycerol into acrylic acid
1
2011
... 甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
FeVO(FeOx/FeVO4) | O2,300℃,10h | C=100%,S=14% | [28] |
WNbVO | O2,285℃ | C=100%,S=46% | [29] |
H3PO4/WNbVO | O2,285℃,1~2h | C=100%,S=59% | [30] |
WVO | O2,318℃,2h | C=100%,S=26% | [40] |
WNbVO | O2,265℃,37h | C=100%,S=51% | [31] |
WMoVO | O2,290℃,69h | C=100%,S=42% | [32] |
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5 | O2,340℃,1h | C=100%,S=60% | [34] |
VSiO | O2,320℃,1h | C=94%,S=85% | [35] |
H-Fe-MCM-22 | O2,320℃,10h | Y=53% | [36] |
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiC | O2,300℃,70h | C=100%,S=75% | [37] |
V-H3SiW12O40/HZSM-5 | H2O2,90℃,6h | Y=36% | [38] |
Cu/SiO2-MnO2 | H2O2,70℃,30h | C=77%,S=75% | [39] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Towards the sustainable production of acrolein by glycerol dehydration
1
2009
... 甘油脱水制丙烯醛通常需要酸催化,Brønsted酸位点更加有利于丙烯醛的生成,Lewis酸和碱催化剂则更倾向于形成另一脱水产物丙酮醇[41-42].Wang等[43]基于沸石催化剂上甘油脱水反应的研究结果则认为:Lewis酸位点或Brønsted酸位点不能有效促进丙烯醛的形成,而需要二者同时存在而且处于相邻位置时才能更加有效地促进丙烯醛的生成.Yun等[44]根据DFT理论计算结果认为:强Brønsted酸位点导致丙酮醇的生成,中等强度的Brønsted酸位点才能促进丙烯醛的生成.Chai等[45]通过比较不同酸强度的催化剂(Nb2O5、ZrO2、Al2O3、HZSM-5、WO3/ZrO2、MgO、CeO2等)得出结论:中等酸强度(-8.2<H0<-3.0,H0为哈米特酸度函数)的催化剂最利于丙烯醛的生成,强酸催化剂(H0<-8.2)、弱酸催化剂和碱性催化剂(-3.0<H0<+6.8)均不利于丙烯醛的生成.另一方面,强酸催化剂上易形成严重积炭,中等强度的酸位点才是有效稳定的甘油制丙烯醛的催化活性位点. ...
Recent developments in the field of catalytic dehydration of glycerol to acrolein
1
2013
... 甘油脱水制丙烯醛通常需要酸催化,Brønsted酸位点更加有利于丙烯醛的生成,Lewis酸和碱催化剂则更倾向于形成另一脱水产物丙酮醇[41-42].Wang等[43]基于沸石催化剂上甘油脱水反应的研究结果则认为:Lewis酸位点或Brønsted酸位点不能有效促进丙烯醛的形成,而需要二者同时存在而且处于相邻位置时才能更加有效地促进丙烯醛的生成.Yun等[44]根据DFT理论计算结果认为:强Brønsted酸位点导致丙酮醇的生成,中等强度的Brønsted酸位点才能促进丙烯醛的生成.Chai等[45]通过比较不同酸强度的催化剂(Nb2O5、ZrO2、Al2O3、HZSM-5、WO3/ZrO2、MgO、CeO2等)得出结论:中等酸强度(-8.2<H0<-3.0,H0为哈米特酸度函数)的催化剂最利于丙烯醛的生成,强酸催化剂(H0<-8.2)、弱酸催化剂和碱性催化剂(-3.0<H0<+6.8)均不利于丙烯醛的生成.另一方面,强酸催化剂上易形成严重积炭,中等强度的酸位点才是有效稳定的甘油制丙烯醛的催化活性位点. ...
Cooperativity of Br?nsted and Lewis acid sites on zeolite for glycerol dehydration
1
2014
... 甘油脱水制丙烯醛通常需要酸催化,Brønsted酸位点更加有利于丙烯醛的生成,Lewis酸和碱催化剂则更倾向于形成另一脱水产物丙酮醇[41-42].Wang等[43]基于沸石催化剂上甘油脱水反应的研究结果则认为:Lewis酸位点或Brønsted酸位点不能有效促进丙烯醛的形成,而需要二者同时存在而且处于相邻位置时才能更加有效地促进丙烯醛的生成.Yun等[44]根据DFT理论计算结果认为:强Brønsted酸位点导致丙酮醇的生成,中等强度的Brønsted酸位点才能促进丙烯醛的生成.Chai等[45]通过比较不同酸强度的催化剂(Nb2O5、ZrO2、Al2O3、HZSM-5、WO3/ZrO2、MgO、CeO2等)得出结论:中等酸强度(-8.2<H0<-3.0,H0为哈米特酸度函数)的催化剂最利于丙烯醛的生成,强酸催化剂(H0<-8.2)、弱酸催化剂和碱性催化剂(-3.0<H0<+6.8)均不利于丙烯醛的生成.另一方面,强酸催化剂上易形成严重积炭,中等强度的酸位点才是有效稳定的甘油制丙烯醛的催化活性位点. ...
Mechanistic study of glycerol dehydration on Br?nsted acidic amorphous aluminosilicate
1
2016
... 甘油脱水制丙烯醛通常需要酸催化,Brønsted酸位点更加有利于丙烯醛的生成,Lewis酸和碱催化剂则更倾向于形成另一脱水产物丙酮醇[41-42].Wang等[43]基于沸石催化剂上甘油脱水反应的研究结果则认为:Lewis酸位点或Brønsted酸位点不能有效促进丙烯醛的形成,而需要二者同时存在而且处于相邻位置时才能更加有效地促进丙烯醛的生成.Yun等[44]根据DFT理论计算结果认为:强Brønsted酸位点导致丙酮醇的生成,中等强度的Brønsted酸位点才能促进丙烯醛的生成.Chai等[45]通过比较不同酸强度的催化剂(Nb2O5、ZrO2、Al2O3、HZSM-5、WO3/ZrO2、MgO、CeO2等)得出结论:中等酸强度(-8.2<H0<-3.0,H0为哈米特酸度函数)的催化剂最利于丙烯醛的生成,强酸催化剂(H0<-8.2)、弱酸催化剂和碱性催化剂(-3.0<H0<+6.8)均不利于丙烯醛的生成.另一方面,强酸催化剂上易形成严重积炭,中等强度的酸位点才是有效稳定的甘油制丙烯醛的催化活性位点. ...
Sustainable production of acrolein: investigation of solid acid-base catalysts for gas-phase dehydration of glycerol
2
2007
... 甘油脱水制丙烯醛通常需要酸催化,Brønsted酸位点更加有利于丙烯醛的生成,Lewis酸和碱催化剂则更倾向于形成另一脱水产物丙酮醇[41-42].Wang等[43]基于沸石催化剂上甘油脱水反应的研究结果则认为:Lewis酸位点或Brønsted酸位点不能有效促进丙烯醛的形成,而需要二者同时存在而且处于相邻位置时才能更加有效地促进丙烯醛的生成.Yun等[44]根据DFT理论计算结果认为:强Brønsted酸位点导致丙酮醇的生成,中等强度的Brønsted酸位点才能促进丙烯醛的生成.Chai等[45]通过比较不同酸强度的催化剂(Nb2O5、ZrO2、Al2O3、HZSM-5、WO3/ZrO2、MgO、CeO2等)得出结论:中等酸强度(-8.2<H0<-3.0,H0为哈米特酸度函数)的催化剂最利于丙烯醛的生成,强酸催化剂(H0<-8.2)、弱酸催化剂和碱性催化剂(-3.0<H0<+6.8)均不利于丙烯醛的生成.另一方面,强酸催化剂上易形成严重积炭,中等强度的酸位点才是有效稳定的甘油制丙烯醛的催化活性位点. ...
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Gas phase dehydration of glycerol to acrolein: coke on WO3/TiO2 reduces by-products
1
2016
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Sustainable production of acrolein: gas-phase dehydration of glycerol over Nb2O5 catalyst
1
2007
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Influence of the niobium supported species on the catalytic dehydration of glycerol to acrolein
1
2015
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Catalytic conversion of glycerol to acrolein over modified molecular sieves: activity and deactivation studies
1
2011
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Dehydration of glycerol to acrolein using H-ZSM5 zeolite modified by alkali treatment with NaOH
1
2015
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Production of acrolein and acrylic acid through dehydration and oxydehydration of glycerol with mixed oxide catalysts
1
2010
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Vanadium pyrophosphate oxides: the role of preparation chemistry in determining renewable acrolein production from glycerol dehydration
1
2015
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Rare earth pyrophosphates: effective catalysts for the production of acrolein from vapor-phase dehydration of glycerol
1
2009
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
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WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Sustainable production of acrolein: preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas-phase dehydration of glycerol
1
2009
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acids
1
2007
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Gas-phase dehydration of glycerol to acrolein catalysed by caesium heteropoly salt
3
2010
... 金属氧化物、沸石分子筛、磷酸盐催化剂和杂多酸等催化剂均可有效催化甘油脱水制丙烯醛 (表3).WO3和Nb2O5等酸性金属氧化物的催化活性依赖于其载体,如WO3负载于ZrO2和TiO2形成固体超强酸催化剂,催化活性很高但易失活.沸石分子筛是常见的酸催化剂,HY分子筛和丝光沸石均能有效催化甘油脱水制丙烯醛,甘油转化率89%~92%,丙烯醛选择性接近100%,但催化剂也极易失活.催化剂的孔结构性质显著影响积炭的速度,孔尺寸越小越容易积炭(甘油或丙烯醛聚合产生积炭).磷酸盐催化剂也具有较好的催化活性,FePO4、VPO和Nd4(P2O7)3等催化剂上甘油的转化率可达96%以上,丙烯醛选择性70%~92%,主要副产物包括羟基丙酮、乙醛、COx以及积炭等.催化剂活性一般能保持在20h左右,主要失活原因为催化剂表面积炭.杂多酸作为强Brønsted酸催化剂也有较好的催化活性,如H3PW12O40/ZrO2、H4SiW12O40/SiO2和Cs2.5H0.5PW12O40,相比于其他类型的催化剂,杂多酸催化剂丙烯醛选择普遍较好.Alhanash等[56]报道的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂具有最佳的催化活性,甘油转化率100%,丙烯醛选择性高达98%.虽然强Brønsted酸催化剂活性很高,但催化剂极易积炭失活,而且杂多酸由于热稳定性不好,很难通过高温焙烧实现催化剂再生. ...
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
... 含氧气氛共进料虽然能部分消除积炭,增加催化剂的稳定性,但也会影响产物分布.高氧浓度增加分解产物(如乙醛、乙酸等)的选择性,因此氧浓度是催化剂再生的关键参数.调变催化剂是抑制催化剂失活的另一有效手段,贵金属(Pd、Pt等)调变的酸催化剂能够提高催化剂的活性,抑制催化剂失活.如Pd/Cs2.5H0.5PW12O40和Pt-WO3/ZrO2催化剂,在H2或O2共进料时可抑制催化剂失活,这是由于在这一条件下积炭会被加氢或氧化从催化剂表面及时脱附[56,58]. ...
Rubidium- and caesium-doped silicotungstic acid catalysts supported on alumina for the catalytic dehydration of glycerol to acrolein
1
2012
... 甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
WO3/ZrO2 | 280℃,10h | C=100%,S=65% | [45] |
WO3/TiO2 | 280℃,14h | C=100%,S=73% | [46] |
Nb2O5 | 315℃,10h | C=88%,S=51% | [47] |
Nb2O5/SiO2-ZrO2 | 325℃,8h | C=77%,S=45% | [48] |
HY | 250℃,10h | C=89%,S=100% | [49] |
丝光沸石 | 250℃,10h | C=92%,S=100% | [50] |
FePO4 | 280℃,5h | C=100%,S=92% | [51] |
VPO | 320℃,2h | C=100%,S=70% | [52] |
Nd4(P2O7)3 | 320℃,7~8h | C=96%,S=83% | [53] |
H3PW12O40/ZrO2 | 315℃,10h | C=76%,S=71% | [54] |
H4SiW12O40/SiO2 | 275℃,5h | C=98%,S=86% | [55] |
Cs2.5H0.5PW12O40 | 275℃,1h | C=100%,S=98% | [56] |
CsSiW12O40/Al2O3 | 250℃,3h | Y=96%,S=96% | [57] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Sustainable production of acrolein: effects of reaction variables, modifiers doping and ZrO2 origin on the performance of WO3/ZrO2 catalyst for the gas-phase dehydration of glycerol
1
2014
... 含氧气氛共进料虽然能部分消除积炭,增加催化剂的稳定性,但也会影响产物分布.高氧浓度增加分解产物(如乙醛、乙酸等)的选择性,因此氧浓度是催化剂再生的关键参数.调变催化剂是抑制催化剂失活的另一有效手段,贵金属(Pd、Pt等)调变的酸催化剂能够提高催化剂的活性,抑制催化剂失活.如Pd/Cs2.5H0.5PW12O40和Pt-WO3/ZrO2催化剂,在H2或O2共进料时可抑制催化剂失活,这是由于在这一条件下积炭会被加氢或氧化从催化剂表面及时脱附[56,58]. ...
Glycerol hydrogenolysis into useful C3 chemicals
1
2016
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
An efficient didehydroxylation method for the biomass-derived polyols glycerol and erythritol. Mechanistic studies of a formic acid-mediated deoxygenation
1
2009
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
A direct, biomass-based synthesis of benzoic acid: formic acid-mediated deoxygenation of the glucose-derived materials quinic acid and shikimic acid
2010
Rhenium-catalyzed transfer hydrogenation and deoxygenation of biomass-derived polyols to small and useful organics
2012
Deoxydehydration of glycerol to allyl alcohol catalyzed by rhenium derivatives
1
2014
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
From glycerol to allyl alcohol: iron oxide catalyzed dehydration and consecutive hydrogen transfer
1
2010
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
Conversion of biodiesel-derived crude glycerol into useful chemicals over a zirconia-iron oxide catalyst
2013
Conversion of glycerol into allyl alcohol over potassium-supported zirconia-iron oxide catalyst
1
2014
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
Role of Cu, Ni and Co metals in the acidic and redox properties of Mo catalysts supported on Al2O3 spheres for glycerol conversion
1
2016
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
Deoxydehydration with molecular hydrogen over ceria-supported rhenium catalyst with gold promoter
1
2016
... 甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸.Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况.甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂.主要有以下三类转氢催化体系.①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%.反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63].②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大.当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%.③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%).甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单.CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持CC不被加氢. ...
Production of acrylic acid from biomass-derived allyl alcohol by selective oxidation using Au/ceria catalysts
1
2016
... 丙烯醇氧化制丙烯酸所需的活性位与丙烯醛氧化制丙烯酸所需活性位类似.Ueda等[35]研究了不同晶型MoVO催化剂的丙烯醇氧化制丙烯酸,发现正交晶型、三方晶型、无定形的MoOV催化剂由于具有七边形孔道而表现出类似的催化活性(丙烯酸收率约72%,副产丙酸,丙烯酸加氢后产物);正方晶相MoVO没有七边形孔道有利于丙烯醛的生成,但丙烯醛不能有效转化为丙烯酸.Li等[63]改进了MoVO催化剂,发现W的添加提高了丙烯酸的收率(90%),主要副产物为乙醛、乙酸和COx,但催化剂失活比较快.他们进一步将WMoVO分散于介孔SBA-15孔道内,有效抑制了活性组分WMoVO的烧结和聚集,提高了催化剂的稳定性(在初始的100h内催化剂能保持初始活性).Au/CeO2可实现液相丙烯醇氧化制丙烯酸,NaOH等碱性添加剂(50℃和0.3MPa O2)存在条件下,丙烯酸的收率可达51%,副产3-羟基丙酸(30%)和少量甘油酸与3-烯丙氧基丙酸.催化剂经离心洗涤干燥后循环使用,可循环使用3次,第4次循环使用出现明显失活,3-羟基丙酸收率明显增加.失活催化剂的表征研究表明:活性组分Au有少量流失(2.5%→2.0%),Au纳米颗粒尺寸明显增大[72].相比于丙烯醛氧化制丙烯酸,丙烯醇的氧化对催化剂的要求更高,需要精准调变催化活性位防止副反应的发生,增加丙烯酸选择性.Kim等[73]进一步研究了以甘油为原料、甲酸催化脱氧脱水制得丙烯醇(收率95%),然后产物不经分离直接加入Au/CeO2催化氧化制丙烯酸.通过对比不同形貌(棒状、八面体、立方体等)氧化铈负载的Au催化剂,发现八面体CeO2负载的Au催化剂上具有最佳的催化活性,25℃反应条件下丙烯酸收率可达87%. ...
Highly selective production of acrylic acid from glycerol via two steps using Au/CeO2 catalysts
1
2017
... 丙烯醇氧化制丙烯酸所需的活性位与丙烯醛氧化制丙烯酸所需活性位类似.Ueda等[35]研究了不同晶型MoVO催化剂的丙烯醇氧化制丙烯酸,发现正交晶型、三方晶型、无定形的MoOV催化剂由于具有七边形孔道而表现出类似的催化活性(丙烯酸收率约72%,副产丙酸,丙烯酸加氢后产物);正方晶相MoVO没有七边形孔道有利于丙烯醛的生成,但丙烯醛不能有效转化为丙烯酸.Li等[63]改进了MoVO催化剂,发现W的添加提高了丙烯酸的收率(90%),主要副产物为乙醛、乙酸和COx,但催化剂失活比较快.他们进一步将WMoVO分散于介孔SBA-15孔道内,有效抑制了活性组分WMoVO的烧结和聚集,提高了催化剂的稳定性(在初始的100h内催化剂能保持初始活性).Au/CeO2可实现液相丙烯醇氧化制丙烯酸,NaOH等碱性添加剂(50℃和0.3MPa O2)存在条件下,丙烯酸的收率可达51%,副产3-羟基丙酸(30%)和少量甘油酸与3-烯丙氧基丙酸.催化剂经离心洗涤干燥后循环使用,可循环使用3次,第4次循环使用出现明显失活,3-羟基丙酸收率明显增加.失活催化剂的表征研究表明:活性组分Au有少量流失(2.5%→2.0%),Au纳米颗粒尺寸明显增大[72].相比于丙烯醛氧化制丙烯酸,丙烯醇的氧化对催化剂的要求更高,需要精准调变催化活性位防止副反应的发生,增加丙烯酸选择性.Kim等[73]进一步研究了以甘油为原料、甲酸催化脱氧脱水制得丙烯醇(收率95%),然后产物不经分离直接加入Au/CeO2催化氧化制丙烯酸.通过对比不同形貌(棒状、八面体、立方体等)氧化铈负载的Au催化剂,发现八面体CeO2负载的Au催化剂上具有最佳的催化活性,25℃反应条件下丙烯酸收率可达87%. ...
Reactive vaporization of crude glycerol in a fluidized bed reactor
1
2010
... 现阶段大部分研究中使用的甘油均为纯化的甘油,粗甘油中通常含有水、甲醇、乙醇、脂肪酸和脂肪酸甲酯、盐类以及灰分,不同生物柴油生产方法得到的粗甘油成分有很大变化.Sereshki等[74]曾在WO3/ZrO2催化剂上流化床反应器中直接使用粗甘油为原料,丙烯醛收率可达21%,但粗甘油中的盐类会在反应器中和催化剂表面累积,堵塞催化剂孔道.另外粗甘油中Na+、K+等碱金属离子会降低催化剂酸性,影响催化活性[75].因此,直接使用粗甘油或提纯粗甘油再用于生产丙烯酸存在挑战,也是未来的研究方向. ...
Sustainable production of acrolein from biodiesel-derived crude glycerol over H3PW12O40 supported on Cs-modified SBA-15
1
2016
... 现阶段大部分研究中使用的甘油均为纯化的甘油,粗甘油中通常含有水、甲醇、乙醇、脂肪酸和脂肪酸甲酯、盐类以及灰分,不同生物柴油生产方法得到的粗甘油成分有很大变化.Sereshki等[74]曾在WO3/ZrO2催化剂上流化床反应器中直接使用粗甘油为原料,丙烯醛收率可达21%,但粗甘油中的盐类会在反应器中和催化剂表面累积,堵塞催化剂孔道.另外粗甘油中Na+、K+等碱金属离子会降低催化剂酸性,影响催化活性[75].因此,直接使用粗甘油或提纯粗甘油再用于生产丙烯酸存在挑战,也是未来的研究方向. ...
Recent advances in the metabolic engineering of microorganisms for the production of 3-hydroxypropionic acid as C3 platform chemical
1
2013
... 3-羟基丙酸是美国能源部认定的生产化学品和聚合物的生物质基关键平台分子.生物发酵获得3-羟基丙酸(3-HPA)的路线相对较多,葡萄糖、甘油和二元醇等均可通过发酵获得3-羟基丙酸[76-78].2013年BASF、Cargill和Novozymes联合完成了生物基3-羟基丙酸的中试试验论证,2014年又对外宣称他们已实现3-羟基丙酸到冰丙烯酸和高吸水聚合物的生产[1],但这一过程还需进一步放大.甘油通过氧化也可得到3-HPA,但目前报道相对较少,催化转化过程仍是挑战. ...
Advances in metabolic pathway and strain engineering paving the way for sustainable production of chemical building blocks
2013
Toward glycerol biorefinery: metabolic engineering for the production of biofuels and chemicals from glycerol
1
2016
... 3-羟基丙酸是美国能源部认定的生产化学品和聚合物的生物质基关键平台分子.生物发酵获得3-羟基丙酸(3-HPA)的路线相对较多,葡萄糖、甘油和二元醇等均可通过发酵获得3-羟基丙酸[76-78].2013年BASF、Cargill和Novozymes联合完成了生物基3-羟基丙酸的中试试验论证,2014年又对外宣称他们已实现3-羟基丙酸到冰丙烯酸和高吸水聚合物的生产[1],但这一过程还需进一步放大.甘油通过氧化也可得到3-HPA,但目前报道相对较少,催化转化过程仍是挑战. ...
Highly efficient and selective production of acrylic acid from 3-hydroxypropionic acid over acidic heterogeneous catalysts
2
2018
... 3-羟基丙酸直接脱水可制得丙烯酸.HY、HZSM-5、MCM-41和硅胶等酸性固体酸均被用于此过程,其中硅胶表现出最佳的催化活性,3-羟基丙酸基本完全转化,丙烯酸选择性>99%,稳定性超过200h.研究发现,催化剂表面酸性是反应活性和选择性的决定因素,弱的Lewis酸性有利于丙烯酸的生成,而Brønsted酸位点上丙烯酸选择性降低,生成副产物乙酸.而且在B酸位点上催化剂更容易发生积炭[79].Dishisha等报道了一个综合的过程:甘油经两步生物发酵获得3-HPA,然后 3-HPA在TiO2催化剂上脱水制得丙烯酸,脱水过程相对容易,丙烯酸收率可达95%.SiO2和Al2O3等略带酸性的催化剂就可有效催化此过程,收率可达97%(表4). ...
... 3-羟基丙酸(3-HPA)催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能 | 参考文献 |
---|
硅胶 | 15% 3-HPA水溶液,300℃,WHSV=1h-1 | C=100%,Y>99% | [79] |
TiO2 | — | Y=95% | [1] |
SiO2 | 20% 3-HPA水溶液,250℃ | C=100%,Y=97% | [1] |
Al2O3 | 60%~80% 3-HPA水溶液,250℃ | C=100%,Y=97% | [1] |
注:C—转化率;Y—收率. ...
Reaction and kinetic studies of lactic acid conversion over alkali-metal salts
1
1998
... 高效的乳酸脱水制丙烯酸催化剂必须同时具备酸碱性.碱催化剂上(如CsOH/SiO2)乳酸发生缩合反应生成2,3-乙酰基丙酮[80];酸催化剂上(如Hβ和杂多酸)乳酸发生脱水生成丙交酯、脱羧或脱羰生成乙醛[81-82];只有在酸碱双功能催化剂上才能生成丙烯酸,但是酸碱双功能催化剂上其他副反应也会发生(图9)[83].因此,催化剂表面酸碱性的平衡是乳酸高选择性制备丙烯酸的关键[84-86]. ...
Shape-selective zeolite catalysis for bioplastics production
1
2015
... 高效的乳酸脱水制丙烯酸催化剂必须同时具备酸碱性.碱催化剂上(如CsOH/SiO2)乳酸发生缩合反应生成2,3-乙酰基丙酮[80];酸催化剂上(如Hβ和杂多酸)乳酸发生脱水生成丙交酯、脱羧或脱羰生成乙醛[81-82];只有在酸碱双功能催化剂上才能生成丙烯酸,但是酸碱双功能催化剂上其他副反应也会发生(图9)[83].因此,催化剂表面酸碱性的平衡是乳酸高选择性制备丙烯酸的关键[84-86]. ...
Highly efficient catalyst for the decarbonylation of lactic acid to acetaldehyde
1
2010
... 高效的乳酸脱水制丙烯酸催化剂必须同时具备酸碱性.碱催化剂上(如CsOH/SiO2)乳酸发生缩合反应生成2,3-乙酰基丙酮[80];酸催化剂上(如Hβ和杂多酸)乳酸发生脱水生成丙交酯、脱羧或脱羰生成乙醛[81-82];只有在酸碱双功能催化剂上才能生成丙烯酸,但是酸碱双功能催化剂上其他副反应也会发生(图9)[83].因此,催化剂表面酸碱性的平衡是乳酸高选择性制备丙烯酸的关键[84-86]. ...
Production of lactic acid/lactates from biomass and their catalytic transformations to commodities
4
2014
... 高效的乳酸脱水制丙烯酸催化剂必须同时具备酸碱性.碱催化剂上(如CsOH/SiO2)乳酸发生缩合反应生成2,3-乙酰基丙酮[80];酸催化剂上(如Hβ和杂多酸)乳酸发生脱水生成丙交酯、脱羧或脱羰生成乙醛[81-82];只有在酸碱双功能催化剂上才能生成丙烯酸,但是酸碱双功能催化剂上其他副反应也会发生(图9)[83].因此,催化剂表面酸碱性的平衡是乳酸高选择性制备丙烯酸的关键[84-86]. ...
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... [83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... 乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能或效果 | 参考文献 |
---|
HAP | 360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8h | S=71%~74%,Y=50%~62% | [87] |
Rb0.95Na0.05β | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=70%,Y=60%~65% | [89] |
K0.97Na0.03ZSM-5 | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=80%,Y=74%~78% | [94] |
Na2HPO4/NaY | 340℃ | Y=58%~74% | [95-96] |
Ca2P2O7 | 25%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3 | C=100%,Y=78% | [83] |
BaSO4 | 400℃ | Y=74% | [93] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Acrylic acid synthesis from lactic acid over hydroxyapatite catalysts with various cations and anions
2
2014
... 高效的乳酸脱水制丙烯酸催化剂必须同时具备酸碱性.碱催化剂上(如CsOH/SiO2)乳酸发生缩合反应生成2,3-乙酰基丙酮[80];酸催化剂上(如Hβ和杂多酸)乳酸发生脱水生成丙交酯、脱羧或脱羰生成乙醛[81-82];只有在酸碱双功能催化剂上才能生成丙烯酸,但是酸碱双功能催化剂上其他副反应也会发生(图9)[83].因此,催化剂表面酸碱性的平衡是乳酸高选择性制备丙烯酸的关键[84-86]. ...
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
Selective conversion of lactic acid into acrylic acid over hydroxyapatite catalysts
2
2014
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... [85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over alkaline-earth phosphates catalysts
2
2014
... 高效的乳酸脱水制丙烯酸催化剂必须同时具备酸碱性.碱催化剂上(如CsOH/SiO2)乳酸发生缩合反应生成2,3-乙酰基丙酮[80];酸催化剂上(如Hβ和杂多酸)乳酸发生脱水生成丙交酯、脱羧或脱羰生成乙醛[81-82];只有在酸碱双功能催化剂上才能生成丙烯酸,但是酸碱双功能催化剂上其他副反应也会发生(图9)[83].因此,催化剂表面酸碱性的平衡是乳酸高选择性制备丙烯酸的关键[84-86]. ...
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
Sustainable production of acrylic acid: catalytic performance of hydroxyapatites for gas-phase dehydration of lactic acid
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... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... [87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... 乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能或效果 | 参考文献 |
---|
HAP | 360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8h | S=71%~74%,Y=50%~62% | [87] |
Rb0.95Na0.05β | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=70%,Y=60%~65% | [89] |
K0.97Na0.03ZSM-5 | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=80%,Y=74%~78% | [94] |
Na2HPO4/NaY | 340℃ | Y=58%~74% | [95-96] |
Ca2P2O7 | 25%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3 | C=100%,Y=78% | [83] |
BaSO4 | 400℃ | Y=74% | [93] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Sustainable production of acrylic acid: alkali-ion exchanged beta zeolite for gas-phase dehydration of lactic acid
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... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... [88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
Sustainable production of acrylic acid: Rb+- and Cs+-exchanged beta zeolite catalysts for catalytic gas-phase dehydration of lactic acid
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... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... 乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能或效果 | 参考文献 |
---|
HAP | 360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8h | S=71%~74%,Y=50%~62% | [87] |
Rb0.95Na0.05β | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=70%,Y=60%~65% | [89] |
K0.97Na0.03ZSM-5 | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=80%,Y=74%~78% | [94] |
Na2HPO4/NaY | 340℃ | Y=58%~74% | [95-96] |
Ca2P2O7 | 25%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3 | C=100%,Y=78% | [83] |
BaSO4 | 400℃ | Y=74% | [93] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
. Deactivation behavior of alkali-metal zeolites in the dehydration of lactic acid to acrylic acid
100195
Catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid over modified ZSM-5 catalysts
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2016
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
Dehydration of lactic acid to acrylic acid over lanthanum phosphate catalysts: the role of Lewis acid sites
1
2016
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
Efficient production of acrylic acid by dehydration of lactic acid over BaSO4 with crystal defects
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2017
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... [93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... 乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能或效果 | 参考文献 |
---|
HAP | 360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8h | S=71%~74%,Y=50%~62% | [87] |
Rb0.95Na0.05β | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=70%,Y=60%~65% | [89] |
K0.97Na0.03ZSM-5 | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=80%,Y=74%~78% | [94] |
Na2HPO4/NaY | 340℃ | Y=58%~74% | [95-96] |
Ca2P2O7 | 25%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3 | C=100%,Y=78% | [83] |
BaSO4 | 400℃ | Y=74% | [93] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Potassium-ion-exchanged zeolites for sustainable production of acrylic acid by gas-phase dehydration of lactic acid
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2017
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... 乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能或效果 | 参考文献 |
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HAP | 360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8h | S=71%~74%,Y=50%~62% | [87] |
Rb0.95Na0.05β | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=70%,Y=60%~65% | [89] |
K0.97Na0.03ZSM-5 | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=80%,Y=74%~78% | [94] |
Na2HPO4/NaY | 340℃ | Y=58%~74% | [95-96] |
Ca2P2O7 | 25%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3 | C=100%,Y=78% | [83] |
BaSO4 | 400℃ | Y=74% | [93] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Na2HPO4-modified NaY nanocrystallites: efficient catalyst for acrylic acid production through lactic acid dehydration
2
2014
... 羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸.不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成.随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87].徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h.活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性.酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应.然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89].研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响.低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生).反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94].Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸.在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85].但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低.对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高.季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h).通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高.催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性.在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83].中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%.小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛.这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93].但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因. ...
... 乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能或效果 | 参考文献 |
---|
HAP | 360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8h | S=71%~74%,Y=50%~62% | [87] |
Rb0.95Na0.05β | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=70%,Y=60%~65% | [89] |
K0.97Na0.03ZSM-5 | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=80%,Y=74%~78% | [94] |
Na2HPO4/NaY | 340℃ | Y=58%~74% | [95-96] |
Ca2P2O7 | 25%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3 | C=100%,Y=78% | [83] |
BaSO4 | 400℃ | Y=74% | [93] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Efficient acrylic acid production through bio lactic acid dehydration over NaY zeolite modified by alkali phosphates
1
2011
... 乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能
催化剂 | 反应条件 | 催化性能或效果 | 参考文献 |
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HAP | 360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8h | S=71%~74%,Y=50%~62% | [87] |
Rb0.95Na0.05β | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=70%,Y=60%~65% | [89] |
K0.97Na0.03ZSM-5 | 360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10h | S=80%,Y=74%~78% | [94] |
Na2HPO4/NaY | 340℃ | Y=58%~74% | [95-96] |
Ca2P2O7 | 25%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3 | C=100%,Y=78% | [83] |
BaSO4 | 400℃ | Y=74% | [93] |
注:C—转化率;S—选择性;Y—收率. ...
Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals
1
2014
... 碳水化合物如蔗糖、葡萄糖、麦芽糖经黑根菌发酵可制得富马酸,乙烯可通过生物乙醇催化脱水制备[97],因此富马酸与乙烯复分解制丙烯酸的路线是可以完全由可再生资源获得原料的路线.富马酸与乙烯在交叉复分解催化剂的作用下生成丙烯酸,每摩尔富马酸可生成2mol丙烯酸[式(3)],原子经济性100%.发酵液中的富马酸也可直接与乙烯反应生成丙烯酸[26]. ...
生物法合成丙烯酸的研究进展
2
2012
... 以生物基原料,通过生物发酵技术制备化学品是生物技术在化工领域的一个重要研究方向.对于丙烯酸合成,生物发酵法较化学转化法具有环境友好的特点,符合社会可持续发展的要求.生物发酵法可分为直接发酵法和间接发酵法[98].直接发酵法从糖出发直接发酵生成丙烯酸,间接发酵法则以生物质发酵生成的产品如乳酸、3-羟基丙酸等原料,然后在进一步发酵制取丙烯酸. ...
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
生物法合成丙烯酸的研究进展
2
2012
... 以生物基原料,通过生物发酵技术制备化学品是生物技术在化工领域的一个重要研究方向.对于丙烯酸合成,生物发酵法较化学转化法具有环境友好的特点,符合社会可持续发展的要求.生物发酵法可分为直接发酵法和间接发酵法[98].直接发酵法从糖出发直接发酵生成丙烯酸,间接发酵法则以生物质发酵生成的产品如乳酸、3-羟基丙酸等原料,然后在进一步发酵制取丙烯酸. ...
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
Biological production of acrylic-acid from cheese whey by resting cells of clostridium-propionicum
1
1990
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
Biotechnological production of acrylic acid from biomass
1
1998
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
Direct fermentation route for the production of acrylic acid
1
2015
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
Production of acrylic acid and propionic acid by constructing a portion of the 3-hydroxypropionate/ 4-hydroxybutyrate cycle from Metallosphaera sedula in Escherichia coli
1
2016
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
A novel biosynthetic pathway for the production of acrylic acid through beta-alanine route in Escherichia coli
1
2020
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
Bioconversion of acrylonitrile to acrylic acid by rhodococcus ruber strain AKSH-84
1
2011
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
Electrochemical analysis of clostridium propionicum and its acrylic acid production in microbial fuel cells
1
2011
... 糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100].间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101].利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102].或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103].通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104].此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸.半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体.在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力. ...
Feasibility of acrylic acid production by fermentation
1
2005
... 生物发酵技术虽有一定发展,但其大规模应用仍存在诸多挑战,如纯化和分离成本太高.由于丙烯酸本身不是细胞代谢的最终产物,因此不利于丙烯酸的积累,其在产物中的浓度也很低.Straathof等[106]模拟了10万吨/年生物发酵生产丙烯酸的可行性,并与石油基丙烯酸生产路线进行了对比,认为尽管模拟的过程具有高度的推测性,但生物发酵路线在一些特定条件下(尤其是在考虑了环境可持续性)还是存在一定经济优势. ...