化工进展, 2021, 40(4): 2016-2033 doi: 10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2036

工业催化

丙烯酸催化合成新进展

张志鑫,, 王业红, 张超锋, 王峰,

中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023

New advances in catalytic synthesis of acrylic acid

ZHANG Zhixin,, WANG Yehong, ZHANG Chaofeng, WANG Feng,

Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China

通讯作者: 王峰,研究员,博士生导师,研究方向为催化化学。E-mail:wangfeng@dicp.ac.cn

收稿日期: 2020-10-10   网络出版日期: 2021-04-13

基金资助: 国家自然科学基金.  21706250.  U1862114.  21961130378
辽宁省博士启动基金.  2019-BS-244
大连市科技创新基金.  2019J11CY009
中国科学院大连化学物理研究所创新基金.  DICP I201945

Received: 2020-10-10   Online: 2021-04-13

作者简介 About authors

张志鑫(1988—),男,博士,工程师,研究方向为多相催化E-mail:zhangzhixin@dicp.ac.cn , E-mail:zhangzhixin@dicp.ac.cn

摘要

丙烯酸是一种重要的化工中间体和聚合物单体,需求量巨大。我国丰富的煤炭资源和可再生生物质资源为煤基和生物质基丙烯酸合成路线提供坚实的物质保障。本文将综述这两条主要路线,具体包括以煤基化工原料CO、低碳醇(甲醇和乙醇)、甲醛、乙酸、乙烯等为原料的丙烯酸合成路线;以生物质基平台化合物甘油、3-羟基丙酸、乳酸、富马酸、黏糠酸等为原料的丙烯酸合成路线;并对这些路线进行了比较,为路线的选择提供参考。重点关注了这些过程中的催化问题:反应所需的活性位、副反应分析、催化剂的类型与特点以及催化性能与失活机理,为未来实用煤基和生物质基丙烯酸生产用高效稳定廉价催化剂的设计开发提供理论参考。

关键词: 丙烯酸 ; 合成 ; 催化 ; ; 生物质

Abstract

Acrylic acid (AA) is an important industrial chemical intermediate and polymer monomer, which is in great demand. The rich coal resources and renewable biomass resources in China provide a solid material guarantee for the coal-based and biomass-based synthesis routes of acrylic acid. The two main routes were reviewed, including the synthesis routes of acrylic acid from coal-based chemicals, such as CO, low carbon alcohols (methanol and ethanol), formaldehyde, acetic acid, ethylene, and so on, and the synthesis routes of acrylic acid using glycerol, 3-hydroxypropionic acid, lactic acid, fumaric acid, and muconic acid. These routes are compared to provide a reference for the route selection. In order to provide a theoretical reference to the design and development of efficient, stable, and cheap catalysts for practical coal-based and biomass-based acrylic acid production in the future, the active sites in the catalytic reactions, side reactions analysis, the types and characteristics of catalysts, the catalytic performance and the deactivation mechanism of the catalysts are emphasized.

Keywords: acrylic acid ; synthesis ; catalysis ; coal ; biomass

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张志鑫, 王业红, 张超锋, 王峰. 丙烯酸催化合成新进展[J]. 化工进展, 2021, 40(4): 2016-2033. doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2036

ZHANG Zhixin, WANG Yehong, ZHANG Chaofeng, WANG Feng. New advances in catalytic synthesis of acrylic acid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(4): 2016-2033. doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2036

丙烯酸是一种重要的化工中间体和多功能聚合物单体,其羧基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等;其双键有双键的通性,化学性质活泼,通过均聚反应或共聚反应制备的聚合物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性。丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯等约占59%)、超吸水性树脂(SAP,约占22%)和助洗剂(约占7%)等[图1(a)],可作为胶黏剂、涂料、超吸水材料、抛光剂、油田化学品等,在纺织纤维、医疗卫生、农业园林、建筑工业和石油化工等领域具有广泛的应用。

图1

图1   我国丙烯酸的消费结构与表观消费量


丙烯酸需求量巨大。2020年全球丙烯酸产能超870万吨,表观消费量约650万吨,年增长率为4%~5%。2020年我国丙烯酸产能约360万吨,表观消费量约230万吨,年增长率为4%~6%[图1(b)]。近三年来,我国丙烯酸的市场均价约为7800CNY/t。国际上主要的丙烯酸生产商包括巴斯夫(BASF)、陶氏(Dow)和阿科玛(Arkema)等,国内主要生产商包括浙江卫星石化、江苏裕廊化工、扬子石化-巴斯夫等。丙烯酸的生产方法有很多:氯乙醇法、氰乙醇法、乙炔羰基化法(Reppe法)、丙烯腈水解法、烯酮法(乙烯酮与甲醛反应)和丙烯氧化法等。氯乙醇法、氰乙醇法、乙炔羰基化法、丙烯腈水解法和烯酮法等,因工业三废多、效率低、消耗大、成本高、部分原料毒性大等原因,工业生产装置较少。目前世界上所有大规模丙烯酸生产装置均采用丙烯氧化法。掌握有丙烯氧化法生产技术的公司有美国联合碳化物公司(UCC)、日本触媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司、俄亥俄标准石油公司(Sohio)等,这些公司垄断了丙烯氧化生产丙烯酸的技术。

现阶段,丙烯主要来源于石油炼制中催化裂化和蒸汽裂解过程,丙烯主要用于生产聚丙烯(约占68%),仅有4%用于丙烯酸生成。在生产丙烯酸的过程中,丙烯在水蒸气和含氧气氛中首先在BiMoO催化剂上氧化为丙烯醛(300~370℃,0.1~0.2MPa),然后反应混合物直接进入第2个反应器(260~300℃)在MoVO催化剂上发生进一步的氧化生成丙烯酸,两步氧化反应的总转化率≥95%,基于丙烯的丙烯酸选择性85%~90%[1]

我国的丙烯氧化制丙烯酸技术研究起步较晚,现行生产技术也主要从国外的公司引进,技术受制于人。另一方面,我国丙烯主要来源于石油(2018年我国约60%的丙烯来源于石油),而长期以来我国石油对外依存度过高(2018年我国石油的对外依存度高达70%以上),因此,石油基路线在我国的发展在一定程度上受到限制,有别于石油基路线的丙烯酸生产新技术亟待开发。

我国不仅“富煤”,而且拥有丰富的可再生生物质资源。因此,以煤基或生物基化学品为原料合成丙烯酸是符合我国国情的合成路线。近年来,以煤基或生物质基化学品为原料合成丙烯酸的研究有了很多新的进展,如以低碳醇(甲醇和乙醇)为原料,通过氧化缩合制备丙烯醛;以甲醛、乙酸为原料,通过羟醛缩合制丙烯酸;以煤基乙烯或环氧乙烷与CO为原料,通过氧化羰基化或羰基化制丙烯酸;以甘油、3-羟基丙醛或3-羟基丙酸、乳酸、富马酸或黏糠酸等生物质基化学品为原料,通过催化氧化、脱水、烯烃复分解等反应制备丙烯酸(图2)。本文将综述这些丙烯酸合成的新路线及其催化剂的研究进展,为实用煤基或生物质基丙烯酸生产技术的开发提供理论参考。为了突出重点,本文对丙烯氧化制丙烯酸以及丙烯腈水解制丙烯酸等这些已经实现了工业化的传统路线和以煤或生物质为原料制备丙烯、丙烯醛或丙烯腈等过程不进行综述。

图2

图2   丙烯酸三大合成路线


1 煤基丙烯酸合成路线及其催化剂

我国“富煤、贫油、少气”。据英国石油公司(BP)发布的《2020年世界能源统计报告》,2019年底全球石油探明储量为2446亿吨,储采比为49.9年;其中中国储量仅为36亿吨,占全球储量1.5%,储采比18.7年。全球天然气探明储量为198.8亿立方米,储采比为49.8年;其中中国储量仅为8.4亿吨,占全球储量4.2%,储采比47.3年。全球煤炭探明储量为10696.4亿吨,储采比为132年;其中中国储量为1416.0亿吨,占全球储量13.2%,储采比37年。2019年我国石油和天然气对外依存度分别为72%和43%,能源安全担忧持续上升。因此,研发煤基化学品合成路线替代石油基或天然气基合成路线具有重要意义。

甲醇作为重要的C1煤基化学品,主要通过煤(约占93%)或天然气(约占7%)经合成气(CO和H2)获得。2018年我国甲醇产能突破8000万吨,作为石油的替代资源拥有大量的储备。甲醇是一种重要的有机化工原料,应用广泛,甲醇氧化制甲醛和甲醇羰基化制乙酸技术成熟,我国相关产能严重过剩(2018年我国甲醛产能约3370万吨,开工率不到30%;乙酸产能约615万吨,产能出现长期结构性过剩),这些大量而且过剩的产能为我国发展煤基丙烯酸奠定了坚实的物质基础。而近些年来,随着C1化学的发展,由甲醇出发合成乙烯(MTO技术)、经二甲醚羰基化再加氢制乙醇(煤基乙醇技术)正日益成熟而受到广泛关注,这些新兴的技术为我国发展煤基丙烯酸提供了重要的技术储备。因此,以甲醛、乙醇、乙酸和乙烯等甲醇下游化工产品为原料,通过氧化、缩合或羰基化等反应,制备丙烯酸是发展煤基丙烯酸合成路线的关键步骤,尚待突破。现有文献报道的煤基丙烯酸合成主要路线有:①甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛,然后丙烯醛氧化制丙烯酸;②甲醛-乙酸羟醛缩合制丙烯酸;③乙烯或环氧乙烷与CO羰基化制丙烯酸(图3)。下面逐一进行综述。

图3

图3   煤基丙烯酸合成新路线


1.1 甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛

通过煤基甲醇-乙醇氧化缩合制备丙烯醛,再经丙烯醛氧化即可得到煤基丙烯酸。由于丙烯醛氧化到丙烯酸的工艺已有成熟的工业化,因此只要顺利打通甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛过程,就可实现以煤基甲醇和乙醇制丙烯酸。另外,甲醇和乙醇还可通过生物质途径获得[2-3],因此这条路线也是一条绿色可持续的生物质基路线。

Capron等[4]首次报道了以甲醇-乙醇混合物为原料,在FeMoOx催化剂上一步转化为丙烯醛,研究发现:FeMoOx催化剂上首先发生甲醇、乙醇的氧化反应生成相应醛,由于FeMoOx表面存在酸碱位点,氧化生成的甲醛、乙醛继续在催化剂表面发生缩合反应生成丙烯醛,催化剂中Mo/Fe比(1.5、2.0和2.5)和焙烧温度(350℃、400℃和450℃)对催化活性具有重要影响。催化剂筛选和反应条件优化后发现,Mo/Fe比为2.5,焙烧温度为400℃的催化剂具有最佳的催化活性,甲醇、乙醇基本可完全转化,丙烯醛收率可达39%,中间产物甲醛和乙醛收率分别为23%和27%,主要副产物为过度氧化或分解产物CO2(11%)。通过进一步向FeMoOx催化剂中添加碱性助剂La、Ce(摩尔分数1%)产生中强碱位点和中强酸位点,同时酸位点浓度也有所增加[5],丙烯醛收率可提高至42%,但中间产物甲醛和乙醛收率分别为14%和36%,过度氧化或分解产物CO2占20%(T=320℃,甲醇/乙醇=1,O2=12%,GHSV=3900h-1)。

为了研究催化剂表面酸碱性对甲醇-乙醇制丙烯醛反应活性的影响,Auroux等[6]报道了以甲醇-乙醇为起始原料,通过在两个连续反应器中分别进行氧化反应与缩合反应制备丙烯醛。首先甲醇乙醇混合物在商业化甲醇氧化催化剂FeMoOx上发生氧化反应生产相应醛,氧化反应后的混合物直接进入第2个反应器在负载型氧化物催化剂上发生Aldol缩合反应生成丙烯醛。研究发现:在氧化条件下,第2步反应中使用的负载型氧化物的酸碱性平衡对丙烯醛的选择性有重要影响。其中MgO/SiO2催化剂由于表面具有合适的酸碱性在反应中表现出较好的活性,丙烯醛的收率可达35%(T=320℃,甲醇/乙醇=2,GHSV=5000h-1)。通过进一步比较碱性、中性和酸性催化剂[MgO、Mg-Al氧化物(包括MgO/Al2O3、不同Mg/Al比的尖晶石)、MgO/SiO2、Al2O3、ZrO2、磷钨酸(HPW/SiO2)、硅钨酸(HSiW/SiO2)][7],发现强碱位点对于第2步缩合反应是必需的,但是大量的强碱位点又会显著增加COx的生成,相反强酸位点上COx的生成不会增加,但同时丙烯醛的收率也较低。优化的催化剂必须是中等强度的酸碱催化剂,同时具有少量(<100μmol/g)的强碱位点。Auroux等[7]研究还发现FeMoOx和MgO/SiO2的组合催化体系具有一定的稳定性(320℃、GHSV=5000h-1条件下丙烯醛摩尔收率35%,稳定性>100h),主要的失活原因是催化剂表面积炭和比表面积的降低,并导致酸碱强度和酸碱位点浓度降低。

Auroux等[8]以Mg-Al尖晶石为催化剂,以甲醇、甲醛、乙醛等为探针分子,通过吸附量热法研究了催化剂表面酸碱性、底物分子和中间产物吸附以及催化活性之间的关系,进一步验证:增强的酸性会避免过度氧化的发生,而过量的碱性会降低目标产物丙烯醛的收率。催化剂表面上甲醛的吸附要强于乙醛,因此可避免乙醛自缩合生成巴豆醛,提高丙烯醛选择性。这些研究为设计更加高效的催化剂提供了参考。

虽然,以甲醇、乙醇为原料通过氧化缩合制丙烯醛是一条具有应用前景的新路线,但目前所报道的催化剂的活性偏低,目标产物丙烯醛的收率也偏低。高活性高稳定性的氧化缩合催化剂亟待开发,其中的关键在于甲醇、乙醇氧化所制得的混合物(包括甲醛、乙醛和水等)进一步缩合催化剂的开发,耐水酸碱催化中心的调控是需要重点关注的问题,高效的酸碱催化中心的创制是进一步研究的重心。

1.2 甲醛-乙酸羟醛缩合制丙烯酸

甲醛、乙酸均为甲醇的下游大宗化学品,原料来源丰富廉价。我国“富煤”,以甲醛和乙酸为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸是一条符合我国国情的丙烯酸合成路线。近年来,随着我国新型煤化工技术的发展以及国家政策的鼓励,以甲醛和乙酸为原料制备丙烯酸的路线,受到了我国研究者普遍关注。自2014年以来,新发表的甲醛乙酸制丙烯酸的研究论文中,几乎全部来自中国。

甲醛与乙酸通过羟醛缩合形成新的C̿    C键,增长碳链生成丙烯酸。酸或碱催化剂均能催化此过程。在酸催化剂上,甲醛和乙酸分别形成甲醛碳正离子中间体和烯醇式中间体,然后二者发生加成反应,最后脱水形成丙烯酸,在酸催化的缩合机理中,催化剂上乙酸的活化是反应的决速步[图4(a)]。在碱性催化剂上,乙酸在碱性位点上活化形成碳负离子,然后与甲醛发生反应生成丙烯酸[图4(b)]。相比于酸催化剂活化乙酸,碱催化剂活化乙酸的能力更强[9]。最新的研究也表明,催化剂表面的酸碱位点分别活化甲醛和乙酸,二者协同活化实现丙烯酸的合成更加有效[10]图5)。

图4

图4   甲醛-乙酸制丙烯酸酸催化机理(a)和碱催化机理(b)


图5

图5   酸碱协同催化甲醛-乙酸制丙烯酸


分子筛、碱性金属氢氧化物或氧化物催化剂和VPO基催化剂等均可催化甲醛与乙酸或乙酸甲酯缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯。ZSM-5催化剂具有独特的孔道结构、强表面酸性和耐水性,满足羟醛缩合反应的要求。张锁江等[11]比较了ZSM-5(Si/Al=15)、γ-Al2O3、MCM-41、SBA-15和β沸石等分子筛的催化活性,发现ZSM-5催化剂具有更好的催化活性。通过P修饰可进一步提高催化活性,9%(质量分数)P修饰的ZSM-5催化剂表现出最佳的催化活性(丙烯酸甲酯收率42%,选择性99%,乙酸甲酯/甲醛=5)。P修饰的ZSM-5催化剂具有中等强度的酸性位点有利于催化活性的提高,但催化剂失活较快,在初始30h内,丙烯酸甲酯收率从42%降至20%以下。失活催化剂经过空气400℃焙烧24h可实现催化剂活性再生达到新鲜催化剂的初始活性。刘中民等[12]报道了HZSM-35催化剂上乙酸甲酯与甲缩醛缩合制丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化活性,乙酸甲酯转化率可达61%,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为82%,HZSM-35独特的拓扑结构和中等强度的酸性是催化剂活性的根源。由于分子筛催化剂孔道狭窄,有利于积炭反应的发生,催化剂失活快,在反应的初始8h内,目标产物收率降低一半。失活催化剂颜色变黑,GC-MS分析可知催化剂上形成芳烃及稠环芳烃,热重分析表明催化剂表面积炭量约为10%(质量分数)。经过550℃空气焙烧,催化剂可恢复初始活性。Vitcha等[9]报道了首例碱金属-Declaso催化剂,甲醛转化率可达50%~60%,丙烯酸选择性80%~100%,但反应原料中乙酸与甲醛的摩尔比偏高(10/1),并比较了硅胶负载的碱金属(Na、K、Rb、Cs和Ba)氢氧化物催化剂在甲醛-乙酸缩合反应中的催化活性,研究发现其中RbOH/SiO2具有最佳的催化活性(HCHO转化率48%,丙烯酸选择性94%)。近年来,Yan等[13]将Cs氧化物负载到高比表面积载体SBA-15上也实现了类似的催化活性(乙酸甲酯转化率48%,丙烯酸甲酯选择性95%)。相较而言,碱性催化剂失活最快,在初始反应3~4h内,目标产物收率即降低一半。失活原因主要为催化剂表面积炭,经过450℃空气焙烧,催化剂仍可恢复初始活性。

Ai等[14]首次报道了利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(VTiPO)等催化剂,以甲醛与乙酸或乙酸甲酯为原料,经羟醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯。在福尔马林与乙酸的反应体系中,V2O5-P2O5催化剂上丙烯酸的摩尔收率可达75%。主要的副反应为乙酸分解为丙酮和CO2。另外,由于福尔马林中含有少量甲醇,乙酸和丙烯酸与甲醇的酯化反应也会发生,生成少量的乙酸甲酯和丙烯酸甲酯。在反应条件下,催化剂因具有氧化还原性会被反应物还原,因此载气中少量的氧能够重新将催化剂氧化,可提高催化剂的稳定性。另一方面,催化剂表面也存在积炭失活的现象,通过含氧气氛焙烧,可有效去除积炭,使催化活性恢复。Ai等[15]还通过探针反应确证了催化剂表面酸碱性对催化活性的影响。催化剂组分中P的存在,有利于抑制催化剂的碱性,从而抑制乙酸或丙烯酸在催化剂碱性位点上的分解。Ti的添加一方面可进一步增加催化剂的比表面积,另一方面有利于形成新的活性相TiP2O7,增强催化剂的酸性,有利于催化活性的提高。近些年来,研究者们围绕如何进一步提高VPO基催化剂在该反应中的活性、选择性和稳定性开展了一系列工作,如南京大学季伟捷等[16]以PEG6000为造孔剂制备了VPO催化剂,研究发现高活性的VPO催化剂需要在含丁烷的氧化气氛中处理才能得到,通过表征和与催化活性的关联,确认催化剂的活性相为(VO)2P2O7和δ-VOPO4的混合晶相,催化剂表现出中强酸性。并指出VPO催化剂活性相的催化活性高低顺序为:VOPO4>VOPO4·2H2O>高度无序的(VO)2P2O7>较为有序的(VO)2P2O7,并且纯(VO)2P2O7晶相或过量的δ-VOPO4晶相均表现出较低的催化活性。进一步深入研究发现,δ-VOPO4与γ-VOPO4的混合晶相催化剂上丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率也可达到84%[17]。另外,张锁江等和殷恒波等将VPO催化剂负载于SiO2[18]、SBA-15[19]和Al2O3[20]等载体上,朱万春等[21]通过金属离子掺杂VPO,有效调变了催化剂表面上活性位点的浓度与比例,从而提高了目标产物丙烯酸或其酯类的收率。

在这些已报道的催化剂中,VPO基催化剂是一类研究最多也比较有效的催化剂,其表面主要为中强的酸性位点和碱性位点,二者可协同催化羟醛缩合过程。相比于HZSM-5、HZSM-35等强酸催化剂和Cs/SiO2、Cs/SAB-15等强碱性催化剂,VPO基催化剂酸性不至于太强而能有效迟缓积炭,碱性不至于太强而能有效避免乙酸和丙烯酸的脱羧反应,有利于催化剂稳定性和丙烯酸选择性的提高,由此可见中等强度的酸碱对是更加有效的活性位。

最近,张锁江等[22]报道了室温离子液体 [i-Pr2EtN-H]+[TfO]-催化三聚甲醛与乙酸甲酯反应制备丙烯酸甲酯(丙烯酸甲酯收率可达91%,选择性可达92%)。室温离子液体催化剂由Bu2BOTf和i-Pr2EtN原位生成,同时Bu2BOTf可作为三聚甲醛解聚剂,原位产生甲醛用于反应。针对这一催化反应体系,张锁江等[23]设计了一套微反应器系统,结合后续分离工艺,可回收纯度为99.9%的丙烯酸甲酯,剩余物料可全部回收,但反应产生的水将导致Bu2BOTf和i-Pr2EtN的消耗。另外,还发现CH3ONa活化的Co配合物均相催化体系可催化甲醛与乙酸甲酯制备丙烯酸甲酯[23],甲醛通过甲醇脱氢得到,是反应的决速步。反应在相对温和的条件下(80℃,0.1MPa O2),丙烯酸甲酯的收率可达30%,选择性可达91%。

1.3 乙烯或环氧乙烷与CO羰基化制丙烯酸

随着现代新型煤化工技术的发展,我国煤制烯烃技术进入新的时期,可提供丰富的煤基乙烯资源。2018年,我国乙烯产能为2542万吨,其中煤制烯烃路线已约占15%。煤基乙烯通过环氧化反应可以生产煤基环氧乙烷。

以乙烯、CO和O2为原料在均相Pd催化剂(PdCl2·CuCl2)的作用下可合成丙烯酸,丙烯酸选择性为75%~85%[式(1)]。虽然,1973年美国联合石油公司在加利福尼亚州建立了该工艺技术的工业化装置,但是此工艺尚不成熟。壳牌公司曾宣称,环氧乙烷羰基化可直接生成丙烯酸,丙烯酸的选择性可达90%[式(2)]。Novomer公司采用Co基催化剂催化环氧乙烷羰基化制丙烯酸,并认为反应过程中经历丙内酯中间体。此类路线的原子经济性100%,如果能实现突破,将促进丙烯酸生产技术的发展,但目前相关研究的报道较少。



此外,以乙烯和CO2为原料合成丙烯酸,也是一个原子经济性100%的理想反应,该反应利用CO2作为原料,是一个固定CO2的反应。但目前该反应只能得到丙烯酸盐,直接合成丙烯酸从热力学上反应不能自发进行(ΔG=+42.7kJ/mol)。当加入NaOH,反应生成丙烯酸钠和H2O,反应变为自发过程(ΔG=-56.2kJ/mol),有望通过催化剂实现反应的高效进行。孙予罕等[24]已对这一过程进行了详细综述,在此不再赘述。

1.4 小结

煤基丙烯酸合成路线的对比见表1。甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛,然后丙烯醛氧化制丙烯酸的路线中,从甲醇和乙醇出发需要三步反应才能实现丙烯酸的合成,路线的原子经济性只有57%。虽然丙烯醛氧化制丙烯酸已是成熟的商业化过程,但是甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛的过程尚处于基础研究的初期,文献较少,关注这条路线的研究者也较为集中。甲醛-乙酸缩合制丙烯酸,反应只需一步,原子经济性80%,目前这条路线受到我国研究者的广泛关注,基础研究较为充分,有望在未来几年内出现工业示范装置。乙烯或环氧乙烷与CO一步羰基化制丙烯酸,原子经济性100%,但目前仅有少量专利报道这条路线,前期系统基础研究尚待开展。

表1   煤基丙烯酸合成路线对比

合成路线

反应步数

(反应类型)

原子

经济性

研究阶段
甲醇-乙醇氧化缩合制丙烯醛,丙烯醛氧化制丙烯酸3(氧化-缩合-氧化)57%基础研究初期、文献较少
甲醛-乙酸羟醛缩合制丙烯酸1(缩合)80%基础研究较为充分、文献较多
乙烯或环氧乙烷与CO羰基化制丙烯酸1(氧化羰基化/羰基化)100%仅有少量专利报道、文献较少

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图6比较了近五年中国市场条件下煤基丙烯酸合成各路线的原料成本(生产1吨丙烯酸的原料总价格),并将丙烯酸的市场价格也显示于图中以作比较。所有路线均按理想反应条件进行计算(按化学反应方程式化学计量比条件,原料完全转化,丙烯酸选择性100%)。从图中可以看出,在大部分情况下,甲醇乙醇制丙烯酸路线,原料成本较高;其次是甲醛乙酸路线;乙烯羰基化合成丙烯酸路线表现出最低的原料成本,具有最大的发展潜力,然而一旦使用环氧乙烷为原料,成本会大幅提高变为最高原料成本的路线,这主要是由于环氧乙烷的成本较高。

图6

图6   煤基丙烯酸合成路线原料成本经济性比较

(原料成本按化学反应方程式化学计量比条件,原料完全转化,100%丙烯酸选择性计算)


综上所述,从反应步数与类型、原子经济性、研究阶段和原料成本经济性等角度,可以看出:在这三条煤基路线当中,乙烯羰基化路线虽然具有最少的反应步数、100%的原子经济性和最低的原料成本,但研究尚处于初始阶段,最具发展潜力;甲醛乙酸路线反应步数少,原子经济性也高,原料成本低,研究较为充分,工业化前景最明朗,最有希望在未来几年内实现工业化。

2 生物质基丙烯酸合成路线及其催化剂

我国在化石资源“富煤”的同时,还拥有丰富的非化石资源,特别是可再生生物质资源。仅每年产生的废油脂(俗称“地沟油”),就达到1000万~1100万吨(2019年)。如果将这些废油脂转化为生物柴油,可达700万~800万吨/年,在此过程中将产生70万~80万吨甘油。甘油通过化学或生物转化可生成3-羟基丙醛、3-羟基丙酸和乳酸等生物质平台化合物(图7)。3-羟基丙酸、乳酸和富马酸等还可通过葡萄糖和淀粉等生物发酵获得(图7)。而我国淀粉糖的产量也逐年上升,根据中国淀粉协会统计,2019年我国淀粉糖总产量1435万吨,比2018年增长约6%。这些资源为生物质基丙烯酸的生产提供了物质保障。另一方面,以生物质基丙烯酸合成路线替代石油基路线是一条“绿色路线”,也符合可持续发展的要求,可减少我国对石油天然气等资源的依赖。

图7

图7   生物质原料催化转化制丙烯酸路线


当前,利用生物质资源生产丙烯酸已成为研究热点,已有一些综述文章从不同角度对这些生物质基丙烯酸合成路线进行了总结[1,25-27],本文对其进行进一步梳理与总结,并补充了一些新的研究进展。

2.1 甘油为原料催化转化制丙烯酸

甘油是生物柴油生产过程中的副产物,通过脂肪酸甲酯与甘油三脂的转酯化反应生成,脂肪酸甲酯与甘油三脂可来源于植物油和动物脂肪。每生产1吨生物柴油副产约100kg甘油,而2018年全球生物柴油产量约为4000万吨,副产甘油约400万吨,目前我国甘油年产量也约有8万~10万吨。近年来,甘油直接氧化脱水制丙烯酸,或通过丙烯醛、丙烯醇和丙烯腈等中间物种制丙烯酸都引起了研究者们广泛的关注(图8)。

图8

图8   甘油为原料催化转化制丙烯酸路线


2.1.1 甘油经丙烯醛转化制丙烯酸

甘油一步氧化脱水可直接获得丙烯酸,这一过程中丙烯醛是中间物种。一步直接合成丙烯酸要求催化剂既能有效催化甘油脱水制丙烯醛,又能继续将丙烯醛氧化成丙烯酸。Wang等[28]较早报道了FeVO催化剂上甘油直接转化为丙烯酸,在优化条件下,甘油基本完全转化,丙烯酸收率为14%,中间产物丙烯醛收率28%,主要副产物有乙酸(24%)、乙醛(8%)、丙酮(3%)、羟基丙酮(5%)和COx(8%)。COx、乙醛以及乙酸等C1和C2副产物的生成是由于原料甘油发生了C—C键断裂,羟基丙酮是甘油中间和端位碳原子上羟基脱水形成,丙酮可能是由于羟基丙酮的进一步脱羟基(或分子间脱水)生成。研究表明,FeVO催化剂表面存在FeOx晶相区域,与FeVO4晶相构成双功能活性中心,FeVO4作为甘油脱水活性中心,而FeOx作为丙烯醛氧化活性中心。WNbVO催化剂也可催化甘油一步转化制丙烯酸,收率可达46%,其中WNbO组分主要催化甘油脱水制丙烯醛,VO组分主要促进丙烯醛氧化生成丙烯酸,但也会促进甘油和丙烯酸转化生成COx[29]。磷酸的添加可进一步提高丙烯酸的选择性(H3PO4/WNbVO上丙烯酸选择性59%),这是由于磷酸增加了催化剂的Brønsted酸性促进甘油脱水,同时VO催化中心受到抑制,丙烯酸过度氧化形成COx的反应受到抑制[30]。Nb和Mo等酸性组分添加剂能有效促进WVO催化剂上丙烯酸选择性增加[31-32],另一方面W能诱导Mo、V的还原形成Mo5+和V4+,促进丙烯醛氧化成丙烯酸[33]。V掺杂Cs基杂多酸催化剂和VSiO具有较好的初始活性,丙烯酸初始收率分别为60%和80%,但催化剂失活很快,主要原因是催化剂表面积炭,反应气中若含过量的氧有利于抑制失活[34-35]。H-Fe-MCM-22这类酸性分子筛催化剂也可实现甘油气相氧化脱水制丙烯酸,当Fe含量为1.2%时,可得最佳催化活性,丙烯酸收率可达53%,丙烯醛收率9.0%,主要副产为CO2。进一步增加Fe含量将导致丙烯酸收率降低[36]

在同一个催化反应器中分别装填脱水催化剂(上层)和氧化催化剂(下层),分别进行甘油的脱水和丙烯醛的氧化,也可实现甘油制丙烯酸。Liu等[37]报道了最佳组合,即Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5用于甘油脱水,MoVO-SiC用于丙烯醛氧化,丙烯酸收率最高可达75%,中间产物丙烯醛收率约10%,副产物包括乙酸和乙醛(收率约15%),而且催化剂能稳定运行70h,焙烧可实现催化剂再生。

H2O2替代O2作为氧化剂可实现甘油液相氧化制丙烯酸。Thanasilp等[38]报道了同时具备酸中心和氧化活性中心的负载型催化剂V-H3SiW12O40/HZSM-5,丙烯酸的收率可达36%,主要副产物有乙醇酸(19%)、甲酸(12%)、乙酸(24%)和丙酸(7%),这些副产物主要是由于催化剂具有强酸性和氧化还原性所造成。Sarkar等[39]研究了Cu/SiO2-MnO2上的活性中心,认为SiO2-MnO2提供酸中心催化甘油脱水生成丙烯醛,Cu物种以Cu+形式存在催化氧化丙烯醛生成丙烯酸。该催化剂上甘油转化率77%,丙烯酸选择性75%,催化剂循环4次不失活,但反应温度必须低于70℃,温度过高H2O2分解太快不利于反应的进行。

使用既有酸位点又有氧化位点的催化剂固然可以实现甘油一步氧化脱水制丙烯酸,但是也不可避免一些副反应的发生,如在酸性位点上甘油的缩合反应,在氧化位点上丙烯醛的分解反应[30],这些副反应导致丙烯酸的选择性普遍不高(表2)。因此,将两类活性位点(酸位点和氧化位点)分隔开置于两个催化剂上有利于丙烯酸选择性的提高,如表2中Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5与MoVO-SiC的催化剂组合[37]

表2   甘油一步氧化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能

催化剂反应条件催化性能参考文献
FeVO(FeOx/FeVO4)O2,300℃,10hC=100%,S=14%[28]
WNbVOO2,285℃C=100%,S=46%[29]
H3PO4/WNbVOO2,285℃,1~2hC=100%,S=59%[30]
WVOO2,318℃,2hC=100%,S=26%[40]
WNbVOO2,265℃,37hC=100%,S=51%[31]
WMoVOO2,290℃,69hC=100%,S=42%[32]
H0.1Cs(VO)0.2(PMo12O40)0.5(PW12O40)0.5O2,340℃,1hC=100%,S=60%[34]
VSiOO2,320℃,1hC=94%,S=85%[35]
H-Fe-MCM-22O2,320℃,10hY=53%[36]
Cs2.5H0.5PW12O40/Nb2O5+MoVO-SiCO2,300℃,70hC=100%,S=75%[37]
V-H3SiW12O40/HZSM-5H2O2,90℃,6hY=36%[38]
Cu/SiO2-MnO2H2O2,70℃,30hC=77%,S=75%[39]

注:C—转化率;S—选择性;Y—收率。

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由于丙烯醛氧化制丙烯酸是商业化过程丙烯两步氧化制丙烯酸过程中第二步,技术成熟,若先制备出丙烯醛,然后耦合工业丙烯醛氧化过程,也能实现甘油制丙烯酸的工业生产。所以实现甘油脱水制丙烯醛即可打通从甘油到丙烯酸的合成路线。

甘油脱水制丙烯醛通常需要酸催化,Brønsted酸位点更加有利于丙烯醛的生成,Lewis酸和碱催化剂则更倾向于形成另一脱水产物丙酮醇[41-42]。Wang等[43]基于沸石催化剂上甘油脱水反应的研究结果则认为:Lewis酸位点或Brønsted酸位点不能有效促进丙烯醛的形成,而需要二者同时存在而且处于相邻位置时才能更加有效地促进丙烯醛的生成。Yun等[44]根据DFT理论计算结果认为:强Brønsted酸位点导致丙酮醇的生成,中等强度的Brønsted酸位点才能促进丙烯醛的生成。Chai等[45]通过比较不同酸强度的催化剂(Nb2O5、ZrO2、Al2O3、HZSM-5、WO3/ZrO2、MgO、CeO2等)得出结论:中等酸强度(-8.2<H0<-3.0,H0为哈米特酸度函数)的催化剂最利于丙烯醛的生成,强酸催化剂(H0<-8.2)、弱酸催化剂和碱性催化剂(-3.0<H0<+6.8)均不利于丙烯醛的生成。另一方面,强酸催化剂上易形成严重积炭,中等强度的酸位点才是有效稳定的甘油制丙烯醛的催化活性位点。

金属氧化物、沸石分子筛、磷酸盐催化剂和杂多酸等催化剂均可有效催化甘油脱水制丙烯醛 (表3)。WO3和Nb2O5等酸性金属氧化物的催化活性依赖于其载体,如WO3负载于ZrO2和TiO2形成固体超强酸催化剂,催化活性很高但易失活。沸石分子筛是常见的酸催化剂,HY分子筛和丝光沸石均能有效催化甘油脱水制丙烯醛,甘油转化率89%~92%,丙烯醛选择性接近100%,但催化剂也极易失活。催化剂的孔结构性质显著影响积炭的速度,孔尺寸越小越容易积炭(甘油或丙烯醛聚合产生积炭)。磷酸盐催化剂也具有较好的催化活性,FePO4、VPO和Nd4(P2O7)3等催化剂上甘油的转化率可达96%以上,丙烯醛选择性70%~92%,主要副产物包括羟基丙酮、乙醛、COx以及积炭等。催化剂活性一般能保持在20h左右,主要失活原因为催化剂表面积炭。杂多酸作为强Brønsted酸催化剂也有较好的催化活性,如H3PW12O40/ZrO2、H4SiW12O40/SiO2和Cs2.5H0.5PW12O40,相比于其他类型的催化剂,杂多酸催化剂丙烯醛选择普遍较好。Alhanash等[56]报道的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂具有最佳的催化活性,甘油转化率100%,丙烯醛选择性高达98%。虽然强Brønsted酸催化剂活性很高,但催化剂极易积炭失活,而且杂多酸由于热稳定性不好,很难通过高温焙烧实现催化剂再生。

表3   甘油催化脱水制丙烯醛催化剂及其催化性能

催化剂反应条件催化性能参考文献
WO3/ZrO2280℃,10hC=100%,S=65%[45]
WO3/TiO2280℃,14hC=100%,S=73%[46]
Nb2O5315℃,10hC=88%,S=51%[47]
Nb2O5/SiO2-ZrO2325℃,8hC=77%,S=45%[48]
HY250℃,10hC=89%,S=100%[49]
丝光沸石250℃,10hC=92%,S=100%[50]
FePO4280℃,5hC=100%,S=92%[51]
VPO320℃,2hC=100%,S=70%[52]
Nd4(P2O7)3320℃,7~8hC=96%,S=83%[53]
H3PW12O40/ZrO2315℃,10hC=76%,S=71%[54]
H4SiW12O40/SiO2275℃,5hC=98%,S=86%[55]
Cs2.5H0.5PW12O40275℃,1hC=100%,S=98%[56]
CsSiW12O40/Al2O3250℃,3hY=96%,S=96%[57]

注:C—转化率;S—选择性;Y—收率。

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含氧气氛共进料虽然能部分消除积炭,增加催化剂的稳定性,但也会影响产物分布。高氧浓度增加分解产物(如乙醛、乙酸等)的选择性,因此氧浓度是催化剂再生的关键参数。调变催化剂是抑制催化剂失活的另一有效手段,贵金属(Pd、Pt等)调变的酸催化剂能够提高催化剂的活性,抑制催化剂失活。如Pd/Cs2.5H0.5PW12O40和Pt-WO3/ZrO2催化剂,在H2或O2共进料时可抑制催化剂失活,这是由于在这一条件下积炭会被加氢或氧化从催化剂表面及时脱附[56,58]

2.1.2 甘油经丙烯醇制丙烯酸

甘油脱氧水合制丙烯醇,丙烯醇氧化可制丙烯酸。Sato和Ueda等[25,59]总结了2016年以前甘油脱氧水合制丙烯醇的研究进展情况。甘油脱氧水合制丙烯醇通常通过转氢过程实现,酸类、醇类均可作为供氢剂。主要有以下三类转氢催化体系。①甲酸均相催化体系,甲酸既作供氢剂,又作催化剂,丙烯醇收率89%~99%。反应后甲酸分解为H2O和CO2,后续产物分离过程相对简单[60-63]。②ReO3基液相催化体系[64-66],醇类作为供氢剂和溶剂,醇的种类对催化活性影响很大。当2,4-二甲基-3-戊醇作供氢剂时,ReO3催化剂上丙烯醇的收率可达91%,而当使用1-己醇作供氢剂时收率低于70%。③FeOx基气相催化反应体系[67-69],甘油本身作为供氢剂, K/ZrO2-FeOx催化剂上具有最高的丙烯醇收率(25%),主要副产物包括羧酸和酮类(24%)、醛类(7%)和少量丙烯(4%)。甘油脱氧水合制丙烯醇还可通过加氢过程实现,加氢过程相对于转氢过程,后续产物分离过程相对简单。CuMoAlO催化剂在H2气氛中可实现甘油制丙烯醇,但丙烯醇选择性低于15%[70];ReOx-Au/CeO2催化剂在170℃、8MPa H2条件下丙烯醇收率可达91%[71],其中Au尺寸约为10nm能够在反应条件下保持C̿    C不被加氢。

丙烯醇氧化制丙烯酸所需的活性位与丙烯醛氧化制丙烯酸所需活性位类似。Ueda等[35]研究了不同晶型MoVO催化剂的丙烯醇氧化制丙烯酸,发现正交晶型、三方晶型、无定形的MoOV催化剂由于具有七边形孔道而表现出类似的催化活性(丙烯酸收率约72%,副产丙酸,丙烯酸加氢后产物);正方晶相MoVO没有七边形孔道有利于丙烯醛的生成,但丙烯醛不能有效转化为丙烯酸。Li等[63]改进了MoVO催化剂,发现W的添加提高了丙烯酸的收率(90%),主要副产物为乙醛、乙酸和COx,但催化剂失活比较快。他们进一步将WMoVO分散于介孔SBA-15孔道内,有效抑制了活性组分WMoVO的烧结和聚集,提高了催化剂的稳定性(在初始的100h内催化剂能保持初始活性)。Au/CeO2可实现液相丙烯醇氧化制丙烯酸,NaOH等碱性添加剂(50℃和0.3MPa O2)存在条件下,丙烯酸的收率可达51%,副产3-羟基丙酸(30%)和少量甘油酸与3-烯丙氧基丙酸。催化剂经离心洗涤干燥后循环使用,可循环使用3次,第4次循环使用出现明显失活,3-羟基丙酸收率明显增加。失活催化剂的表征研究表明:活性组分Au有少量流失(2.5%→2.0%),Au纳米颗粒尺寸明显增大[72]。相比于丙烯醛氧化制丙烯酸,丙烯醇的氧化对催化剂的要求更高,需要精准调变催化活性位防止副反应的发生,增加丙烯酸选择性。Kim等[73]进一步研究了以甘油为原料、甲酸催化脱氧脱水制得丙烯醇(收率95%),然后产物不经分离直接加入Au/CeO2催化氧化制丙烯酸。通过对比不同形貌(棒状、八面体、立方体等)氧化铈负载的Au催化剂,发现八面体CeO2负载的Au催化剂上具有最佳的催化活性,25℃反应条件下丙烯酸收率可达87%。

2.1.3 甘油经丙烯腈制丙烯酸

丙烯腈不仅是大宗化学品,而且是潜在的生物质平台化合物。2018年丙烯腈全球产量为600万吨,现行工业化过程为丙烯氨氧化路线。丙烯腈水解制丙烯酸工艺比较简单,投资较少,曾有小型工业装置(<2万吨/年)采用此技术生产丙烯酸。但由于此法,会产生大量废铵盐,目前已不再采用。Liebig等在同一反应器中装入WO3/TiO2和SbFeOx两种催化剂,可实现甘油氨氧化制丙烯腈,其中在WO3/TiO2催化剂上主要进行甘油氧化制丙烯醛,然后在SbFeOx催化剂上实现丙烯醛制丙烯腈(丙烯腈选择性40%~45%)[1],但经这一过程制丙烯酸路线太长,不如直接通过丙烯醛氧化制丙烯酸。丙烯腈水解法曾实现工业化,但由于产生丙烯酸的同时需使用H2SO4大量生成固废铵盐,已被淘汰,所以经甘油氨氧化制丙烯腈生产丙烯酸的路线存在诸多挑战。近年来,有报道称使用固体B2O3基的催化剂可以避免H2SO4的使用和废铵盐的产生,目标产物丙烯酸收率可达90%[1]

现阶段大部分研究中使用的甘油均为纯化的甘油,粗甘油中通常含有水、甲醇、乙醇、脂肪酸和脂肪酸甲酯、盐类以及灰分,不同生物柴油生产方法得到的粗甘油成分有很大变化。Sereshki等[74]曾在WO3/ZrO2催化剂上流化床反应器中直接使用粗甘油为原料,丙烯醛收率可达21%,但粗甘油中的盐类会在反应器中和催化剂表面累积,堵塞催化剂孔道。另外粗甘油中Na+、K+等碱金属离子会降低催化剂酸性,影响催化活性[75]。因此,直接使用粗甘油或提纯粗甘油再用于生产丙烯酸存在挑战,也是未来的研究方向。

2.2 3-羟基丙醛或3-羟基丙酸催化脱水制丙烯酸

3-羟基丙醛(3-HP)的获得有两个主要商业化过程,即Degussa过程和Shell过程。Degussa过程以丙烯氧化生成的丙烯醛为原料,通过水合制备3-羟基丙醛;Shell过程以乙烯环氧化生成的环氧乙烷为原料,通过氢甲酰化制备3-羟基丙醛。这一产物是生产1,3-丙二醇的中间物。甘油通过生物酶转化也可生成3-羟基丙醛(收率可达98%),但未见有工业化过程报道。

3-羟基丙醛通过脱水可获得丙烯醛(HCl,pH=2,室温1h,收率可达97%[1]),丙烯醛氧化可得丙烯酸。由于Degussa过程以丙烯醛为原料,所以通过Degussa过程制备3-羟基丙醛对于丙烯酸合成路线没有实际意义。甘油通过生成发酵制3-羟基丙醛,再经脱水制丙烯醛,氧化制丙烯酸,工艺路线过长,若能从甘油直接催化氧化脱水制丙烯醛或丙烯酸,更有优势,当然若甘油发酵路线更加高效经济、安全环保可持续也是可供选择的路线之一。

3-羟基丙酸是美国能源部认定的生产化学品和聚合物的生物质基关键平台分子。生物发酵获得3-羟基丙酸(3-HPA)的路线相对较多,葡萄糖、甘油和二元醇等均可通过发酵获得3-羟基丙酸[76-78]。2013年BASF、Cargill和Novozymes联合完成了生物基3-羟基丙酸的中试试验论证,2014年又对外宣称他们已实现3-羟基丙酸到冰丙烯酸和高吸水聚合物的生产[1],但这一过程还需进一步放大。甘油通过氧化也可得到3-HPA,但目前报道相对较少,催化转化过程仍是挑战。

3-羟基丙酸直接脱水可制得丙烯酸。HY、HZSM-5、MCM-41和硅胶等酸性固体酸均被用于此过程,其中硅胶表现出最佳的催化活性,3-羟基丙酸基本完全转化,丙烯酸选择性>99%,稳定性超过200h。研究发现,催化剂表面酸性是反应活性和选择性的决定因素,弱的Lewis酸性有利于丙烯酸的生成,而Brønsted酸位点上丙烯酸选择性降低,生成副产物乙酸。而且在B酸位点上催化剂更容易发生积炭[79]。Dishisha等报道了一个综合的过程:甘油经两步生物发酵获得3-HPA,然后 3-HPA在TiO2催化剂上脱水制得丙烯酸,脱水过程相对容易,丙烯酸收率可达95%。SiO2和Al2O3等略带酸性的催化剂就可有效催化此过程,收率可达97%(表4)。

表4   3-羟基丙酸(3-HPA)催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能

催化剂反应条件催化性能参考文献
硅胶15% 3-HPA水溶液,300℃,WHSV=1h-1C=100%,Y>99%[79]
TiO2Y=95%[1]
SiO220% 3-HPA水溶液,250℃C=100%,Y=97%[1]
Al2O360%~80% 3-HPA水溶液,250℃C=100%,Y=97%[1]

注:C—转化率;Y—收率。

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2.3 乳酸催化脱水制丙烯酸

2019年全球乳酸产能约为75万吨,国内产能约28万吨。目前,全球范围内产能超过10万吨规模的乳酸生产企业有荷兰科碧恩-普拉克(Corbion-Purac)公司(22.5万吨/年)、美国NatureWorks公司(20万吨/年)和中国金丹科技公司(12.8万吨/年)。90%以上的乳酸来源于淀粉在嗜酸乳杆菌和嗜热链球菌作用下的生物发酵,葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖和甘油等均可通过发酵得到乳酸。乳酸还可通过化学转化获得,如甘油、己糖催化转化均可获得乳酸。目前,乳酸主要应用于食品饮料行业和聚乳酸行业。相比于甘油,乳酸价格较为昂贵,但随着生物发酵技术的进步和产能的进一步提高,乳酸的价格有望降低。

乳酸催化脱水可得丙烯酸,此过程需要断裂 C—OH和C—H键,生成C̿    C键(图9)。反应经历羰基α位上碳正离子中间体,这意味着脱羧或脱羰副反应容易发生。反应气中过量的CO2可抑制脱羧或脱羰副反应的发生,提高丙烯酸选择性。高温条件下,有利于乳酸的转化,但易形成丙交酯、乙醛、CO和H2O等副产物,而水的存在却能有效抑制催化剂的失活。长接触时间促进副产应的发生,包括聚合、脱羧或脱羰,以及还原反应。所以,抑制乳酸的低聚及其他副反应是保持高选择性生成丙烯酸的关键[1]

图9

图9   乳酸在不同类型催化剂上反应的主要产物


高效的乳酸脱水制丙烯酸催化剂必须同时具备酸碱性。碱催化剂上(如CsOH/SiO2)乳酸发生缩合反应生成2,3-乙酰基丙酮[80];酸催化剂上(如Hβ和杂多酸)乳酸发生脱水生成丙交酯、脱羧或脱羰生成乙醛[81-82];只有在酸碱双功能催化剂上才能生成丙烯酸,但是酸碱双功能催化剂上其他副反应也会发生(图9[83]。因此,催化剂表面酸碱性的平衡是乳酸高选择性制备丙烯酸的关键[84-86]

羟基磷灰石(HAP)[84-85,87]、沸石催化剂(NaY、β、ZSM-5)[38,88-91]、磷酸盐[86,92]和硫酸盐[93]等催化剂均能有效催化乳酸制丙烯酸。不同钙磷比(Ca/P=1.58~1.69)和不同的焙烧温度(360~700℃)对HAP的催化活性均有显著影响,随着Ca/P的增大,HAP表面酸性降低,表面碱性增加,当Ca/P=1.62时催化剂表面酸碱性平衡,有利于丙烯酸的生成,收率达到最大值(50%~62%),丙烯酸选择性71%~74%,主要的副产物为乙醛(15%~18%)和丙酸(3%~4%)(乳酸脱羰或脱羧生成乙醛,乳酸加氢生成丙酸);随着焙烧温度的增加,HAP的结晶程度增加,但比表面积、酸碱性降低,因此低温焙烧有利于丙烯酸的生成。随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低,反应8h内,丙烯酸收率降低8%左右,通过空气焙烧可实现催化剂活性的再生,积炭是催化剂失活的主要原因[87]。徐柏庆等[88]研究了Rb+与Cs+等碱金属离子交换的沸石(如β)催化剂在乳酸脱水制丙烯酸反应中催化活性,发现Rb0.95Na0.05β和Cs0.81~0.90Na0.19~0.10β具有最佳的催化活性:丙烯酸选择性约70%,收率60%~65%,催化剂稳定性超过10h。活性主要归因于催化剂表面具有合适的酸碱性。酸性位点上催化乳酸的脱羧或脱羰反应(生成乙醛)以及碱性位点上催化乳酸的缩合反应(生成2,3-戊二酮)是主要的副产应,也是目标反应的竞争反应。然后,他们进一步比较了K离子交换的不同类型沸石分子筛(ZSM-22,ZSM-35,MCM-22,ZSM-11,ZSM-5和β等)上乳酸气相脱水制丙烯酸的催化活性[89]。研究表明ZMS-5和β比其他沸石的催化活性更高,并且ZSM-5和β沸石中硅铝比(SiO2/Al2O3)对催化活性具有重要影响。低硅铝比的催化剂上,丙烯酸选择性和收率以及催化剂稳定性都更好,其中K0.97Na0.03ZSM-5(硅铝比=27)表现出最佳的催化活性:丙烯酸选择性约80%,摩尔收率74%~78%(乳酸WHSV=2.1h-1,360℃),主要副产物为乙醛和2,3-戊二酮,还有少量的丙酸(丙酸是乳酸氢解产生)。反应80h后,丙烯酸选择性>70%,摩尔收率>55%,失活催化剂经过高温焙烧能完全恢复初始活性[94]。Ghantani等[83]报道了焦磷酸钙(Ca2P2O7)催化质量分数为25%的乳酸脱水制丙烯酸(WHSV=3),乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达78%(表5),主要副产物主要是乙醛和丙酸。在NaOH修饰的磷酸钙和HAP催化剂上也能得到相当的活性[85]。但当使用高浓度乳酸时,丙烯酸收率偏低。对于实际应用,丙烯酸的在高空速下收率还有待进一步提高。季伟捷等[95]报道了Na2HPO4/NaY用于乳酸脱水制丙烯酸,丙烯酸收率达74%,生成速率12mmol/(gcatalyst·h)。通过调节Si/Al比和Na2HPO4负载量可实现催化剂表面酸碱性的调变,NaY的短孔道结构和相对较大的外表面积,有利于产物的脱附和丙烯酸选择性的提高。催化剂表面的Na+形成乳酸钠抑制聚乳酸盐和积炭的生成,有利于提高催化剂稳定性。在CaSO4-Na2SO4催化剂上,丙烯酸收率可达68%[83]。中等酸强度的BaSO4催化剂上,在400℃条件下乳酸可基本实现完全转化,丙烯酸收率可达74%。小尺寸和缺陷更多的BaSO4催化剂表现出更高活性和选择性,在更低的反应温度(350℃)条件下乳酸的转化率可达78%,丙烯酸的选择性为79%,主要的副产物为乙醛。这是由于晶体缺陷提供更多的反应活性位[93]。但在反应48h后,乳酸的转化率降低10%,丙烯酸选择性降低20%,积炭是催化剂失活的主要原因。

表5   乳酸催化脱水制丙烯酸催化剂及其催化性能

催化剂反应条件催化性能或效果参考文献
HAP360℃,乳酸WHSV=1.4~2.1h-1, 8hS=71%~74%,Y=50%~62%[87]
Rb0.95Na0.05β360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10hS=70%,Y=60%~65%[89]
K0.97Na0.03ZSM-5360℃,乳酸WHSV=2.1h-1, 10hS=80%,Y=74%~78%[94]
Na2HPO4/NaY340℃Y=58%~74%[95-96]
Ca2P2O725%(质量分数),乳酸,375℃,WHSV=3C=100%,Y=78%[83]
BaSO4400℃Y=74%[93]

注:C—转化率;S—选择性;Y—收率。

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尽管很多催化体系都能够有效催化乳酸制丙烯酸,但大部分的催化剂容易失活。失活的主要原因是酸性烃类(乳酸、丙烯酸及其聚合物)的积炭,因此催化剂的碱性位点上更易导致积炭失活。另一方面,这些酸性积炭物种会引发酸催化的副反应(图9)。常见的再生方法是利用含氧气氛焙烧除去积炭,大部分的催化剂也能够实现再生或部分实现再生,但这样不可避免地会造成一些碳损失。

乳酸还可通过先乙酸化生成2-乙酸基丙酸(2-APA),然后热解产生丙烯酸。丙交酯(乳酸反应过程中常见副产物)也可乙酸化得到2-APA,因此也可通过此过程得到丙烯酸。浓硫酸即可催化乳酸的乙酸化,收率可达90%以上,而2-APA的热解相对容易,收率95%左右[1]。相比于乳酸直接脱水,该过程的选择性更高。

2.4 富马酸或黏糠酸与乙烯复分解制丙烯酸

2.4.1 富马酸(反丁二烯二酸)与乙烯复分解

碳水化合物如蔗糖、葡萄糖、麦芽糖经黑根菌发酵可制得富马酸,乙烯可通过生物乙醇催化脱水制备[97],因此富马酸与乙烯复分解制丙烯酸的路线是可以完全由可再生资源获得原料的路线。富马酸与乙烯在交叉复分解催化剂的作用下生成丙烯酸,每摩尔富马酸可生成2mol丙烯酸[式(3)],原子经济性100%。发酵液中的富马酸也可直接与乙烯反应生成丙烯酸[26]


2.4.2 黏糠酸(己二烯二酸)与乙烯复分解

黏糠酸的主要生产方法为生物法,例如微生物将儿茶酚等芳香化合物转化为黏糠酸,但目前生物法制得的产品含量相对较低(20~300g/L)。黏糠酸与乙烯发生交叉复分解反应可生成丙烯酸(原子经济性73%),同时联产1,3-丁二烯(联产1,3-丁二烯时,原子经济性100%)[式(4)]。


目前,这两条路线的研究相对较少,仅有个别文献专利中有所报道[26],尚待深入系统研究。

2.5 其他生物发酵法制丙烯酸

以生物基原料,通过生物发酵技术制备化学品是生物技术在化工领域的一个重要研究方向。对于丙烯酸合成,生物发酵法较化学转化法具有环境友好的特点,符合社会可持续发展的要求。生物发酵法可分为直接发酵法和间接发酵法[98]。直接发酵法从糖出发直接发酵生成丙烯酸,间接发酵法则以生物质发酵生成的产品如乳酸、3-羟基丙酸等原料,然后在进一步发酵制取丙烯酸。

糖类如乳糖在乳酸杆菌、谢氏丙酸杆菌和丙酸梭菌的共同作用下,可直接发酵形成丙烯酸盐,丙烯酸盐得率18.5%[99];埃氏巨球型菌与丙酸梭菌具有相似的直接还原途径,葡萄糖在其作用下可直接发酵成丙烯酸(得率36.5%)[98];利用丙酸梭状芽胞杆菌提纯得到的乳酰辅酶A脱水酶,可将乳酸厌氧发酵生成丙烯酸[100]。间接发酵法的研究相对较多,如葡萄糖通过3-HPA、3-HPA-辅酶A和丙烯酰辅酶A共同作用下生成丙烯酸(0.12g/L)[101]。利用葡萄糖为原料,通过大肠杆菌代谢工程和嗜热金属球菌的3-羟基丙酸盐循环可实现丙烯酸的合成(0.12mg/L)[102]。或通过β-丙氨酸途径,丙烯酸的收率最高可达237mg/L[103]。通过赤红球菌生物转化可实现丙烯腈直接转化为丙烯酸,优化条件下,每摩尔水解酶上丙烯酸得率可达92%[104]。此外,Xu等[105]报道了一种微生物燃料电池用于发电的同时可联产丙烯酸。半胱氨酸和刃天青作为阳极室介质,K3Fe(CN)6作为阴极电子受体。在这一电池中,每产生0.694mmol/L丙烯酸的同时可产生21.78mW/m2的电力。

生物发酵法制备丙烯酸的商业化也取得了一定的进展。2008年嘉吉和诺维信公司宣布可以从可再生原材料通过生物发酵生产丙烯酸。2013年OPC生物科技和陶氏化学联合开发了3000L规模3-羟基丙酸生物发酵直接生产丙烯酸,现正进行20000~50000L规模试验[1]。2014年有报道称巴斯夫(BASF)、嘉吉和诺维信公司的生物基丙烯酸的大规模商业化生产取得关键性进展。

生物发酵技术虽有一定发展,但其大规模应用仍存在诸多挑战,如纯化和分离成本太高。由于丙烯酸本身不是细胞代谢的最终产物,因此不利于丙烯酸的积累,其在产物中的浓度也很低。Straathof等[106]模拟了10万吨/年生物发酵生产丙烯酸的可行性,并与石油基丙烯酸生产路线进行了对比,认为尽管模拟的过程具有高度的推测性,但生物发酵路线在一些特定条件下(尤其是在考虑了环境可持续性)还是存在一定经济优势。

2.6 小结

甘油一步氧化脱水制丙烯酸是一条有吸引力的路线,但当前报道的催化体系中,丙烯酸选择性普遍偏低。甘油经丙烯醛、丙烯醇或丙烯腈等转化为丙烯酸的路线相较偏长,路线原子经济性偏低 (<67%),其中甘油经丙烯醛制丙烯酸原子经济性最高,在理想反应条件下(按化学计量比条件完全转化和100%丙烯酸选择性),根据中国市场近五年甘油均价4882CNY/t计算,生产1吨丙烯酸的原料成本为6327CNY。当然直接使用粗甘油成本将会进一步降低,但技术上还存在诸多挑战。3-羟基丙醛或3-羟基丙酸以及乳酸催化脱水制丙烯酸只需一步,原子经济性80%,目前基础研究也较为充分,有望出现商业化过程,但目前中国市场范围内还不能大量获得3-羟基丙醛和3-羟基丙酸,仅能满足实验室研究需要,产品价格昂贵,原料成本也很高。目前中国市场的乳酸均价为8600CNY/t,据此计算的原料成本为10750CNY/t丙烯酸。富马酸或黏糠酸与乙烯复分解制丙烯酸的路线虽然原子经济性100%,但目前仅有少量专利报道,基础研究尚不充分,由于目前中国市场范围内还无法低成本大量获得富马酸和黏糠酸,这两条路线的原料成本较高,分别为8396CNY/t丙烯酸和23620CNY/t丙烯酸(按照富马酸均价8728CNY/t、黏糠酸均价25000CNY/t,联产丁二烯的利润从原料成本中扣除)。综上可见,从目前中国市场范围内来看,以甘油为原料经丙烯醛氧化制丙烯酸路线在生物质基丙烯酸合成路线中原料成本最低,具有发展潜力(表6)。

表6   生物质基丙烯酸合成路线对比

合成路线反应步数(反应类型)原子经济性,原料成本(以丙烯酸为基准)研究阶段
甘油为原料催化转化制丙烯酸1~2(脱水、氧化/氨氧化等)<67%,6327CNY·t-1基础研究充分,大量文献报道
3-羟基丙醛或3-羟基丙酸催化脱水制丙烯酸1(脱水)80%,—基础研究较为充分,大量文献报道
乳酸催化脱水制丙烯酸1(脱水)80%,10750CNY·t-1基础研究较为充分,大量文献报道
富马酸与乙烯复分解制丙烯酸1(烯烃复分解)100%,8396CNY·t-1仅有少量专利报道、文献较少
黏糠酸与乙烯复分解制丙烯酸1(烯烃复分解)100%,23620CNY·t-1仅有少量专利报道、文献较少

注:原料成本按化学反应方程式化学计量比条件、原料完全转化、100%丙烯酸选择性计算;3-羟基丙酸的吨价无法获得,未计算相应原料成本。

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近年来,尽管生物质基丙烯酸合成路线得到了广泛的关注和研究,但是大部分的路线从技术上和经济上仍无法完全替代石油基丙烯酸路线。社会压力和政策法规将会进一步推动这项技术的更新与变革,但只有当生产成本具有经济优势时才能有效促进技术革命。仅仅“绿色环保”是远远不够的,过程的效率、原料的价格和稳定性以及生产成本才是能否实现商业化的关键因素。

3 结语

现阶段,由于石油价格普遍走低和成熟的石油基生产技术,发展替代传统石油基路线的丙烯酸路线仍存在诸多挑战。但值得注意的是,传统石油路线已经被充分优化,而这些煤基和生物质基丙烯酸新合成路线尚处于研究初期,潜力巨大。根据目前的研究进展,未来的研究可从以下几个方向努力。

(1)各地可根据当地资源情况选择因地制宜的合成路线,煤多则用煤,生物质丰富则选择生物质合成路线,根据实际资源情况和技术成熟度,研究单位与企业应加强合作共同努力推进技术进步。

(2)目前催化剂普遍活性不是很高,催化剂易失活,部分催化剂使用昂贵金属作为催化剂组分,因此催化剂的活性和稳定性(包括水热稳定性)仍需进一步提高,开发高效稳定廉价的催化剂是当务之急。

(3)催化剂性能的改善离不开对催化剂优化设计与可控制备,也离不开对相关反应机理的认识,因此对反应机理的认识以及对特定催化剂上底物、产物以及中间物种的吸附与脱附的认识至关重要。

(4)深入理解催化剂的活性中心、载体和助剂之间的相互作用并指导设计新的催化体系,使用条件下催化剂的结构和表面位点的动态变化行为研究,以及这些变化如何影响催化剂活性中心和反应机理。

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